Đề tài Nghiên cứu phản ứng khâu mạch epoxy rắn DER.663U với tác nhân đóng rắn phenolic DEH.84

ác sản phẩm chế biến khác từ chúng. Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển. Màng phủ epoxy cũng được dùng rộng rãi để bảo vệ mặt trong ống thép vận chuyển khí lỏng, dầu thô, nước muối, dung dịch kiềm, sản phẩm dầu mỏ. Sơn epoxy dạng bột được sử dụng để trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ôtô, xe đạp, 2.1.4.2. Keo dán. Keo dán epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghiệp hàng không, tự động hoá, điện - điển tử. Ngành kiến trúc và nghệ thuật cũng sử dụng nhiều do những đặc tính nổi bật của hệ vật liệu này. Ngoài việc dùng chủ yếu để gắn kim loại, gỗ, sứ, bê tông, chất dẻo , keo dán epoxy còn được dùng trong ngành y tế để gắn xương gãy, chữa răng. 2.1.4.3. Vật liệu compozit. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh đã được sử dụng để chế tạo các thùng chứa để chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ với giá thành thấp hơn thép, nhẹ hơn và độ bền ăn mòn cao hơn. Việc sử dụng những đường ống chế tạo từ chất dẻo epoxy - thuỷ tinh không những dễ bảo quản, vận chuyển dầu thô, nước, khí thiên nhiên mà còn dùng để vận chuyển nước thải, ống thoát khí độc trong nhà máy hoá chất. Trong công nghiệp đóng tàu, đã sử dụng chất dẻo thuỷ tinh để chế tạo xuồng, canô, thuyền buồm có độ bền cao, nhẹ, ít bám bẩn. Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các chất tăng cường dạng sợi (cacbon, polyamit, bo, graphit) ngày càng được phát triển mạnh. Do những ưu việt về độ bền, nhẹ so với kim loại mà việc sử dụng vật liệu compozit trong máy bay đã giảm được nhiều khối lượng kết cấu, giảm tiêu hao nhiên liệu, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay xa. 2.2. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy. Nhựa epoxy chuyển thành trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều chỉ dưới tác dụng của các chất đóng rắn. Các chất này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy. Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới polyme làm thay đổi cấu trúc của chúng, nên quá trình đóng rắn là yếu tố quan trọng để hình thành vật liệu epoxy. Hoạt tính cao của nhóm epoxy với tác nhân ái nhân (nucleophin) cho phép sử dụng các hệ đóng rắn khác nhau có khả năng phản ứng trong một khoảng nhiệt độ rộng từ 0°C đến 200°C. Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các chất chứa nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp của nhóm epoxy theo cơ chế ion. Cả hai phản ứng đều dẫn tới hình thành polyme có khối lượng phân tử cao hơn. Xuất phát từ cơ chế tác dụng của nhựa epoxy, các chất đóng rắn cũng được phân thành hai nhóm chính [10, 21]: Đóng rắn nhờ các hợp chất đa chức hoạt động như các amin bậc 1, bậc 2, anhydrit của axit hữu cơ Đóng rắn theo cơ chế ion : trên cơ sở của các bazơ và axit Lewis. 2.2.1. Chất đóng rắn cộng hợp. Dưới tác dụng hoá học của các chất đóng rắn dạng này với nhóm epoxy và hydroxyl, nhựa epoxy chuyển thành polyme có cấu trúc không gian. Thuộc về nhóm này là các chất đóng rắn chứa nguyên tử hydro hoạt động như : polyamin, polyaxit, polymecaptan, polyphenol 2.2.1.1. Chất đóng rắn amin. Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất khác nhau chứa các nhóm amin tự do : amin mạch thẳng, vòng, dị vòng, di- và polyamin thơm, sản phẩm biến tính amin cũng như các oligome amitamin có nhóm amin ở cuối mạch. Khi dùng chất đóng rắn loại amin có nhóm - NH2 thì nguyên tử H của nhóm amin sẽ tạo thành với O của nhóm epoxy những nhóm hydroxyl mới như sau: [12] Tổng quát mà nói có thể giả thiết cấu tạo của nhựa epoxy sau khi đóng rắn bằng amin như sau : trong đó R là : Đặc điểm của quá trình đóng rắn này là không để thoát ra một sản phẩm phụ nào. [10,12] Các chất đóng rắn amin thực tế có khả năng đóng rắn tất cả các dạng nhựa epoxy, ngoại trừ epoxy este và epoxy vòng béo (xycloaliphatic epoxy), trong vùng nhiệt độ từ 0°C đến 150°C. [10] Mặc dù có hoạt tính cao, một vài chất đóng rắn amin, khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0°C- 20°C ) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mercaptan, phenol, axit cacboxylic. Một số chất đóng rắn amin điển hình gồm : Polyamin mạch thẳng : Các polyamin mạch thẳng là sản phẩm phản ứng giữa amoniac và dicloetan, được sử dụng rộng rãi để đóng rắn nhựa epoxy [10,16] : Dietylentriamin H2N – CH2 – CH2 – NH – CH2 –CH2 – NH2. (DETA) Trietylentetramin H2N – (CH2)2 – NH – (CH2)2 - NH – (CH2)2 – NH2 (TETA) Dimetylaminopropylamin CH3 CH3 N – CH2 – CH2 – CH2 – NH2 Dietylaminopropylamin (DEAP) Polyetylenpolyamin H2N – (CH2 – CH2 – NH ) n – CH2 –CH2 – NH2 Đặc điểm của quá trình đóng rắn bằng amin mạch thẳng : [10,12] - Quá trình đóng rắn xảy ra rất nhanh ngay ở nhiệt độ thường và toả nhiệt nên chỉ có thể đưa chất đóng rắn vào nhựa epoxy ngay trước khi sử dụng. Thực nghiệm cho thấy sau khi pha trộn 1 – 2 giờ nhựa đã hoàn toàn keo hoá, nếu pha thêm một ít dung môi loại xeton thì khả năng sử dụng lâu hơn, từ 24 đến 48 giờ. - Lượng amin cho vào phải tính chính xác làm sao cho một nguyên tử hydro hoạt động của nhóm amin tương ứng với một nhóm epoxy, vì nếu dư hay thiếu đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Khi cho dư amin thì các nhóm epoxy sẽ kết hợp với các amin này và hạn chế khả năng tạo thành cấu trúc không gian, và nếu thiếu amin thì cấu tạo lưới cũng kém chặt chẽ. - Các loại amin này độc và có tác dụng ăn mòn kim loại nên việc sử dụng chúng bị hạn chế nhiều. - Nhựa sau khi đóng rắn có độ mềm dẻo không cao do sự phân bố các nhóm hoạt tính quá gần nhau dẫn tới khoảng cách của các mắt xích rất nhỏ, làm giảm độ linh động, [10] Một số diamin khác trong phân tử có vòng, có cấu trúc tương tự amin mạch thẳng như [18]: Mentadiamin : N-aminoetylpiperazin : Các hợp chất này là chất lỏng có độ nhớt thấp và có khả năng trộn hợp tốt với nhựa epoxy. Chúng có độ bay hơi nhỏ hơn đáng kể so với polyamin mạch thẳng [10]. Tuy nhiên độ bền nước của tổ hợp không cao. Polyamin mạch thẳng biến tính: Để khắc những nhược điểm của polyamin mạch thẳng, phải biến tính chúng để tạo ra những chất đóng rắn loại mới có cấu trúc và hoạt tính khác nhau [10]. Chất đầu tiên thuộc dạng này là các adduct của polyamin với monome và oligome epoxy. Phản ứng xảy ra trong điều kiện dư amin. Adduct có thể được tách ra từ khối phản ứng bằng cách chưng amin dư hoặc sử dụng dưới dạng dung dịch chứa amin dư (adduct in situ) [16]. Dưới đây trình bày một số dạng adduct của amin mạch thẳng [16,18]: Adduct amin-glyxydyl : Adduct amin-etylenoxyt HO –(CH2)2 –NH – (CH2)2 - NH – (CH2)2 –NH2 Adduct polyamin-glyxydylete Chất đóng rắn adduct của amin có một loạt các tính chất ưu việt : phản ứng đóng rắn xảy ra với tốc độ vừa phải, ít toả nhiệt [12], độ độc nhỏ hơn, tính chất cơ lý của tổ hợp tốt hơn, hạn chế sự đục mờ của màng phủ so với polyamin mạch thẳng khi đóng rắn ở điều kiện độ ẩm cao[18]. Adduct amin có thể dùng cho hệ sơn lót epoxy chống ăn mòn tan trong nước [10]. Tuy nhiên, độ nhớt của adduct cao hơn độ nhớt của polyamin ban đầu. Ngoài ra, khả năng phản ứng của adduct nhỏ hơn polyamin mạch thẳng. Vì vậy, trong một số trường hợp để đóng rắn ở nhiệt độ thấp và độ ẩm cao, thường đưa vào chất xúc tiến dạng axit Xalixylic hoặc phenol [10]. Với mục đích điều chế chất đóng rắn có hoạt tính cao và tính chất tốt hơn, có thể đóng rắn nhựa epoxy ở nhiệt độ thấp (đến -5°C) trong điều kiện độ ẩm cao hoặc dưới nước, một số tác giả đã đề xuất việc biến tính polyamin mạch thẳng thông qua phản ứng ngưng tụ của polyamin với phenol và formaldehyt tạo ra chất đóng rắn có công thức tổng quát sau: [10] Một số loại chất đóng rắn khác sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy ở độ ẩm cao và dưới nước trên cơ sở biến tính polyamin với andehyt hoặc xêton tạo thành aldimin hoặc xetimin đã được nghiên cứu và ứng dụng [10]: Những hợp chất này thường có độ nhớt thấp, có thể sử dụng trong hệ có tỷ lệ phần rắn cao, tạo ra sản phẩm có tính chất mỹ thuật tốt hơn polyamin, trong suốt và có lớp cặn trên bề mặt. Polyamitamin: Polyamitamin là sản phẩm trùng ngưng giữa diamin và axit cacboxylic, được dùng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy [10,12,18] Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng polyamit tương tự amin đa chức. ở đây quá trình đóng rắn không phụ thuộc vào hydro của nhóm amit –CO-NH – mà phụ thuộc vào các nguyên tử hydro hoạt động của nhóm amin bậc 1 và bậc 2 có trong phân tử polyamit xảy ra với vận tốc phản ứng thấp hơn và hiệu ứng phát nhiệt cũng nhỏ hơn quá trình đóng rắn bằng polyamin mạch thẳng. Việc sử dụng polyamit so với polyamin mạch thẳng có ưu điểm là độ bay hơi nhỏ hơn, giảm tính độc, tăng độ mềm dẻo, thời gian sống dài, tỷ lệ đương lượng epoxy và chất đóng rắn có thể thay đổi trong một giới hạn rộng. Tổ hợp epoxy sau đóng rắn có các tính chất cơ lý cũng như tính chất cơ học, hoá học tốt phù hợp cho việc ứng dụng làm màng phủ bảo vệ cũng như keo dán kết cấu [21]. Polyamit cũng có tác dụng làm tăng độ bền mỏi của vật liệu compozit khi đóng rắn cho hệ nhựa epoxy epikote -828 có chất độn [10]. Amin thơm: Những amin thơm được sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy phổ biến nhất là: m-phenylendiamin: (MPD) Diaminodiphenylmetan: (DDPM) 4,4'-Diaminodiphenylsunfon (DDPS – 2): 4,4' –Diamino-3,3-diclodiphenylmetan: (Dianat X) Các amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng. Quá trình đóng rắn xảy ra chậm hơn và chỉ có khả năng xảy ra ở nhiệt độ cao (³150°C) [10,12] .Có thể tăng vận tốc quá trình đóng rắn nếu đưa vào các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4, ) [10]. Khi đóng rắn nhựa epoxy bằng amin thơm ở nhiệt độ cao thì màng sơn epoxy chịu nhiệt, bền cơ học và cách điện tốt hơn là đóng rắn bằng amin mạch thẳng ở nhiệt độ thường [12]. Việc sử dụng polyamin thơm biến tính, adduct của polyamin thơm cũng như dùng hỗn hợp với các chất đóng rắn khác như : amin bậc 3, imidazol[10] cho phép đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn và có khả năng đóng rắn trong điều kiện ẩm, thậm chí trên bề mặt bê tông ẩm ướt. Tổ hợp sau khi đóng rắn có độ bền nhiệt và độ bền hoá học khá cao, song bị biến màu dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng. Quá trình này tăng dần cùng với sự tăng nhân thơm trong chất đóng rắn [10, 21]. Dixiandiamin : Dixiandiamin tồn tại dưới hai dạng công thức tautome : Cũng giống như amin thơm, dixiandiamin chỉ phản ứng với nhựa epoxy ở nhiệt độ ³150°C. Nhờ sự có mặt của các nguyên tử hydro hoạt động mà dixiandiamin tương tác được với nhóm epoxy cũng như cả với nhóm hydroxyl. Ưu điểm nổi bật của dixiandiamin là độ ổn định lưu kho, cân bằng đặc tính bền vật lý và hoá học, độ bám dính tốt, rất thích hợp cho màng phủ bột, công nghệ keo dán cần hệ epoxy một thành phần sử dụng trong công nghiệp điện tử và chế tạo dụng cụ [10, 21]. 2.2.1.2. Chất đóng rắn axit và anhydrit axit . Vật liệu chế tạo từ hệ nhựa epoxy glyxydylete đóng rắn bằng axit, anhydrit axit có tính chất cơ học, điện, bền nhiệt cao hơn hẳn so với hệ epoxy - amin [15]. Trong công nghệ vật liệu epoxy đóng rắn bằng axit và anhydrit axit có thể sử dụng xúc tác hoặc không xúc tác. Tùy thuộc vào điều kiện có hoặc không có xúc tác, cơ chế phản ứng đóng rắn sẽ khác nhau. +) Phản ứng đóng rắn không có xúc tác: Khi đóng rắn nhựa epoxy bằng axit polycacboxylic, có thể xảy ra các phản ứng [14,15] : Anhydrit axit phản ứng với nhựa epoxy theo hai giai đoạn. Đầu tiên, nhóm hydroxyl của nhựa epoxy mở vòng anhydrit axit tạo thành este axit : Sau đó nhóm cacboxyl mới sinh sẽ phản ứng với nhóm epoxy tạo ra hợp chất dieste : Nhóm hydroxyl tạo thành từ phản ứng (18) lại mở vòng anhydrit axit, tạo nên nhóm axit mới và phản ứng tiếp với nhựa epoxy ở chu kỳ tiếp theo. +) Phản ứng đóng rắn có xúc tác : - Xúc tác bazơ : Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn mà trong một chu kỳ gồm các phản ứng (19), (20), (21) và tác nhân phản ứng là anion cacboxylat : Với chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường là hydroxyt kim loại, còn đối với anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3 và imidazol [15,25]. - Xúc tác axit : BF3 và các axit Lewis khác có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy. Điểm đặc biệt là phức phối trí của BF3 và anhydrit phản ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên hơn so với nhóm axit [15] : Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể sử dụng chất pha loãng hoạt tính [13]. Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phản ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ : . Nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy. . Xúc tác amin bậc 3 hoặc axit Lewis. Đặc biệt, ở trường hợp đầu (phản ứng không có xúc tác), ở nhiệt độ 180°C thì lại là hai chức, do đó tùy thuộc vào chế độ nhiệt mà tính lượng chất đóng rắn cho phù hợp [13]. Công thức tính lượng chất đóng rắn axit, anhydrit axit như sau : [13] X = trong đó : X - lượng chất đóng rắn cho 100 gam nhựa epoxy, g. E - hàm lượng nhóm epoxy, % M - khối lượng phân tử axit, anhydrit axit. K - hệ số thực nghiệm, 0,85 á 1,2. +) Một số chất đóng rắn loại anhydrit axit và xúc tác : Có rất nhiều chất đóng rắn loại anhydrit axit, trong đó một số chất đóng rắn điển hình là : [15,25]. AP là chất rắn (t°nc=128°C), rẻ tiền, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tan trong nhựa epoxy. Do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 120°C đến khi tan hoàn toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 60°C để tránh kết tủa AP. Tổ hợp nhựa epoxy - AP có thể đóng rắn không có xúc tác ở 120°C - 130°C trong 14-16 giờ, được sử dụng để chế tạo vật liệu đúc cách điện. ATHP cũng là chất rắn, rẻ hơn AP và không thăng hoa. Sau khi trộn hợp với nhựa epoxy ở 80-100°C, tổ hợp nhựa epoxy - ATHP được duy trì ở 70°C, và được sử dụng để chế tạo vật liệu cán ở 100-110°C. AHHP là chất rắn (tnc = 35°C), dễ trộn hợp với nhựa epoxy ở 50°C, tạo ra tổ hợp có thời gian sống lâu, độ nhớt thấp ở nhiệt độ thường, rất thích hợp để ngâm tẩm và cán. Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường phải sử dụng xúc tác DMP - 30. Sau khi cán, vật liệu nhựa epoxy - AHHP có độ bền với sốc nhiệt, và đặc tính điện bền đến 130°C, nên được sử dụng nhiều trong kỹ thuật điện, [15]. AMN là chất đóng rắn ưu điểm nhất trong số các anhydrit axit, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảng rộng tùy theo bản chất và hàm lượng chất xúc tác và trình tự quá trình đóng rắn. AMN có độ nhớt thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy, thường sử dụng để chế tạo vật liệu đúc, [15]. 2.2.1.3.Chất đóng rắn izoxianat. Izoxianat được sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy chứa nhiều nhóm hydroxyl như : nhựa epoxy rắn có khối lượng phân tử >1000, epoxyeste và nhựa epoxy phenol. Chất đóng rắn được sử dụng phổ biến nhất là 2,4-toluilendiizoxianat (TDI ) và hexametylendiizoxianat [10]. Do có khả năng phản ứng cao của nhóm izoxianat, phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp. Phản ứng đóng rắn xảy ra giữa nhóm izoxianat và nhóm hydroxyl của nhựa epoxy tạo thành liên kết mạch uretan : Sản phẩm đóng rắn có cấu trúc chặt chẽ, độ bền cơ lý tốt. Tuy nhiên, độ chịu kiềm kém, độc và khó sử dụng [10]. ở nhiệt độ cao (180 - 2000C) có thể xảy ra tương tác nhóm epoxy với izoxianat tạo thành cấu trúc vòng : [10] 2.2.1.4. Chất đóng rắn dạng oligome. Chất đóng rắn dạng này là các oligome đa chức như nhựa phenol – formaldehyt (Novolac và rezol), ure – formaldehyt và melamin – formaldehyt. Nhìn chung , đóng rắn bằng các nhựa này tạo ra vật liệu có tính chất tốt như bền hoá học, bền nhiệt, màu đẹp, bền kiềm, thời gian đóng rắn ngắn, đặc biệt độ bền điện rất tốt, do đó hay được dùng trong ngành kỹ thuật điện [10, 21]. Quá trình đóng rắn bằng nhựa phenol – formaldehyt chủ yếu là do tác dụng của nhóm hydroxyl và metylol trên nhân phenol với nhóm epoxy và nhóm hydroxyl của nhựa epoxy ở nhiệt độ 150 – 1800 C. Nhựa phenol – formaldehyt thường được butanol hoá để tăng sự tương hợp với nhựa epoxy [10]. Để xúc tiến quá trình đóng rắn, có thể dùng các amin bậc 3 hay axit vô cơ (HCl,H3PO4 ). 2.2.1.5. Chất đóng rắn polymecaptan. Polymecaptan được sử dụng rộng rãi nhất là các polyme polysunfit mecaptan bậc 4, là sản phẩm phản ứng giữa bis(cloroetyl)fomal và polysunfitnatri. Các sản phẩm thương mai được công ty hoá chất Thiokol đưa ra với ký hiệu LD-2, LD-3, LD-8 [18]. Polymecaptan phản ứng với nhựa epoxy theo phản ứng sau : Với sự có mặt của các xúc tác như : trietylamin, DMP – 30, piperidin và m-phenylendiamin, phản ứng giữa nhựa epoxy và mecaptan có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp, đặc biệt đến -200 C [21] 2.2.2. Đóng rắn nhờ tác dụng xúc tác. Ngoài phản ứng cộng hợp với các chất đóng rắn có nguyên tử hydro hoạt động để tạo ra polyme liên kết ngang như mô tả ở phần trên, nhựa epoxy còn tham gia phản ứng đóng rắn kiểu trùng hợp xúc tác [10]. Do vòng a – epoxy có sức căng lớn, nên nhựa epoxy có thể tham gia phản ứng trùng hợp ion, khơi mào bởi các chất xúc tác mở vòng epoxy [13]. Xúc tác cho phản ứng trùng hợp nhựa epoxy thường là các axit, bazơ Lewis, các xúc tác phức và đặc biệt là một số chất nhạy quang có thể khởi đầu trùng hợp khi tiếp nhận năng lượng ánh sáng [10,13]. Mặc dù axit và bazơ Lewis là xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation và anion tương ứng, có cơ chế khởi đầu và phát triển mạch khác nhau, song đều tạo ra cấu trúc polyete trong nhựa epoxy sau khi đóng rắn [10,14]. 2.2.2.1. Chất đóng rắn xúc tác anion (xúc tác bazơ Lewis ). Xúc tác bazơ Lewis là những chất còn đôi điện tử tự do ở quỹ đạo ngoài cùng, có tính ái nhân và tấn công vào vị trí có mật độ điện tử thấp, để tạo liên kết. Trong số các xúc tác bazơ Lewis thì amin bậc ba được sử dụng rộng rãi nhất. Các monoamin bậc hai, sau khi đã tiêu hao số nguyên tử hydro hoạt động trong phản ứng với nhóm epoxy, cũng được xem là xúc tác bazơ Lewis. Trong số xúc tác amin bậc ba, điển hình là DMP – 10, DMP – 30 có nhóm –OH, gây dịch chuyển điện tử và làm tăng hoạt tính của amin bậc ba. Thực tế khi sử dụng 4 – 10 phần trọng lượng (PTL) DMP-30 cho 100 PTL nhựa diglyxydylete, tổ hợp đóng rắn nhanh ở 25°C. Imidazol là amin bậc hai điển hình được sử dụng làm chất đóng rắn xúc tác bazơ Lewis. Ngoài ra, một số ankoxyt kim loại, hydroxyt kim loại, cũng là xúc tác bazơ, trùng hợp anion nhựa epoxy, [13,15]. Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy với xúc tác amin bậc ba được đề xuất như sau: [13,14,15] Phản ứng khơi mào : Ion ankoxy tạo thành sẽ là tâm hoạt động khởi đầu trùng hợp. Tuy nhiên, trong quá trình trùng hợp anion có mặt các chất có nguyên tử hydro linh dộng (rượu, nước, glycol ), ion ankoxy ban đầu hoặc mạch đang phát triển có thể chuyển mạch cho hợp chất này, tạo ra ion ankoxy mới, có khả năng khởi đầu trùng hợp : - Phản ứng phát triển mạch : Hoạt tính xúc tác của amin bậc ba ảnh hưởng mạnh đến tốc độ đóng rắn, trong đó tác động của hiệu ứng không gian ở nguyên tử nitơ mạnh hơn yếu tố độ bazơ của amin. Trong giai đoạn phát triển mạch, mạch đang phát triển có thể chuyển mạch cho monome epoxy tạo ra ion ankoxy không no, có thể cho sản phẩm izome hoá: Các xúc tác bazơ Lewis không được thương mại hoá rộng rãi vì chúng cần thời gian đóng rắn dài và vật liệu sau đóng rắn có điểm biến dạng nhiệt thấp. Tuy nhiên, gần đây, sự phát triển của các dẫn xuất imidazol đã hứa hẹn hạn chế tối đa được những khuyết điểm nêu trên và do đó tạo tiền đề cho việc sử dụng mạnh mẽ đóng rắn xúc tác loại này. So với hệ epoxy-amin, hệ epoxy-imidazol có độ bền nhiệt, modun đàn hồi cao hơn, độ dãn dài tương đối nhỏ hơn đóng rắn trong vùng giới hạn nhiệt độ rộng, bền với tác dụng oxy hoá [10]. Các amin bậc 3 là loại xúc tác anion ở dạng thương phẩm được sử dụng rộng rãi nhất để đóng rắn nhựa epoxy. Một số amin bậc 3 điển hình là : [10,18] Pyridin: Benzyldimetylamin: (BDA) 2,4,6- tri ( dimetylaminoetyl )phenol: ( DMP – 30 ) Trietylamin (TEA): Các amin bậc 2 như piperidin, dietanolamin và các dẫn xuất imidazol đầu tiên phản ứng với nhóm epoxy nhờ nguyên tử hydro hoạt động, sau đó đóng vai trò như xúc tác anion. Một vài ankoxit kim loại (izopropoxit nhôm : Al[O-CH(CH3)2]3, secbutoxit nhôm Al[O-CH2 – CH(CH3)2]3 và monokaliglycoxit : KO(CH2)2OH cũng đóng vai trò đóng rắn xúc tác anion nhưng chúng được dùng hạn chế do khó tương hợp với nhựa epoxy và thời gian đóng rắn dài [18]. 2.2.2.2.Chất đóng rắn xúc tác cation (xúc tác axit Lewis ). Axit Lewis có các quỹ đạo trống ngoài cùng, thể hiện tính ái điện tử đặc trưng, tấn công vào nơi có mật độ điện tử cao để tạo liên kết với các chất còn đôi điện tử tự do. Thuộc về dạng này là các axit Lewis như BF3, SnCl4, TiCl4 , trong đó quan trọng nhất là BF3. Triflobo có khả năng trùng hợp nhựa epoxy rất nhanh, chỉ vài giây ở nhiệt độ phòng, [15]. Về cơ chế phản ứng đóng rắn, ban đầu BF3 tạo hợp chất trung gian hoạt động (phản ứng (35) ) có khả năng phản ứng với nhóm –OH của epoxy (phản ứng (36) ), tạo alkoxyt và hoàn trả BF3 (phản ứng (37) ), [14,15]. BF3 có dạng khí, ăn mòn mạnh, không dùng một mình vì nó quá khó sử dụng do gây ra phản ứng phát nhiệt rất mạnh, gel hoá quá nhanh. BF3 thường được bảo quản và sử dụng dưới dạng phức với amin, ete. Phổ biến nhất là phức BF3 HN (C2H5)2 dạng kết tinh, bị phân huỷ nhiệt ở 80 - 100°C thành các cấu tử hoạt tính, do đó phức này còn gọi là chất đóng rắn ẩn. Hệ thống phản ứng với xúc tác phức BF3 – amin và nhựa epoxy gồm, [15] - Phân huỷ nhiệt tạo ra proton : - Proton sinh ra, sẽ tạo ion cacbonium với epoxy, sau đó kết hợp với phức BF3 –amin để tạo thành hợp chất bền hơn : Phức BF3 – monoetyl amin là chất đóng rắn ẩn, thương phẩm phổ biến nhất có ký hiệu BF3 – 400, nhiệt độ nóng chảy 90°C. Trong công nghệ, lượng BF3-400 được sử dụng ở tỷ lệ 3-4 PKL cho 100 PKL diglyxydylete lỏng, có thời gian sống 4 tháng ở nhiệt độ phòng. Khi nâng nhiệt độ đến 100-120°C, phức sẽ phân ly, giải phóng BF3 và bắt đầu đóng rắn, đựơc sử dụng cho vật liệu cán tráng. Các loại phức BF3 – amin, ete được sử dụng cho sơn bột và sơn không dung môi, hai thành phần Việc dùng phức BF3 – monometylamin đã khắc phục được sự gel hoá nhanh, khá ổn định, nhưng nó cũng gây ăn mòn khi tiếp xúc với kim loại ở độ ẩm cao, dễ gây nổ dưới áp suất lớn. 2.2.2.3. Một số loại chất đóng rắn khác, [10]. Một số hợp chất cũng được dùng để đóng rắn nhựa epoxy như : các hợp chất cơ kim (diizobutoximetylsalixilat nhôm, trichelat nhôm ), các hợp chất cơ silicon : amino – propyltrietoxisilan H2N – (CH2)3 – Si(OC2H5)3, chelatcrom III Ngoài ra, chất đóng rắn nhựa epoxy – acrylat bằng tia tử ngoại (UV) ứng dụng làm màng phủ, keo dán, mực in offset cũng được một số nhà kỹ thuật chú ý tới. Chương 3. thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu. 3.1. Nguyên liệu. 3.1.1. Nhựa epoxy DER.663U. [28] Nhựa epoxy rắn DER.663U là một chất thấp phân tử, sản phẩm của phản ứng giữa nhựa epoxy lỏng và bisphenol-A, được sử dụng chủ yếu làm sơn bột. Nó có thể kết hợp chặt chẽ với cả nhựa epoxy tinh khiết và hệ epoxy / polyeste, nơi mà mối liên hệ giữa các đặc điểm về độ chảy nhớt (melt viscosity) và điểm chảy mềm (soffening point) của nó đảm bảo việc sản xuất bột đồng nhất với độ bóng cao, mềm dẻo và phẳng, ổn định khi bảo quản. Nhựa epoxy DER.663U cũng có thể được sử dụng trong các vật ghép epoxy, chẳng hạn như trong công nghiệp hoặc sơn phủ ôtô. Các đặc tính của nhựa epoxy D.E.R.663U được trình bày ở bảng 2 : Bảng 2. Các đặc tính của nhựa epoxy DER.663U. Tính chất Giá trị Phương pháp xác định Đương lượng epoxy, (g/đương lượng) 730 - 820 ASTM D-1652 Độ nhớt ở 25°C, (mPa.s) 370 - 550 ASTM D-445 Độ nhớt khi chảy mềm ở 150°C, (mPa.s) 2000 - 4000 ASTM D-445 Điểm chảy mềm, (°C) 92 - 102 RPM 108-C Thời gian bảo quản, (tháng) 24 3.1.2. Chất đóng rắn phenolic DEH.84. [28] Chất đóng rắn DEH.84 cho nhựa epoxy là một chất đóng rắn phenolic dạng rắn, sản phẩm của phản ứng giữa nhựa epoxy lỏng và bisphenol-A, có chứa khoảng 2% chất xúc tác đóng rắn. Chất đóng rắn DEH.84 được dùng trong lĩnh vực sơn bột. Nó tương hợp hoàn toàn với nhựa epoxy và có thể được kết hợp với epoxy chế tạo sơn bột trang trí hoặc bảo vệ. Sự chuyển dần từ màu trắng hay nhạt nhẹ sang màu vàng của hợp phần tuỳ thuộc vào nhiệt độ đóng rắn cao hay quá cao. Chất xúc tác đóng rắn có mặt trong DEH.84 có khuynh hướng xúc tiến quá trình hình thành liên kết ngang của nhựa epoxy trong suốt quá trình đóng rắn ở nhiệt độ cao. Các đặc tính của chất đóng rắn phenolic DEH.84 được cho trên bảng 3. Bảng 3. Các đặc tính của chất đóng rắn phenolic DEH.84. Tính chất Giá trị Phương pháp xác định Đương lượng hydroxy (g/đương lượng) 240 - 270 EG-C-QA-LM-7184 Độ nhớt dung dịch (*) ở 25°C, (cSt) 220 - 280 ASTM D-445 Độ nhớt khi chảy mềm ở 150°C, (mPa.s) 290 - 470 ASTM D-4287 Điểm chảy mềm, (°C) 83 - 90 RPM 108-C Hàm lượng nước, (ppm) 4000 Max ASTM E-203 Thời gian bảo quản, (tháng) 12 (*): dung dịch 40% khối lượng epoxy trong dietylen glycol monobutyl ete 3.1.3. Bột độn CaCO3. Bột độn CaCO3 sử dụng được sản xuất tại nhà máy xi măng Yên Bái có các thông số kỹ thuật sau: + Hàm lượng Fe2O3 : ³ 0,02% + Hàm lượng SiO2 : ³ 0,1% + Độ trắng ³ 96% + Đường kính hạt : . Loại MS - 2 : D = 2 ± 0,3mm . Loại MS - 3 : D = 2,7 ± 0,3mm 3.2. Phương pháp trộ