Đề tài Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu trong các thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển

nặng càng có chứa nhiều l−u huỳnh, đặc biệt là các hợp chất l−u huỳnh hoạt tính, mặc dù chỉ với một l−ợng rất nhỏ. Các hợp chất l−u huỳnh mercaptan và đihydrosunfua H2S gây nên gỉ mạnh hơn. Đihydrosunfua tách ra từ các sản phẩm dầu, hoà tan vào các giọt n−ớc tích tụ tại mặt trong nắp bể và các tầng thành bể phía trên, cùng với axit trong không khí tạo thành axit sunfuric và sắt sunfua. Chúng rơi từ trên nắp và thành bể xuống làm nhiễm bẩn sản phẩm dầu và đọng lại d−ới đáy bể. Sắt sunfua gây nên hiện t−ợng ăn mòn điện hóa, phá huỷ mạnh đáy và các tầng thành bể phía d−ới, càng làm cho sản phẩm dầu bị nhiễm bẩn bởi nhiều sản phẩm ăn mòn kim loại nữa. Sản phẩm càng nặng (FO) thì hàm l−ợng l−u huỳnh càng nhiều, dẫn đến ăn mòn mạnh hơn, tạo ra tạp chất cơ học nhiều hơn. Bên cạnh đó, các sản phẩm dầu vận chuyển bằng wagon xitec th−ờng bị lẫn tạp chất cơ học khá nhiều, trong đó có gỉ của thành trong xitec, bụi từ không khí rơi vào trong khi xuất nhập, những mảnh nhỏ gioăng nắp bị h− hỏng… Các tạp chất còn có thể theo thuốc nhuộm lọt thêm vào các loại xăng ô tô trong quá trình nhuộm màu xăng tại các nhà máy. Ngoài ra, do các hạt ng−ng kết lớn bị phân huỷ cũng làm tăng tổng số các hạt tạp chất lên, những hạt này sau một thời gian dài sẽ kết tụ lại d−ới trạng thái huyền phù trong sản phẩm dầu và sẽ làm cho phẩm chất sản phẩm dầu xấu đi. Thông th−ờng sau một thời gian tồn chứa, mức độ nhiễm bẩn của các loại dầu sáng trong bể chứa sẽ giảm đi, nh−ng cũng trong thời gian đó, dầu lại bị nhiễm bẩn bởi gỉ của bể chứa và đ−ờng ống, bụi từ không khí lọt vào trong quá trình hô hấp của bể chứa, cặn mài mòn của các thiết bị bơm chuyển… Bởi vậy tổng mức nhiễm bẩn các tạp chất cơ học của sản phẩm dầu vẫn còn rất cao. 121 Bên cạnh đó, d−ới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao, do tác động của ôxy trong không khí, sẽ xuất hiện các sản phẩm ôxy hoá nh− cacben và cacboit. Chính điều đó làm cho hàm l−ợng tổng tạp chất cơ học + cacboit của FO trở nên nhiều nhất. * Bảng số liệu cũng cho thấy hàm l−ợng nhựa và asphanten của cặn FO lớn nhất, của cặn xăng nhỏ nhất. Điều này đ−ợc giải thích là do tính kém ổn định hoá học của nhiên liệu có nghĩa là khả năng giữ vững các chỉ tiêu phẩm chất của chúng d−ới sự tác động của các yếu tố bên ngoài khác nhau (nh− ôxy trong không khí, nhiệt độ, ảnh h−ởng xúc tác của tạp chất kim loại, ánh sáng…). Trong quá trình vận chuyển, vấn đề tiếp xúc giữa sản phẩm dầu với ôxy trong không khí là điều không thể tránh khỏi, và nh− vậy trong những điều kiện nhất định, sẽ xảy ra phản ứng ôxy hoá của sản phẩm dầu. Tốc độ ôxy hoá, mức độ ôxy hoá, cũng nh− tính chất của các sản phẩm do ôxy hoá tạo thành đều phụ thuộc vào các yếu tố d−ới đây: - Bản chất hóa học của chính loại sản phẩm đó, cụ thể là tính chất của các hợp chất hoá học có trong sản phẩm, số l−ợng của các hợp chất đó trong hỗn hợp và mối quan hệ với sự tác động của ôxy trong không khí. - Các điều kiện bên ngoài nh− nhiệt độ, áp suất và bề mặt tiếp xúc giữa sản phẩm dầu với ôxy. - Có lẫn các chất có khả năng làm tăng nhanh hoặc giảm chậm quá trình ôxy hoá. Trong thành phần của các sản phẩm dầu, nếu có nhiều hydrocacbon ch−a no và nhiều hợp chất kém bền vững khác thì rất dễ bị trùng hợp và oxy hoá làm cho nhiên liệu bị biến chất, tạo thành các nhựa và axit. Quá trình oxy hoá nhiên liệu xảy ra dần dần. Có thể coi những sản phẩm ban đầu của quá trình oxy hoá chính là những peroxit - những hợp chất kém bền vững, có khuynh h−ớng biến chuyển nhanh và dễ phân ly hoặc tích tụ thêm. Tốc độ và khuynh h−ớng tiếp tục biến đổi của những peroxit đó phụ thuộc vào các điều kiện oxy hoá. Yếu tố chủ yếu có ảnh h−ởng tới sự hình thành phản ứng bậc hai của các peroxit là nhiệt độ, tốc độ của quá trình phản ứng sẽ tăng nhanh nếu nhiệt độ tăng. ở nhiệt độ cao và áp suất cao, do tác động của ôxy trong không khí, sẽ xuất hiện nhiều nhựa, asphanten. Loại nhựa ẩn chỉ hoà tan rất ít, còn phần lớn kết tủa, đóng cặn d−ới đáy bể chứa và trong ống dẫn. Trong giai đoạn đầu của quá trình tạo nhựa, do có hàm l−ợng không lớn lắm nên các chất nhựa hoàn toàn hoà tan trong nhiên liệu. Đến một giai đoạn 122 nhất định nào đó của quá trình ôxy hoá, tuỳ thuộc vào điều kiện tồn chứa, tính hoà tan của nhựa sẽ giảm xuống tới mức chúng bắt đầu tách ra khỏi nhiên liệu. Khuynh h−ớng tạo nhựa của các nhiên liệu phần lớn phụ thuộc vào nhiệt độ, bề mặt tiếp xúc với không khí và tác động xúc tác của tạp chất kim loại và ánh sáng. Các hợp chất phi hydrocacbon tạo thành trong quá trình ôxy hoá nhiên liệu, cũng có ảnh h−ởng tới hiện t−ợng tạo nhựa. Nếu trong nhiên liệu có các hợp chất l−u huỳnh và hợp chất nitơ thì sự tạo nhựa trong quá trình tồn chứa cũng mạnh lên. Điều này cũng là một nguyên nhân khiến cho FO chứa nhiều nhựa và asphanten hơn cả. Các sản phẩm của quá trình ôxy hoá nh− peroxit và các chất nhựa có tính axit càng đẩy nhanh thêm quá trình ôxy hoá. Ngoài những yếu tố đã kể trên, tác động xúc tác của kim loại, nhất là đồng, cũng làm ảnh h−ởng tới tính chất ổn định của nhiên liệu. Tác động này thể hiện d−ới dạng các quá trình ôxy hoá-khử giữa kim loại với các muối của nó và mặt khác, giữa các peroxit với các sản phẩm ôxy hoá khác hoặc với chất chống ôxy hoá. Khác với cặn trong bể chứa các sản phẩm dầu sáng, cặn trong các bể chứa FO có những đặc điểm khác biệt riêng. Nếu nh− khối l−ợng chủ yếu trong các bể chứa dầu sáng là tạp chất cơ học+cacboit, dầu mỡ, còn nhựa thì ít hơn và asphaten chỉ xuất hiện với l−ợng nhỏ, thì các loại cặn đáy trong các bể chứa FO, sẽ có thành phần hoá học khác hẳn. Phần chính của cặn FO là các hợp chất cao phân tử thuộc loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao (th−ờng lớn hơn hoặc bằng 1). Các chất nhựa, asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau, tạo thành một lớp cặn vững chắc. Do cặn này tồn tại đã khá lâu trong bể nên sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn trở thành một loại nhựa asphan cứng. Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ FO chủ yếu liên quan tới vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng FO tại bể chứa. Tr−ờng hợp hâm nóng FO trong quá trình tồn chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy của bể kim loại, cũng nh− trên bề mặt của các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể. Nh− vậy, chính chế độ dùng nhiệt để bảo quản FO là một trong những yếu tố quan trọng đẩy mạnh quá trình tách cacboit và lắng kết chúng trên các bề mặt kim loại của bể chứa. Một yếu tố quan trong khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút bám các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong FO) trên bề mặt các phân tử asphanten và cacboit. Do sự đông tụ của các phần tử nói trên, quá trình tạo cặn lại càng mạnh thêm. 123 Tất cả những điều này giải thích cho nguyên nhân tại sao ở FO, nhựa chỉ nhiều hơn các mẫu cặn khác một chút, còn l−ợng asphanten thì lại lớn hơn cả. Từ các điều biện luận ở trên thấy rõ ràng rằng, trong cùng thời gian và điều kiện tồn chứa, nhiên liệu càng nặng thì trong cặn chứa càng nhiều nhựa, asphanten, tạp chất cơ học + cacboit. Kết quả của các bảng cũng cho thấy, sản phẩm dầu càng nặng, cùng thời gian tồn chứa nh− nhau, thì l−ợng nhựa và asphanten sinh ra từ dầu nặng đó (DO và FO) là nhiều nhất. ở cặn xăng và cặn dầu hoả, thậm chí thời gian tồn chứa lâu hơn FO, song hàm l−ợng các chất đó vẫn ít hơn. Do vậy, thông th−ờng, ở các kho xăng dầu, các bồn chứa xăng và dầu hoả ít đ−ợc xúc rửa hơn, định kỳ khoảng 4-5 năm súc rửa một lần; còn đối với các bồn chứa DO và FO th−ờng xuyên hơn, khoảng 2-3 năm 1 lần. b-Thành phần cặn phụ thuộc vào điều kiện địa lý và nhiệt độ môi tr−ờng Ngoài điều kiện thời gian tồn chứa, thành phần cặn dầu còn phụ thuộc và nhiệt độ môi tr−ờng. Các số liệu trên bảng 9,10 cho thấy: Cùng thời gian tồn chứa nh− nhau, các kho xăng dầu phía Nam ( Đà Nẵng, Nhà Bè TP Hồ Chí Minh) đều có thành phần nhựa và asphanten cao hơn so với các kho xăng dầu phía Bắc. Có thể cho rằng, tại Miền Nam, nhiệt độ luôn cao hơn Miền Bắc trong cả năm, do đó có thể dẫn đến có sự chuyển hoá từ dầu thành nhựa và asphanten nhiều hơn.Từ đó cần phải có các điều kiện bảo quản tốt hơn để các kho xăng dầu luôn luôn có nhiệt độ thích hợp. Bảng 3.7 : Kết quả phân tích thành phần của cặn DO (Thời gian tồn chứa 3 năm) Chất hấp phụ là Silicagel, từ kho Xăng dầu Đức Giang - Hà nội Hàm l−ợng các chất (%KL) Parafin có trong dầu mỡ STT N−ớc Tạp chất cơ học + Cacboit Asphanten Nhựa Dầu mỡ %so với dầu mỡ % so với cặn dầu 1 17,05 22,11 6,25 11,31 46,15 2 16,87 22,36 5,86 10,14 45,18 3 17,33 21,57 5.97 11,33 44,66 4 17,02 21,68 6,03 10,95 46,72 57,32 26,05 TB 17,07 21,93 6,03 10,93 45,68 57,32 26,05* *10,42g/40 g cặn dầu DO 124 Bảng 3.8: Kết quả phân tích thành phần của cặn DO (Thời gian tồn chứa 3 năm) Chất hấp phụ là Silicagel, từ kho Xăng dầu Th−ợng Lý - Hải Phòng Hàm l−ợng các chất (%KL) Parafin có trong dầu mỡ STT N−ớc Tạp chất cơ học + Cacboit Asphanten Nhựa Dầu mỡ % so với dầu mỡ % so với cặn dầu 1 16,85 22,13 6,05 12,01 42,98 2 16,97 21,19 6,33 11,87 43,61 3 17,13 21,49 5,96 11,07 44,33 4 17,07 22,05 6,03 10,95 43,93 55,62 27,12 TB 17,0 21,72 6,09 11,48 43,72 55,62 27,12* * 10,85g /40 g cặn dầu DO Bảng 3.9: Kết quả phân tích thành phần của cặn DO (Thời gian tồn chứa 3 năm) Chất hấp phụ là Silicagel, từ kho Xăng dầu Nại Hiên - Đà Nẵng Hàm l−ợng các chất (%KL) Parafin có trong dầu mỡ STT N−ớc Tạp chất cơ học + Cacboit Asphanten Nhựa Dầu mỡ % so với dầu mỡ % so với cặn dầu 1 16,25 21,95 7,12 13,21 41,47 2 16,79 22,55 7,36 13,56 39,76 3 17,53 23,24 7,53 12,96 38,75 4 17,22 23,36 7,28 13,54 38,62 54,24 23,08 TB 16,95 22,78 7,32 13,32 39,65 54,24 23,08(*) (*)9,23g/40g cặn DO Bảng 3.10: Kết quả phân tích thành phần của cặn DO (Thời gian tồn chứa 3 năm) Chất hấp phụ là Silicagel, từ kho Xăng dầu Nhà Bè - TP Hồ Chí Minh Hàm l−ợng các chất (%KL) Parafin có trong dầu mỡ STT N−ớc Tạp chất cơ học + Cacboit Asphanten Nhựa Dầu mỡ % so với dầu mỡ % so với cặn dầu 1 17,05 21,12 7,00 14,01 40,82 2 16,88 22,32 7,29 12,86 40,62 3 17,21 22,86 7,51 12,99 39,43 4 17,11 23,21 7,57 13,77 38,34 53,87 23,78 TB 17,06 22,38 7,34 13,16 39,81 53,87 23,78(*) (*)9,51g/40g cặn DO c- Thành phần cặn dầu phụ thuộc vào thời gian tồn chứa Ngoài yếu tố bản chất hoá học của nhiên liệu, thành phần cặn còn phụ thuộc rất nhiều vào thời gian tồn chứa (bảng 3. 11). 125 Bảng 3.11: Kết quả phân tích thành phần của cặn DO (Thời gian tồn chứa 5 năm) Chất hấp phụ là Silicagel, từ kho Xăng dầu B12- Quảng Ninh Hàm l−ợng các chất (%KL) Parafin có trong dầu mỡ STT N−ớc Tạp chất cơ học + Cacboit Asphanten Nhựa Dầu mỡ % so với dầu mỡ % so với cặn dầu 1 18,35 26,38 9,56 12,13 33,78 2 18,67 26,16 9,21 12,63 33,42 3 18,15 26,42 9,14 12,45 33,96 4 18,09 25,97 9,79 11,87 34,21 44,23 14,97 TB 18,31 26,23 9,42 12,27 33,84 44,23 14,97(*) (*)5,99 g/40g cặn DO So sánh kết quả lấy từ bảng 3.4 và bảng 3.11 thấy rằng, cùng nhiên liệu DO, nh−ng nếu thời gian tồn chứa lâu hơn thì dẫn đến n−ớc xâm nhập vào nhiều hơn, hàm l−ợng tạp chất cơ học+cacboit, nhựa, asphanten đều tăng lên, l−ợng dầu mỡ giảm đi, có nghĩa là đã xảy ra quá trình biến đổi hoá học tạo ra nhựa, asphanten từ dầu mỡ, đặc biệt là tạo các chất cacboit do quá trình oxy hoá đặc biệt xảy ra. d- Thành phần của cặn tầu dầu So với cặn dầu trong bồn bể chứa, cặn tầu dầu có thành phần hơi khác biệt: Hàm l−ợng nhựa và asphaten đều lớn hơn. Điều này có thể giải thích là do tầu chở dầu thô nên có các phần nặng hơn so với nhiên liệu DO. Qua thời gian các phần nặng của cặn lắng dần, bám vào đáy và thành tầu, bị tác động của không khí và nhiệt độ môi tr−ờng chuyển hoá thành nhựa và asphanten nhiều hơn ( bảng 3.12) Bảng 3.12:Thành phần của cặn dầu thô từ tầu chở dầu Vietso-Petro, chất hấp Silicagel Hàm l−ợng các chất (%KL) Parafin có trong dầu mỡ STT N−ớc Tạp chất cơ học + Cacboit Asphanten Nhựa Dầu mỡ % so với dầu mỡ % so với cặn dầu 1 13,60 21,71 13,51 15,9 35,28 2 13,44 21,58 13,74 15,72 35,62 3 13,33 20,92 13,20 15,56 36,99 4 13,71 22,35 13,82 15,63 34,49 50,73 12,82 TB 13,52 21,64 13,57 15,70 35,57 50,73 12,82(*) * 5,128 g /40 g cặn tầu dầu 126 1.2. Nghiên cứu thành phần cặn dầu bằng ph−ơng pháp hoá lý 1.2.1.Phổ hồng ngoại Bảng 3.13:Tần số dao động của các nhóm nguyên tử trong các mẫu nghiên cứu khá nhau Tần số dao động của các nhóm nguyên tử ν, cm-1Mẫu nghiên cứu -OH, -SO2O- =C-H (olefin), Aryl C-Cl, C=C liên hợp với nhóm C=O, -O-NO2 -CH3, -CH2-, -CO-CH3 -O-N=O, -CS-NH- Cặn xăng nguyên mẫu 3445,63 1376,08 720,21 1636,39 2922,09 1460,90 1460,90 Phần dầu mỡ cặn xăng sau khi qua Silicagel 1387,31 722,39 2972,39 2864,93 1461,19 1461,19 Cặn KO nguyên mẫu 1376,72 736,37 1606,23 2956,54 2860,21 1458,89 1458,89 Phần dầu mỡ KO sau khi qua Silicagel 1376,92 723,34 1606,19 2965,44 2864,67 1461,25 1461,25 Cặn DO nguyên mẫu 3446,49 1376,92 723,34 1635,18 2924,69 1458,61 1458,61 Phần dầu mỡ DO sau khi qua Silicagel 1377,47 1338,88 723,77 2959,12 2868,33 1463,72 Phần dầu mỡ DO sau khi qua Al2O3 3447,58 1377,82 1131,45 1233,68 826,17 770,92 722,87 1628,16 2926,66 1461,26 1461,26 Cặn FO nguyên mẫu 3428,98 1376,08 869,83 744,72 1602,49 2924,72 2853,49 1457,49 1457,49 Phần dầu mỡ FO sau khi qua Silicagel 1377,72 723,76 1621,85 2961,37 2857,22 1462,50 1462,50 Dựa vào tần số hấp thụ hồng ngoại của các liên kết, trên cơ sở ngân hàng phổ, ta có thể định tính t−ơng đối chính xác sự có mặt của các chất có trong thành phần cặn nh− sau: 127 * ở tất cả các mẫu cặn xăng, DO, FO đều có chứa tần số dao động hoá trị của nhóm -OH của phân tử n−ớc νOH = 3600 ữ 3200 cm-1. Đó là 3445,63 cm-1 (cặn xăng), 3446,49 cm-1 (cặn DO), 3428,98 cm-1 (cặn FO). Điều này càng thể hiện rõ khi ở vùng tần số 1410 ữ 1260cm-1 lại xuất hiện các dao động biến dạng của nhóm -OH. Đó là 1376,08 cm-1 (cặn xăng), 1376,92 cm-1 (cặn DO), 1376,08 cm-1 (cặn FO).Vậy ở các mẫu cặn nguyên mẫu ban đầu tất cả đều có chứa n−ớc. Các mẫu cặn và các mẫu dầu mỡ đều có chứa tần số trong khoảng 1420ữ1330cm-1 hay 1200 ữ 1145 cm-1 nên chúng đều có chứa nhóm -SO2-O-. * Tất cả các mẫu cặn nguyên mẫu và các mẫu dầu mỡ đều có chứa tần số trong khoảng 900 ữ 700 cm-1 nên chúng đều có chứa nhóm Aryl-H (HC thơm). Đó là 720,21 cm-1 (cặn xăng); 722,39cm-1 (Dầu mỡ xăng); 736,37cm-1(cặn KO), 723,34cm-1 (Dầu mỡ KO); 723,34 cm-1 (cặn DO), 723,77 cm-1(Dầu mỡ DO trên Silicagel); 826,17 và 770,92 và 722,87 cm-1 (Dầu mỡ DO trên Al2O3); 869,83 và 744,72 cm -1 (cặn FO), 723,76 cm-1 (Dầu mỡ FO). ở các mẫu cặn xăng nguyên mẫu, dầu mỡ cặn xăng, dầu mỡ KO, cặn DO, dầu mỡ DO trên Silicagel, dầu mỡ DO trên Al2O3, dầu mỡ FO đều có tần số nằm trong khoảng 730 ữ 675 cm-1 nên đều có chứa nhóm Cis RHC=CHR (HC không no). * Tất cả các mẫu cặn nguyên mẫu và các mẫu dầu mỡ (trừ dầu mỡ cặn xăng, dầu mỡ DO trên Silicagel) đều chứa tần số trong khoảng 1640 ữ 1590 cm-1 nên đều chứa các nhóm anken liên hợp với nhóm cacbonyl và cũng có tần số trong khoảng 1650 ữ 1600 cm-1 nên cũng chứa nhóm -O-NO2. Đó là 1636,39 cm -1 (cặn xăng); 1606,23 cm-1 (cặn KO); 1606,19 cm-1 (dầu mỡ KO trên Silicagel); 1635,18 cm-1 (cặn DO); 1628,16 cm-1 (dầu mỡ DO trên Al2O3); 1602,49 cm -1 (cặn FO); 1621,85 cm-1 (dầu mỡ FO). * Tất cả các mẫu cặn nguyên mẫu và các mẫu dầu mỡ đều chứa tần số trong khoảng 2960 ữ 2850 cm-1 nên đều chứa các nhóm hydrocacbon no -CH3, -CH2- và tất cả các mẫu đó cũng có tần số trong khoảng 3100 ữ 2900 cm-1 nên đều chứa nhóm -CO-CH3. Đó là 2922,09 cm-1 (cặn xăng); 2972,39 và 2864,93 cm-1 (dầu mỡ xăng); 2956,54 và 2860,21 cm-1 (cặn KO); 2965,44 và 2864,67 cm-1(dầu mỡ KO); 2924,69 cm-1 (cặn DO); 2959,12 và 2868,33 cm-1 (dầu mỡ DO trên Silicagel); 2926,66 cm-1 (dầu mỡ DO trên Al2O3); 128 2924,72 và 2853,49 cm-1 (cặn FO); 2961,37 và 2857,22 cm-1 (dầu mỡ FO). Chúng còn chứa tần số trong khoảng 1470ữ1430 cm-1 là tần số dao động biến dạng của các nhóm - CH3, -CH2-. Đó là 1460,90 cm -1 (cặn xăng); 1461,19 cm-1 (dầu mỡ xăng); 1458,89 cm-1 (cặn KO); 1461,25 cm-1 (dầu mỡ KO); 1458,61 cm-1 (cặn DO); 1463,72 cm-1 (dầu mỡ DO trên Silicagel); 1461,26 cm-1 (dầu mỡ DO trên Al2O3); 1457,49 cm -1 (cặn FO); 1462,50 cm-1 (dầu mỡ FO). Đây cũng chính là tần số dao động hoá trị trong khoảng 1500 ữ 1430 cm-1 nên đều chứa nhóm -O-N=O. * Tất cả các mẫu cặn nguyên mẫu đều có tần số trong khoảng 1550ữ1460 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm -CS-NH-. Sau khi qua hấp phụ trên silicagel không thấy còn các tần số này. Kết luận: Tất cả các mẫu cặn nguyên mẫu đều chứa các dao động của nhóm -OH, nhóm hydrocacbon thơm, nhóm anken, nhóm anken liên hợp với nhóm cacbonyl, nhóm ankan và các nhóm dị nguyên tố nh− C-Cl, -SO2-O, -O-NO2, -O-N=O,-CO-CH3, -CS- NH-. Điều này nói lên rằng thành phần cặn rất phức tạp, có n−ớc, có các dị nguyên tố trong nhựa và asphanten, có vòng thơm, có các nhóm axit và các liên kết của n-parafin. Sau khi hấp phụ trên các chất hấp phụ rắn, mẫu dầu mỡ thu đ−ợc chủ yếu là các hydrocacbon nh−ng vẫn còn các hợp chất khác có chứa các dị nguyên tố với số l−ợng không nhiều. 1.2.2. Phổ GC-MS Bảng 3.14:Thành phần hoá học mẫu dầu mỡ của cặn DO, thời gian tồn chứa 5 năm STT Thời gian l−u Đ−ợc xác định cho chất Thành phần (%KL) 1 1,71 (*)Hexane 0,58 2 2,12 (*)Heptane 0,18 3 4,13 (*)Nonane 0,89 4 4,65 2,6-dimethyl-octane 0,37 5 5,09 (*)4-methyl-Nonane 0,70 6 5,14 2-methyl-Nonane 1,08 7 5,25 (*)3-methyl-Nonane 0,72 8 5,69 (*)1,2,3-trimethyl-Benzen 0,93 9 5,73 (*)Decane 3,58 10 6,12 (*)4-methyl-Decane 0,78 11 6,20 (*)1,2-diethyl-Benzen 0,86 12 6,33 (2-methylpropyl)-cyclohexane 0,44 129 13 6,68 (*)1-methyl-3-propyl-Benzen 0,89 14 6,73 (*)5-methyl-Decane 0,70 15 6,78 (*)4-methyl-Decane 1,40 16 6,84 (*)2-methyl-Decane 0,90 17 6,96 (*)3-methyl-Decane 1,36 18 7,14 (*)2-ethyl-1,4-dimethyl-Benzene 0,71 19 7,17 (*)1-methyl-4-(1-methylet...)-Benzene 0,61 20 7,29 (*)1-methyl-4-(1-methylet...)-Benzene 0,63 21 7,49 (*)Undecane 6,43 22 7,62 (*)1-methyl-2-(1-methylet...)-Benzene 1,02 23 7,78 2,5-dimethyl-tetradecane 1,04 24 7,97 (*)3,7-dimethyl-Decane 0,50 25 8,07 (*)1-methyldecahydronapthalene 0,79 26 8,15 (*)pentyl-Cyclohexane 0,42 27 8,21 1-methyl-4-(1-methylpr...)-Benzene 0,68 28 8,37 (1,1-dimethylpropyl)-Benzene 1,07 29 8,48 (*)1-Phenyl-1-butene 2,52 30 8,55 4-methyl-Undecane 1,34 31 8,62 2-methyl-Undecane 1,64 32 8,74 3-methyl-Undecane 2,27 33 9,03 1-(2,4-dimethylphe...),1-propanone 1,62 34 9,10 (*)Napthalene 0,44 35 9,13 2,3-dihydro-4,7-dime...1H-indene 0,83 36 9,27 (*)Dodecane 8,31 37 9,50 (*)2,6-dimethyl-Undecane 1,90 38 9,64 (*)1,2,3,4-tetrahydro...-Napthalene 1,01 39 9,74 (*)2-butyl-1,1,3-trim...-Cyclohexane 0,74 40 9,97 1-(2,4-dimethylphe...),1-propanone 9,97 41 10,02 (*)Cyclododecane 0,61 42 10,17 6-methyl-Dodecane 0,98 43 10,21 2,4-dimethyl-Undecane 1,21 44 10,29 (*)4-methyl-Dodecane 1,03 45 10,37 (*)2,10-dimethyl-Undecane 2,03 46 10,48 3-methyl-Decane 1,99 47 10,52 2,6,7-Trimethyl-Decane 1,94 48 10,99 (*)Tridecane 10,43 49 11,30 (*)1-methyl-Napthalene 1,61 50 11,41 (*)1,2,3,4-tetrahydro...Napthalene 1,83 51 11,75 Heptylcyclohexane 0,63 52 11,83 6-methyl-Tridecane 0,78 130 53 11,88 5-methyl-Tridecane 0,70 54 11,96 (*)4-methyl-Tridecane 0,80 55 12,04 (*)2-methyl-Tridecane 1,54 56 12,15 (*)3-methyl-Tridecane 0,80 57 12,26 (*)2,6,10-trimethyl-Dodecane 0,93 58 12,64 (*)Tetradecane 5,39 59 12,83 (*)2,7-dimethyl-Napthalene 0,69 60 13,08 (*)2,7-dimethyl-Napthalene 0,80 61 13,14 (*)2,6-dimethyl-Napthalene 0,88 62 13,40 (*)1,2-dimethyl-Napthalene 0,67 63 13,62 (*)Eicosane 1,29 64 13,75 Hexatriacontane 0,57 65 14,20 (*)Pentadecane 2,89 66 15,68 (*)Hexadecane 1,44 67 17,10 (*)Heptadecane 0,76 68 18,44 (*)Octadecane 0,43 (*): Giá trị thu đ−ợc với độ chính xác trên 80%. Sau khi đem mẫu dầu mỡ cặn DO phân tích bằng GC-MS chúng tôi đã định l−ợng đ−ợc thành phần của mẫu t−ơng đối chính xác: * ở mẫu dầu mỡ cặn DO, thành phần thể hiện rất rõ trên bảng 14 với số nguyên tử cacbon từ C6ữ36 bao gồm n-parafin, iso-parafin, olefin, hydrocacbon naftentic, hydrocacbon thơm, xeton. Cụ thể là: - n-Parafin: 43,17%(C6ữ36); iso-parafin: 31,43%. - Olefin : 2,52%. - Hydrocacbon thơm: 13,32% (Đa phần các hydrocacbon thơm có dạng các dẫn xuất của benzen và các dẫn xuất của naphtalen). - Hydrocacbon naftenic: 3,63% (Phổ biến nhất là loại hydrocacbon naftenic vòng 6 cạnh cùng các dẫn xuất ankyl của chúng, ngoài ra còn có cả vòng 12 cạnh (Cyclododecan). - Hệ vòng thơm và naften hỗn hợp: 2,84%. - Các hợp chất chứa dị nguyên tố (O): 3,07%. Từ các số liệu trên thấy rằng, trong thành phần cặn của DO, l−ợng hydrocacbon có phân tử l−ợng lớn (vòng thơm, naphtenic và thơm + naphten hỗn hợp) chiếm đa số, 131 ngoài thành phần C, H, còn nhiều các chất chứa các nguyên tố dị thể, các chất chứa oxy, đặc biệt là axit và xeton. So với phần cặn gudron của dầu mỏ thì phần cặn các sản phẩm dầu có khác: ở phần cặn gudron của dầu thô phần dầu mỡ bao gồm những hydrocacbon có số nguyên tử cacbon từ C41 trở lên có thể đến C50ữ60, thậm chí cũng có thể giới hạn cuối cùng là C80, do đó cấu trúc các hydrocacbon này rất phức tạp, chủ yếu là các loại có hệ vòng thơm và naften nhiều vòng ng−ng tụ cao. Trong khi đó ở cặn các sản phẩm dầu, cụ thể là cặn DO số nguyên tử cacbon chỉ từ C6ữ36,37 và thành phần các hệ vòng thơm lại không phải là chủ yếu, thành phần chủ yếu là các parafin mạch thẳng và mạch nhánh. * Hàm l−ợng parafin có trong mẫu cặn DO thu đ−ợc khi phân tích bằng GC-MS hầu nh− phù hợp với kết quả khi phân tích bằng ph−ơng pháp hoá học: 44,23% * Bên cạnh đó, kết quả phân tích bằng GC-MS cũng rất phù hợp với phân tích bằng phổ hồng ngoại: Đó là phần dầu mỡ còn lại sau khi đã hấp phụ trên Silicagel chỉ gồm các hydrocacbon, còn các hợp chất chứa dị nguyên tố thì chỉ với hàm l−ợng rất nhỏ mà thôi: 3,07% đối với mẫu dầu mỡ cặn DO. Điều này hoàn toàn thích hợp với lý thuyết cũng nh− đối với thực tế vì khi đi qua cột hấp phụ chứa chất hấp phụ rắn thì có thể một l−ợng nhỏ các thành phần không phải là hydrocacbon vẫn đi qua cột. Kết luận: Nh− vậy, thành phần của cặn bẩn xăng dầu bao gồm n−ớc, nhựa, asphanten, tạp chất cơ học, dầu mỡ… .Tuy các loại cặn của các sản phẩm dầu khác nhau nhau, thời gian tồn chứa khác nhau, địa điểm khác nhau, ph−ơng tiện vận chuyển khác nhau, nh−ng hầu nh− có cùng các loại chất giống nhau, chỉ khác nhau bởi hàm l−ợng các thành phần trong đó. Các chất này quện với nhau tạo nên một hỗn hợp rất quánh và dính, bám chắc vào thành thiết bị, bồn bể chứa. Để tẩy rửa đ−ợc chúng ra khỏi bề mặt, cần phải điều chế đ−ợc một loại chất tẩy rửa đặc biệt mà sẽ đ−ợc đề cập đến ở phần sau. Mặt khác với thành phần đ∙ phân tích đ−ợc của cặn dầu, đ∙ gợi mở cho chúng tôi ph−ơng h−ớng nghiên cứu tận dụng cặn, đó là: biến tính cặn để sản xuất bitum, nhũ t−ơng bitum, sơn chống thấm vv… , mang lại lợi ích kinh tế và góp phần bảo vệ môi tr−ờng. 132 II. Biến tính dầu thông Để biến tính dầu thông tạo nguyên liệu tốt cho tổng hợp CTR, đầu tiên chúng tôi xác định thành phần dầu thông ban đầu, sau khi biến tính, lại xác định thành phần dầu thông sản phẩm thu đ−ợc. Qua sự thay đổi về thành phần có thể dự đoán đ−ợc các phản ứng gì đã xẩy ra và tác dụng của chúng đối với hoạt tính tẩy rửa. 2.1. Xác định thành phần dầu thông ban đầu Tiến hành phân tích thành phần dầu thông bằng ph−ơng pháp sắc ký kết hợp khối phổ (GC-MS), với các chế độ đã nêu ở phần thực nghiệm, chúng tôi đã định l−ợng đ−ợc thành phần chính của mẫu dầu thông, thấy rằng, trong dầu thông có rất nhiều các chất khác nhau, song chủ yếu gồm 3 hợp chất chính, đó là α-pinen (82,3%), β-Pinen (3,2%), ∆3-Karen (8,2%). Các hợp chất này là các thành phần chính tạo nên hoạt tính tẩy rửa. Theo các công trình nghiên cứu tr−ớc đây [21,23,24, 25,26], mặc dù dầu thông có mặt trong chất tẩy rửa đã cho hoạt tính tẩy rửa cao, song còn rất nhiều nh−ợc điểm nh−: khả năng nhũ hoá trong n−ớc kém, bay hơi mạnh làm cho sản phẩm không ổn định về chất l−ợng, vì vậy chúng tôi đã thực hiện biến tính dầu thông để tạo ra nguyên liệu tốt hơn. Các ph−ơng pháp để biến tính dầu thông là: Sunfat hoá, hydrat hoá, oxy hoá. 2.2. Biến tính dầu thông bằng sunfat hoá Sau khi thực hiện phản ứng Sunfat hoá dầu thông nh− đã mô tả ở phần thực nghiệm, thu đ−ợc kết quả nh− trên bảng 3. 15. Bảng 3.15: Kết quả đánh giá độ tẩy rửa của mẫu DTBT sunfat hoá Mẫu Nhiệt độ sunfat hoá, °C Độ tẩy rửa, % Dầu thông - 83,5 40 86,5 Dầu thông biến tính