Đề tài Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(CI) của than hoạt tính biến tính bằng KOH từ vỏ cà phê

q q .1 . max   Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 15 (4) Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của vào Ccb sẽ xác định được các hằng số b, qmax trong phương trình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng như hình 1.1 và hình 1.2. Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.2. Sự phụ thuộc của cb C q vào Ccb   tg q q tg 11 max max  bq ON . 1 max  1.2.4. Đặc tính của quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ có các đặc tính cơ bản sau:  Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Do đặc tính của quá trình hấp phụ là thuân nghịch nên quá trình hấp phụ là một quá trình hữu hạn, đồng thời, quá trình hấp phụ chỉ phụ thuộc vào thời gian ở giai đoạn đầu, còn khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng thì nó không còn phụ thuộc vào thời gian, hay nói cách khác tốc độ hấp phụ giảm theo thời gian và khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng thì tốc độ hấp phụ không còn phụ thuộc vào thời gian. Ứng với một lượng vật hấp phụ nhất định có khả năng hấp phụ q Ccb cb cb C qqbq C . 1 . 1 maxmax  Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 16 tối đa một lượng chất bị hấp phụ nhất định, đại lượng này được gọi là dung lượng hấp phụ. Dung lượng hấp phụ là một đại lượng dễ đo và đặc trưng tốt cho khả năng hấp phụ của vật liêu hấp phụ. Trên cùng một cấu tử bị hấp phụ, vật hấp phụ nào có dung lượng hấp phụ lớn hơn thì có đặc tính hấp phụ tốt hơn. Một lợi thế khác của quá trình xử lý ô nhiễm môi trường bằng phương pháp hấp phụ đó là khả năng hòan nguyên vật liệu hấp phụ do đặc tính thuận nghịch của quá trình hấp phụ.  Quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt Theo nguyên lý chuyên dịch cân bằng Loavadie áp dụng cho quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt nên việc giảm nhiệt độ sẽ có lợi cho quá trình hấp phụ còn ở nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho quá trình giải hấp. Tuy vậy, trong một vài quá trình hấp phụ việc tăng nhiệt độ ban đầu lại xúc tiến cho quá trình hấp phụ, điều này liên quan đến năng lượng hoạt hóa. Các tiểu phân ban đầu cần một năng lượng tối thiểu để vượt qua hàng rào năng lượng thì quá trình hấp phụ mới xảy ra. Giai đoạn hấp phụ này được gọi là hấp phụ hoạt hóa. 1.3. Than hoạt tính Than hoạt tính là chất hấp phụ quý và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0,5% H, 0,5% N, 1%S, 6 – 7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 17 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m 2 /g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6cm 3 /g [12]. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm. Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 1000 o C. Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 800 o C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 950–1000 o C. 1.3.1. Đặc tính của than hoạt tính Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm 3 ) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá tình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao quản dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. sự phân loại này dựa trên Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 18 chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15-0,70cm 3 /g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than họat tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6-0,7nm và siêu vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng từ 0,7 đến 1,6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X. Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2cm 3 /g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích lỗ trung đạt từ 0,2-0,65cm 3 /g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m 2 /g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5m 2 /g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500-2000nm với thể tích lỗ từ 0,2-0,4cm 3 /g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 19 Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm một diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lướn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn. Nhóm cacbon – oxi bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này [9],[12],[24]. Thực tế, oxi đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxi có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí, hới có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hidro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxi. 1.3.2. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 20 phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon và phenol đã được đưa ra. Tuy nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích. Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ [9]. Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính. Tính axit bề mặt của than họa tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu. Tính axit bề mặt của than hoạt tính được đo bởi khả năng hấp phụ bazo của nó (hoặc sự trung hòa bazo), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bè mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-750 o C. Khả năng trung hòa bazo của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 21 tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kì nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hóa bazo của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giái phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó, tính axit của bề mặt than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi. Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhón chức bề mặt cacbon – oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bề cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bề của composit trong trường hợp của nhựa phenol cũng như nhựa epoxit làm vật liệu nền. Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 700 o C và các tính chất composit đã được nghiên cứu. Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực. Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hưởng bởi việc có mặt của các nhóm oxi-cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng như các loại muội than khác nhau, đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù được xác định bởi diện tích mặt của cacbon, vẫn bị ảnh hưởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 SV: Trương Thị Thanh Nga – K39D Cử nhân Hóa Page 22 tăng số lượng của nhóm oxi bề mặt trong quá trình oxi hóa than và giảm khi những oxit bề mặt này bị loại bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trường hợp của những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa, độ giảm này tùy thuộc vào sự tăng về số lượng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự cũng đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nhóm oxi – cacbon tới khả năng hấp phụ một vài ion kim loại như Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II) và Ni(II) trên một vài cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức oxi-cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lượng của các nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với trường hợp than đã thực hiện quá trình oxi hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết quả này được giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự ion hóa trong nước có thể tạo ra ion H + , chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích điện âm được loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hướng hấp phụ cation. Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ như phenol và p-nitrophenol cũng bị ảnh hưởng bởi những nhóm oxi-cacbon này. Mặc dù sự có mặt của những nhóm oxit axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhưng sự