Đề tài Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử

hể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện lệch của Mn3O4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn3+ tứ diện. Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3 1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan: Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân: (+) Anot: Mn2+ - 2e ® Mn4+ Mn4+ + H2O ® MnO2 + 4H+ (-) Catot: H+ + 2e ® H2 Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O ® MnO2 + 2H+ + H2­ Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém. Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…[12], [24], [30], [31]. Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4: [24] 3Mn2+ + 2Mn7+ ® 5Mn4+ Mn4+ + 2H2O ® MnO2 + 4H+ Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau: [12] 2KMnO4 + 3NaHSO3 = NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O = 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao. Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h: [29] KMnO4 + CuCl + 4HCl ® MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt. Ứng dụng của oxit mangan Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được sử dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2 như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2. Pin Leclancher: [4] Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin: (-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+) E = 1.5 ÷ 1.9V Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn. Các phản ứng xảy ra trên điện cực như sau: MnO2 + 2H2O ® Mn(OH)4 Mn(OH)4 ® Mn4+ + OH- Mn4+ + 2e ® Mn2+ Mn2+ + 2OH- ® Mn(OH)2 Mn(OH)2 + MnO2 ® Mn2O3 + 2OH- Þ phản ứng tổng: MnO2 + H2O + 2e ® Mn2O3 + 2OH Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt MnO2. Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch. Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau: 2MnO2 + 2e ® Mn2O3 + O2- O2- + H2O ® 2OH-Þ phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e ® Mn2O3 + 2OH- Theo Keller cơ chế phóng điện là: 2MnO2 + 2e ® 2MnO22- 2MnO22- + 2H+ ® 2HMnO2 2HMnO2 ® Mn2O3 + H2O Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực nghiệm. Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO2 như sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép. Khi phóng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và ở đó nó được trung hòa bởi điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn: MnO2 + H+ + e ® MnOOH Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+: MnOOH + H+ + e ® Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ ® Mn2+ + 2H2O Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc vào hoạt độ của MnO2: j = j0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+ Trong môi trường kiềm hoặc trung tính: j = j 0 - 0.059pH Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm. Hình 8. Cấu tạo pin Leclancher Pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm [9], [19] Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+) Các phản ứng xảy ra trong pin: Catot: MnO2 + H2O + 2e ® 2MnOOH + 2OH- Anot: Zn + 2OH- ® ZnO + H2O + 2e Þ Phản ứng tổng: Zn + 2OH- ® ZnO + 2MnOOH Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin khoảng 1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh được sự thụ động của điện cực Zn). Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm 2 bước: Bước 1: MnO2 + H2O + e ® MnOOH + OH- Bước 2: MnOOH + H2O + e ® Mn(OH)2 + OH- Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử chuyển Mn4+ thành Mn3+, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành Mn3O4 theo phản ứng: MnOOH + e ® HMnO2- HMnO2- + MnOOH ® Mn3O4 + H2O + OH- Mn3O4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của pin giảm. Pin Leclancher và pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm được sử dụng khá rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả năng phóng điện. 1.4. Các phương pháp nghiên cứu 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước sóng của bức xạ tia tới. Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương trình Bragg: λ = 2*d*sinθ Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phân tích. θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đo định tính. Hình 9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Trên hình 10 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen, chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trực chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau. Hình 10. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD 1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra. Cho chùm tia điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẵu kể cả khi bề mặt mấp mô. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. 1.4.3. Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV) Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau. Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện bằng một sự khuếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn dung môi, chất điện li nền và bản chất điện cực. Hình 11. Hình dạng của đường cong phân cực Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (A/cm2) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh píc đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c. Do khuếch tán khống chế trong quá trình thuận nghịch Ox + ne ↔ Re, Randle và Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế: ip = -n.F.A.C0.(p.D0.s)1/2.c(s,t) Trong đó s = (nF/RT)*n s.t = (nF/RT)(E1 – E) n: Số electron tham gia phản ứng n: Tốc độ quét thế (V/s) A: Diện tích điện cực (cm2) C: Nồng độ chất phản ứng (mol/lit) D: Hệ số khuếch tán (cm2/s) ip : Mật độ dòng pic (mA/cm2 Như vậy, dòng cực đại và thế được tính theo công thức: ip = 2.99.105.n.(a.na)1/2.A.Co.D1/2.v1/2 và: Epc = Eo – RT/(acnaF).(0.78 + lnD1/2/ko + 1/2.lnb) a : Hệ số chuyển na : Số electron trao đổi biểu kiến Chương 2 - Thực nghiệm Hoá chất và thiết bị Hóa chất KMnO4 Loại AR của Trung Quốc Etanol 96% Loại AR của Trung Quốc Na2SO4 Loại AR của Trung Quốc Bột Teflon Dupont - USA, muội axetilen. Dung dịch mạ niken (II) sunphat. Điện cực thép không gỉ dạng lưới. Thiết bị Cân phân tích 3 số. Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken, catot là điện cực thép không gỉ dạng lưới. Bình thuỷ nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực. Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và X-Siemen D5000, Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, với ống phát tia X bằng Cu, bước sóng 1.5406 A0. Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam. Máy đo Autolab 30 Eco chemie – Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội. Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện cực platin cùng nhúng trong dung dịch điện li. Hình 12. Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30 1. Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin 2. Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua 3. Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu 2.2. Mục đích của đề tài 1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO4 bằng etanol trong điều kiện thủy nhiệt. 2. Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM. 3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất điện li. 2.3. Nội dung thực nghiệm 2.3.1. Chuẩn bị dung dịch và điện cực Pha dung dịch KMnO4 có nồng độ 70g/l. Dung dịch Na2SO4 với các nồng độ khác nhau: 0.1M, 0.5M, 1M, 2M. Lưới thép không gỉ được ngâm trong dung dịch kiềm loãng để loại dầu mỡ, được rửa sạch và mạ một lớp mỏng Ni. 2.3.2. Tiến hành các thí nghiệm Tổng hợp mẫu Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ dung dịch KMnO4 vào etanol. Sau khi khuấy liên tục trong khoảng 2h thì cho cả hỗn hợp vào bình thuỷ nhiệt. Tiến hành thuỷ nhiệt mẫu ở nhiệt độ 1400C trong 10h. Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng đối với dung lượng riêng C, chúng tôi tổng hợp các mẫu theo bảng dưới đây. Bảng 3: Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 trong các mẫu Mẫu 1 2 3 4 5 Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 6.56 4.37 2.19 1.11 0.44 Chúng tôi tổng hợp mẫu trong 3 điều kiện: thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH, thuỷ nhiệt trong nước và không thuỷ nhiệt nhằm đánh giá ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới dung lượng riêng C. Sau 2h khuấy đều hỗn hợp phản ứng, một phần hỗn hợp phản ứng tiếp tục được tiến hành thuỷ nhiệt ở 1400C trong 10h, phần còn lại đem lọc, rửa sạch và được chia làm hai: một nửa sấy khô (mẫu không thuỷ nhiệt) và nửa còn lại tiến hành thuỷ nhiệt trong nước ở cùng điều kiện. Tất cả các mẫu sau khi thuỷ nhiệt được lọc, rửa sạch bằng nước cất để loại hoàn toàn các ion còn lại từ phản ứng, cuối cùng được rửa bằng etanol. Sản phẩm sau đó được sấy khô ở 800C trong 6h. Trước khi chụp XRD, SEM và nghiên cứu tính chất điện hóa trong dung dịch Na2SO4, sản phẩm được nghiền nhỏ trong cối mã não. Chế tạo điện cực Các điện cực thép không gỉ sau khi phủ Ni đem cân xác định khối lượng m1. Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượng là 70% mẫu nghiên cứu, 20% muội axetilen và 10% bột Teflon. Tất cả được trộn đều, sau đó được ép lên lưới thép không gỉ đã phủ Ni, lực ép không đổi là 1 tấn. Điện cực sau khi ép được sấy khô ở 800C trong khoảng 2h để loại bỏ hơi nước hấp phụ. Sau đó đem cân xác định khối lượng m2. Khối lượng bột ép trên mỗi điện cực là: ∆m = m2 – m1 Khối lượng thực tế của vật liệu hoạt động trong quá trình phân cực là khối lượng mẫu nghiên cứu: m = 70%.∆m Đo các đường phân cực vòng Điện cực đã chế tạo được đo phân cực vòng trên thiết bị Autolab 30 trong dung dịch Na2SO4 để xác định dung lượng riêng C của điện cực. Khoảng thế đo với tất cả các mẫu là như nhau: từ -0.2 ÷ 0.8V. Chương 3 - Kết quả và thảo luận 3.1. Cấu trúc của vật liệu điều chế được Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy sản phẩm thu được từ phản ứng giữa KMnO4 và etanol chủ yếu có thành phần gồm γ-MnOOH (Manganite) và Mn3O4 (Hausmannite). Hình 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt giữa KMnO4 và etanol (a) (b) (c) (d) (e) Hình 14. Ảnh SEM của các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau (a) Mẫu 1; (b) Mẫu 2; (c) Mẫu 3; (d) Mẫu 4; (e) Mẫu 5. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM đối với các mẫu có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 khác nhau ta thấy: Mẫu 1 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 6.56: Có cấu trúc tinh thể là hausmannite Mn3O4, kết tinh tốt, sản phẩm có dạng que, kích thước tương đối lớn. Mẫu 2 , 3, 4 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 4.37, 2.19, và 1.11: Cấu trúc tinh thể của 3 mẫu này tương tự nhau, bao gồm manganite γ-MnOOH và hausmannite Mn3O4, sản phẩm có dạng sợi, kích thước nhỏ. Mẫu 5 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 0.44: Cấu trúc tinh thể chỉ có γ-MnOOH. Sản phẩm kết tinh kém, hạt có kích thước lớn. Phản ứng giữa KMnO4 và etanol có thể xảy ra theo các phương trình như sau: 4KMnO4 + 3CH3CH2OH ® 4MnO2 + 3CH3COOK + KOH + 2H2O (1) 4MnO2 + CH3CH2OH + KOH ® CH3COOK + 4MnOOH (2) 3MnO2 + CH3CH2OH + KOH ® Mn3O4 + CH3COOK + 2H2O (2’) Từ kết quả trên chứng tỏ hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc, hình dạng và kích thước của vật liệu. Có thể dự đoán hàm lượng etanol thay đổi làm ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của hỗn hợp phản ứng. Hàm lượng etanol càng lớn làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của sản phẩm. Kết quả cho thấy nếu hàm lượng etanol quá lớn thì vật liệu có xu thế kết tinh dưới dạng hausmannite Mn3O4 nhiều hơn (phản ứng 2’ chiếm ưu thế). 3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan 3.2.1. Ảnh hưởng của môi trường và quá trình thủy nhiệt lên tính chất điện hóa của oxit mangan Tiến hành đo đường phân cực vòng các điện cực của 3 mẫu (cùng có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19) tổng hợp ở 3 điều kiện khác nhau: Không thuỷ nhiệt, thuỷ nhiệt trong nước, thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH, dung dịch điện li Na2SO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s, so sánh ở vòng quét thứ 5. Kết quả thu được như sau: Hình 15. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 1- Mẫu không thuỷ nhiệt 2- Mẫu thuỷ nhiệt trong nước 3- Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH (a) (b) (c) Hình 16. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau, trong dung dịch NaSO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s: (a) Mẫu không thuỷ nhiệt; (b) Mẫu thuỷ nhiệt trong nước; (c) Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH Bảng 4: Dung lượng riêng C của mẫu 3 tổng hợp trong các điều kiện khác nhau Mẫu Không thuỷ nhiệt Thuỷ nhiệt trong nước Thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH Điện lượng Q(C) 0.848 0.871 3.037 Khối lượng mẫu m (mg) 29.8 28.7 34.6 Dung lượng riêng C (F/g) 28.5 30.3 87.8 Từ số liệu trên ta thấy: với các mẫu không thuỷ nhiệt và thuỷ nhiệt trong nước thì dung lượng riêng C rất nhỏ, điện cực hoạt động rất kém. Điều này được giải thích dựa vào cấu trúc, hình dạng và kích thước vật liệu. Dựa vào kết quả nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM ta có: (a) (b) (c) Hình 17. Ảnh SEM của mẫu 3 (tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19) tổng hợp trong các điều kiện khác nhau: (a) Mẫu không thủy nhiệt; (b) Mẫu thủy nhiệt trong nước; (c) Mẫu thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH. Hình 18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19 không thủy nhiệt Hình 19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19 thủy nhiệt trong nước Hình 20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19 thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH Mẫu không thuỷ nhiệt: Sản phẩm gần như chưa kết tinh. Vật liệu co cụm với nhau tạo thành từng đám có kích thước lớn, cản trở quá trình hoạt động của điện cực, do vậy điện cực ép từ vật liệu này có C nhỏ. Mẫu thuỷ nhiệt trong nước: Sản phẩm đã bắt đầu kết tinh nhưng chưa nhiều. Vì vậy, điện cực của vật liệu này cũng có dung lượng riêng C nhỏ. Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH: Sản phẩm kết tinh tốt, hạt có dạng sợi, có kích thước nhỏ (7 ÷ 15nm) và đồng đều, thành phần gồm γ-MnOOH và Mn3O4. Điện cực làm từ mẫu này có dung lượng riêng lớn. Từ kết quả trên có thể kết luận: hạt có dạng sợi mảnh, có kích thước nhỏ thì sẽ có khả năng hoạt động điện hoá cao. Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng có dung lượng riêng C lớn hơn 2 mẫu kia vì: Trong điều kiện thuỷ nhiệt có nhiệt độ và áp suất cao hơn, các nguyên tử được sắp xếp trật tự trong mạng, vật liệu kết tinh tốt hơn khi không thuỷ nhiệt. So với mẫu thuỷ nhiệt trong nước thì khi thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng, sự hình thành tinh thể còn phụ thuộc vào ion K+ có mặt trong hỗn hợp. Các ion K+ tạo thành những hốc có tác dụng cố định các tinh thể giống như những cái khuôn. Do vậy khả năng kết tinh của vật liệu cao hơn so với khi thuỷ nhiệt trong nước. Mặt khác, khi thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng thì môi trường thủy nhiệt chứa etanol làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của sản phẩm. 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng etanol lên tính chất điện hóa của oxit mangan. Tổng hợp các mẫu: Nồng độ chất oxi hoá trong các mẫu là như nhau (85ml KMnO4 70g/l), chỉ thay đổi hàm lượng etanol. Tiến hành đo đường phân cực vòng các mẫu trên trong dung dịch Na2SO4 1M, tốc độ quét thế 5mV/s, khoảng thế quét từ -0.2 ÷ 0.8V. So sánh các mẫu ở vòng quét số 5, thu được kết quả như sau: Hình 21. Đường cong phân cực vòng của điện cực từ các mẫu với hàm lượng etanol khác nhau, trong môi trường Na2SO4 1M, tốc độ quét 5mV/s Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 6.56 4- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 1.11 Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 4.37 5- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 0.44 Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19 (a) (b) (c) (d) (e) Hình 22. Đường cong phân cực vòng của các mẫu trong môi trường Na2SO4 1M, tốc độ quét 5mV/s với tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 tương ứng như sau: 6.56; (b) 4.37; (c) 2.19; (d) 1.11; (e) 0.44 Bảng 5: Dung lượng riêng C đối với các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau Mẫu 1 2 3 4 5 Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 6.56 4.37 2.19 1.11 0.44 Điện lượng Q(C) 0.057 2.300 2.524 1.865 1.359 Khối lượng mẫu m (mg) 34.3 31.5 30.4 30.1 43 Dung lượng riêng C (F.g-1) 1.7 73.0 83.0 61.9 31.6 Từ những kết quả trên ta thấy hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng có ảnh hưởng đến dung lượng riêng C của điện cực chế tạo. Nồng độ etanol quá lớn (mẫu 1) thì C rất nhỏ, điện cực gần như không hoạt động. Khi giảm hàm lượng etanol thì C tăng, khả năng hoạt động của điện cực tăng. Tuy nhiên nếu hàm lượng etanol quá nhỏ (mẫu 5) thì C lại giảm. C lớn nhất ở mẫu 3-khi tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 = 2.19. Hình 23. Đồ thị phụ thuộc giữa dung lượng riêng C và hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng. Sự khác nhau về dung lượng riêng C là do sự khác nhau của điện lượng Q. Q càng lớn thì C càng lớn. Giữa các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau có sự khác nhau về điện lượng Q, điều này có liên quan đến hình dạng và kích thước vật liệu. Từ hình ảnh SEM của các mẫu ta thấy: Mẫu số 1: Hạt có dạng que, kích thước lớn, không đồng đều từ 140 ÷ 250nm. Đó là lí do giải thích tại sao khả năng hoạt động điện hoá của mẫu này rất kém. Mẫu 2, 3 và 4: Vật liệu oxit mangan đều có dạng sợi rất nhỏ, kích thước đồng đều, đường kính khoảng từ 7 ÷ 15nm. Vì vậy các mẫu này có dung lượng riêng C cao hơn hẳn 2 mẫu 1 và 5. Mẫu số 5: Hạt có dạng cầu, kết tinh chưa hoàn toàn, kích thước vật liệu từ 120 ÷ 160nm. Mẫu này có khả năng hoạt động điện hoá tốt hơn mẫu 1. Dựa vào các kết quả trên chúng tôi nhận thấy: Mẫu số 1 có hàm lượng etanol lớn nhất, sản phẩm có cấu trúc dạng hausmannite Mn3O4. Theo các nghiên cứu trước đây về cơ chế phóng điện của MnO2 thì Mn3O4 là sản phẩm khử cuối cùng trong quá trình phóng điện của MnO2, vì vậy Mn3O4 hầu như không có khả năng hoạt động điện hóa [6]. Điều đó hoàn toàn phù hợp với kết quả: Dung lượng riêng C của mẫu 1 xấp xỉ bằng không. Đối với các mẫu có hàm lượng etanol nhỏ hơn thì trong thành phần của vật liệu tổng hợp được chứa manganite γ-MnOOH là dạng khử của β-MnO2. Trong quá trình phân cực MnO2 phóng điện để tạo thành MnOOH và ngược lại, MnOOH nạp điện để tạo thành MnO2. Vì vậy, các mẫu có thành phần chứa manganite γ-MnOOH có dung lượng riêng C lớn. Mẫu 3 (tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 bằng 2.19) có dung lượng riêng C lớn nhất trong các mẫu, nên trong những thí nghiệm sau chúng tôi sử dụng mẫu 3 để khảo sát. 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li lên dung lượng riêng của vật liệu mangan oxit Tiến hành đo đường phân cực vòng điện cực chế tạo từ mẫu 3 trong dung dịch Na2SO4 có nồng độ từ 0.1 ÷ 2M, tốc độ quét thế 5mV/s, so sánh ở vòng quét 5. Kết quả thu được như sau: Hình 24. Đường cong phân cực vòng của điện cực ép từ mẫu 3 (Tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19) trong dung dịch Na2SO4 có nồng độ khác nhau, tốc độ quét 5mV/s. 1- Dung dịch Na2SO4 0.1M 3- Dung dịch Na2SO4 1M 2- Dung dịch Na2SO4 2M 4- Dung dịch Na2SO4 0.5M (a) (b) (c) (d) Hình 25. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 với nồng độ dung dịch điện li khác nhau, tốc độ quét 5mV/s: Na2SO4 0.1M; (b) Na2SO4 0.5M ; (c) Na2SO4 1M; (d) Na2SO4 2M Nồng độ dung dịch 0.1M 0.5M 1M 2M Điện lượng Q (C) 1.767 1.973 2.524 2.033 Khối lượng mẫu m (mg) 34.3 33.9 30.4 35.0 Dung lượng riêng C (F/g) 51.5 58.2 83.0 58.1 Bảng 6: Dung lượng riêng C đối với mẫu 3 trong dung dịch Na2SO4 có nồng độ khác nhau, tốc độ quét thế 5mV/s Nồng độ dung dịch đo Na2SO4 có ảnh hưởng tới C. Từ bảng 3 ta thấy nếu nồng độ Na2SO4 nhỏ (0.1M) thì dung lượng C rất thấp. Dung lượng C tăng khi nồng độ Na2SO4 tăng từ 0.1 đến 1M, sau đó nồng độ Na2SO4 tăng thì C lại giảm. Hình 26. Đồ thị sự phụ thuộc của C vào nồng độ Na2SO4 Đánh giá sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế