Đề tài Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) của than cacbon hóa từ vỏ cà phê

hiệt của chúng có khả năng bay hơi. Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ nhờ vi sinh vật [3]. ❖ Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước là hấp phụ hỗn hợp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO42-, PO4 3-,CrO4 2-, thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hyđrat nhỏ hơn. Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ.Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang13 bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH.Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất. Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quảncũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ. Đối với các hợp chất hữu cơ, trong môi trường nước chúng có độ tan khác nhau do đó khả năng hấp phụ chúng trên VLHP là khác nhau. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hòa, ít bị phân cực nên quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của môi trường, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ. Đặc tính của ion kim loại nặng trong môi trường nước: Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hydrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, các phức chất hidroxo, các cặp ion hay phức chất khác. Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau ❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ về cơ bản ảnh hưởng bởi các yếu tố sau : - Khối lượng phân tử ; - Cấu trúc phân tử ; - Loại và số lượng các nhóm chức ; - Hàm lượng tro và các hợp chất dễ bay hơi; - Diện tích bề mặt riêng ; Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang14 - Số lượng vi lỗ có trong vật liệu ; - pH của môi trường hấp phụ và pH của vật liệu; - Liều lượng vật liệu hấp phụ; - Thời gian hấp phụ; - Nồng độ chất hấp phụ. 1.2.2. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng[8] [9]. + Dung lượng hấp phụ cân bằng: Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [9]. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: 0 cb(C -C )Vq= m (1.1) Trong đó: - q: dung lượng hấp phụ (mg/g) - V: thể tích dung dịch (l) - m: khối lượng chất hấp phụ (g ) - C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) - Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang15 Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ[6]. + Dung lượng hấp phụ bão hòa: là dung lượng ở trạng thái cân bằng + Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. 0 cb 0 (C -C ) H= .100% C (1.2) Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ (%) C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l). Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang16 1.2.3. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Một số đường hấp phụ đẳng nhiệt được nêu trong bảng sau: Bảng 1.3: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ STT Tên đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Bản chất sự hấp phụ 1 Langmuir L 0 L v K .p = v 1+K .p Vật lý và Hóa học 2 Henry v=k.p Vật lý và Hóa học 3 Freundlich 1/nv=k.p (n>1) Vật lý và Hóa học 4 Shlygin-Frumkin- Temkin 0 m v 1 = lnC .p v a Hóa học 5 Brunauer- Emmett-Teller (BET)   0 m m 0 C-1p 1 p = + . v.(p -p) v C v C p Vật lý, nhiều lớp Trong các phương trình trên, v là thể tích chất bị hấp phụ, 0v là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, p0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết trong cùng nhiệt độ. Các ký hiệu KL, k,a, n là các hằng số. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của các VLHP với ion kim loại nặng Cr(VI) trong môi trường nước theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang17 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở Bảng 1.1 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn - khí.Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó phương trình Langmuir được biểu diễn như sau: cb m cb q b.C =θ= q 1+b.C (1.3) Trong đó: q, qm : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) 𝜃 : độ che phủ b : hằng số Langmuir Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/l) Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: - Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb<< 1 thì q =qm. b. Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. - Trong vùng nồng độ cao: b.Ccb>> 1 thì q = qm mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang18 đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, đưa phương trình (1.3) về dạng phương trình đường thẳng: cb cb m m C 1 1 = + .C q b.q q (1.4) Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của vào Ccbsẽ xác định được các hằng số KL, qmtrong phương trình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng như Hình 1.1 và Hình 1.2 Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.2. Sự phụ thuộc của cbC q vào Ccb m L 1 ON= q .K 1.3. Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP Ngày nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu, nhiều đề tài khoa học nhằm tìm các giải pháp sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để loại bỏ kim loại nặng trong nước thải. Nhiều công trình trong số đó đã được ứng dụng có hiệu quả vào thực tiễn và mở ra một hướng đi mới cho công nghệ xử lý môi trường. q Ccb Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang19 Bã mía: được đánh giá như phương tiện lọc chất bẩn từ dung dịch nước và được ví như than hoạt tính trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng như: Cr(III), Ni(II), Cu(II) Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu [17]. Lõi ngô: một nhóm nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina, Hoa kỳ tiến hành nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để chế tạo VLHP kim loại nặng. Hiệu quả xử lý của VLHP tương đối cao. Dung lượng hấp phụ cực đại của hai ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II) lần lượt là 0,39 mmol/g và 0,62 mmol/g [15]. Vỏ đậu tương: có khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều ion kim loại nặng như Cd(II), Zn(II), ... và một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là ion Cu(II). Vỏ đậu tương sau khi xử lý với NaOH và axit citric thì dung lượng hấp phụ cực đại lên tới 108mg/g [19]. 1.3.1.Giới thiệu về vỏ cà phê Cà phê là một trong những mặt hàng nông sản xuất khẩu chủ lực của Việt Nam được trồng ở các tỉnh Điện Biên, Sơn La, Quảng Trị, Bình Phước, Đồng Nai, Bà Rịa Vũng Tàu và 5 tỉnh Tây nguyên. Tổng diện tích cà phê cả nước là 614.545ha, trong đó Tây Nguyên chiếm tỷ lệ khoảng 92% (Cục Trồng trọt, 2012) .Đắk Lắk là tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nhất cả nước. Theo báo cáo của Sở Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn tỉnh Đắk Lắk, sản lượng cà phê thành phẩm thu được hàng năm khoảng là 460.000 tấn, với tỷ lệ vỏ cà phê chiếm 40% thì hàng năm sẽ thải ra gần 200.000 tấn vỏ khô cà phê [11]. Những năm trước đây, sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông hộ tập trung xay xát vất vỏ cà phê bừa bãi ra ven đường, gò đồi, hoặc chất thành đống đốt gây ô nhiễm môi trường. Một vài năm gần đây nông dân đã biết tận dụng vỏ trấu, vỏ cà phê để làm phân compost, tuy nhiên việc làm phân compost không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao cho nhân Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang20 dân.Chính vì vậy việc tận dụng vỏ cà phê để chế tạo than hoạt tính là một hướng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng về mặt kinh tế cũng như ứng dụng cải thiện môi trường. Vỏ cà phê được nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như xenluloza, hemixenluloza, pectin, lignin và protein. Than hoạt tính chế tạo từ vỏ cà phê có cấu trúc dạng sợi, hệ mao quản có kích thước nhỏ 0,4 đến 1,8nm. Có thể thấy vỏ cà phê rất thích hợp để làm vật liệu cacbon hóa, vừa tiết kiệm chi phí đáng kể, đồng thời tận dụng được lượng vỏ cà phê thải ra góp phần giải quyết ô nhiễm môi trường. 1.3.2. Phân tích lựa chọn phương pháp xử lý ô nhiễm crôm Hiện nay, phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước ô nhiễm vì phương pháp này đơn giản dễ thực hiện, tiến hành được ở quy mô lớn và chi phí hợp lý. Phương pháp này cho phép xử lý nước ô nhiễm chứa một hoặc nhiều loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ trong nước rất thấp, trong khi đó dùng các phương pháp khác để xử lý không cho kết quả mong muốn hoặc cho hiệu suất rất thấp. Như vậy, phương pháp hấp phụ còn có thể dùng để xử lý triệt để nước ô nhiễm mà cụ thể với đề tài tốt nghiệp chúng tôi đã chọn là “Xử lý Cr(VI) bằng than cacbon hóa” là rất phù hợp. Bên cạnh đó, việc sử dụng than cacbon hóa sản xuất từ chất thải làm vật liệu xử lý môi trường nói chung và trong xử lý nước ô nhiễm nói riêng hiện nay đang là một hướng đi mới có tiềm năng ứng dụng trong thực tế. Chính vì những lý do đó tôi đã lựa chọn phương pháp hấp phụ sử dụng than cacbon hóa là phương pháp nghiên cứu chính trong đề tài này. Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang21 1.4. Giới thiệu vềcông nghệ cacbon hóa, than cacbon hóa 1.4.1. Công nghệ cacbon hóa Cacbon hóa là quá trình loại bỏ các hợp chất hữu cơ nhẹ có thể bay hơi có mặt trong nhiên liệu nhằm mục đích thu nhận cacbon. Đây là quá trình đốt cháy không hoàn toàn nguyên liệu.Các hợp chất hữu cơ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt và tạo thành cacbon. Quá trình cacbon hóa có thể chia thành 2 giai đoạn: sấy khô và đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu. Có một số sự khác biệt giữa phương pháp thiêu đốt truyền thống và công nghệ cacbon hóa.Phương pháp thiêu đốt truyền thống biến toàn bộ chất thải đầu vào thành khí thải và tro, sinh ra nhiều khí thải độc hại. Ngược lại phương pháp nhiệt phân biến chất thải thành các loại nhiên liệu giàu năng lượng bằng việc đốt các chất thải ở trạng thái kiểm soát, quy trình xử lý nhiệt lại hạn chế sự biến đổi để quá trình đốt cháy không xảy ra trực tiếp, chất thải được biến thành các chất trung gian, có thể xử lý thành các vật liệu tái chế hoặc thu hồi năng lượng. Dưới tác dụng của nhiệt, các loại rác thải chuyển hóa kèm theo quá trình phân hủy tạo thành nước, khí và than tổng hợp. Nhiệt phân trong công nghệ cacbon hóa là quá trình làm suy giảm nhiệt của các vật liệu cacbon ở nhiệt độ từ 400-800°C và trong điều kiện thiếu oxy hoặc nguồn cung cấp oxy rất hạn chế. Quá trình này làm bay hơi và phân hủy các vật liệu rác hữu cơ bằng nhiệt, không bằng đốt lửa trực tiếp. Khi chất thải bị nhiệt phân(ngược quá trình đốt trong lò thiêu đốt), khí và than rắn được sinh ra.Than ở dạng rắn là hợp chất của các nguyên liệu khó cháy với cacbon.Khí tổng hợp được sinh ra là hỗn hợp của cáckhí gồm cacbon monoxit, hydro, metan và 1 số loại hợp chất hữu cơ khác dễ bay hơi[10]. 1.4.2. Than cacbon hóa Qua các nghiên cứu của Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam từ năm 2006 đến nay cho thấy lượng chất Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Phương Loan –K39D Hóa học Trang22 thải rắn phát sinh hằng năm