Đề tài Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm - Thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2

rực thoi. +Merwinite có công thức : 3CaO.MgO.2SiO2 Thuộc nhóm Silicate đảo vòng chỉ có các nhóm SiO4 với các cation phối trí 6 hoặc lớn hơn. Merwinite không chứa Al, chỉ là silicate của Ca với kim loại kiềm hoặc Mg hoặc cả hai. Merwinite là tinh thể đơn tà với a=13,29A0, b=5,3A0, c=9,35A0 và b=92,090 1.3. Giới thiệu về các phản ứng giữa các pha rắn 1. 3.1. Các phản ứng giữa các pha rắn[10] Phản ứng giữa các pha rắn khác với phản ứng đồng thể ở thể lỏng hoặc thể khí về mặt bản chất và cơ chế phản ứng. Phản ứng ở trạng thái lỏng hoặc khí phụ thuộc chủ yếu vào bản chất và nồng độ các chất ttham gia phản ứng. Do các chất phản ứng rất linh động, chúng dễ dàng khuếch tán trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng và tiếp xúc với nhau ở mức độ phân tử, nguyên tử hay ion… Vì thế, phản ứng ở thể lỏng hoặc thể khí xảy ra dễ dàng hơn và có thể đạt tới trạng thái cân bằng. Trong khi đó phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự xắp xếp của các cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Các chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh thể, chúng chỉ dao động quanh vị trí cân bằng. Do đó, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt đến trạng thái cân bằng. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm tinh thể sản phẩm trên bề mặt tiếp xúc pha. Để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng giữa các pha rắn, chúng tôi xét ví dụ phản ứng tổng hợp spinel MgAl2O4 từ MgO và a-Al2O3: MgO + a-Al2O3 = MgAl2O4 (1) Giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1) được cho ở bảng dưới: Chất DH(KJ/mol) DG(KJ/mol) DS(J/mol) a-Al2O3 -1675,7±1,3 -1582,26 50,92±0,008 g-Al2O3 -1653,5±12 -1562,7 59,8±6,3 MgO -601,7±0,4 -569,4±0,4 26,94 MgAl2O4 -2313±2,1 -2188,2±2,1 80,63±0,42 Bảng 1.1. Giá trị một số hàm nhiệt động Từ đó tính được DG0298 = - 36,42 (kj/mol), nghĩa là về phương diện nhiệt động học, phản ứng trên xảy ra tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên về yếu tố động học thì phản ứng trên xảy ra cực kỳ chậm, thậm chí ngay cả khi nghiền mịn hỗn hợp MgO và a-Al2O3, nén mẫu với áp suất cao rồi nung đến 12000C thì phản ứng mới bắt đầu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của 2 pha MgO/a-Al2O3. Sự hình thành lớp tinh thể như vậy gọi là quá trình tạo mầm tinh thể. Quá trình tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó cấu trúc tinh thể của chất tham gia và sản phẩm tạo thành là yếu tố đóng vai trò quan trong nhất. Tinh thể MgO thuộc hệ lập phương, ion Mg2+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Tinh thể a-Al2O3 thuộc hệ lục phương, ion Al3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Trong khi đó tinh thể spinel MgAl2O4 thuộc hệ lập phương. Các ion Mg2+ có số phối trí 4 nằm tronh hốc tứ diện, ion Al3+ có số phối trí 6 nằm ở hốc bát diện. Như vậy, tại biên giới tiếp xúc giữa các pha a-Al2O3 và MgO, khi phản ứng xảy ra thì cation Mg sẽ chuyển từ số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2- của tinh thể a-Al2O3 có sự chuyển từ dạng lục phương sang dạng lập phương. Để quá trình tạo mầm xảy ra đòi hỏi phải phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, từ đó hình thành nên các liên kết mới của sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao tại các ion ở bề mặt tiếp xúc. Do phân mạng anion của spinel MgAl2O4 giống với MgO nên sự hình thành mầm tinh thể thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO. Một yếu tố đóng vai trò quan trọng đối với quá trình tạo mầm tinh thể sản phẩm là nhiệt độ nung. Bởi lẽ sự phá hủy liên kết cũ và hình thành liên kết mới cũng như sự dịch chuyển của các cation chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới có đủ năng lượng để dịch chuyển. 2. Giai đoạn phát triển mầm tinh thể sản phẩm. Sau khi hình thành một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển của lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg2+ khuếch tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 đi qua lớp sản phẩm MgAl2O4 để phản ứng với Al2O3, trong khi đó cation Al3+ khuếch tán theo chiều ngược lại. Để đảm bảo tính trung hòa về điện, cứ 2 ion Al3+ khuếch tán sang trái, phải có 3 ion Mg2+ khuếch tán sang phải. Các phản ứng xảy ra như sau: Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl2O4: 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO = MgAl2O4 Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4: 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4 Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O4 Như vậy: tốc độ phát triển tinh thể sản phẩm về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái. Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi là cơ chế C. Wagner. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng tạo thành spinel của W.Jander cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trinh khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinel. Hằng số tốc độ phản ứng được tính theo phương trình: Trong đó: t là thời gian phản ứng; x hàm lượng % chất đã tham gia phản ứng; k hằng số tốc độ phản ứng. 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn. Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hoàn toàn với phản ứng giữa các chất khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phân tử tham gia phản ứng đều nằm tại các nút mạng của tinh thể chất ban đầu. Vì vậy phản ứng chỉ xảy ra tại vị trí tiếp xúc giữa các pha rắn của các chất tham gia phản ứng. Qua trình thực hiện phản ứng giữa các chất rắn gồm các bước: chuẩn bị chất rắn đa tinh thể, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao. Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chuẩn bị chất rắn đa tinh thể (dạng bột) là thực hiện phản ứng trực tiếp hỗn hợp các nguyên liệu ban đầu ở pha rắn. Vì vậy tốc độ khuếch tán và hoạt tính của các cấu tử tham gia phản ứng quyết định đến tốc độ phản ứng. Hai yếu tố này bị chi phối bởi nhiều yếu tố: Nhiệt độ nung Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu Chất khoáng hoá a. Nhiệt độ nung, các chất rắn thường không phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao các cấu tử mới có đủ năng lượng để khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt tiếp xúc giữa các hạt để phản ứng. Ngoài ra, dưới tác động của nhiệt độ, mạng lưới cấu trúc pha giữa các chất ban đầu bị phá vỡ dần tạo điều kiện cho sự khuếch tán, sắp xếp của các ion trong pha cũ để tạo thành pha mới. Do vậy tốc độ phản ứng pha rắn phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung. Nói chung phản ứng có thể đạt được nếu nhiệt độ nung đạt đến 2/3 điểm nóng chảy của một trong các chất tham gia phản ứng. b. Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng. Hầu hết các kỹ thuật tổng đều nhằm mục đích là tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng bằng cách chuẩn bị phối liệu có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt. Chẳng hạn như phương pháp sol – gel giúp chuẩn bị các cấu tử phản ứng được trộn lẫn ở kích thước nguyên tử, phân tử vì thế có thể hạ thấp nhiệt độ nung thiêu kết đáng kể so với phương pháp gốm truyền thống. Với phương pháp gốm truyền thống, phối liệu ban đầu có thể được nghiền mịn, ép chặt, nung, sau đó nghiền mịn rồi lại nung và lặp lại nhiều lần như thế. Tác dụng của quá trình nghiền mịn liên tục giữa các lần nung không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp các chất phản ứng mà còn tạo thêm các bề mặt mới cũng như các khuyết tật cấu trúc nhằm thúc đẩy phản ứng đến cùng. c. Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu, phản ứng pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc ban đầu của chất rắn có ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể có nhiều khuyết tật thì có hoạt tính hơn thì dễ tham gia phản ứng hơn. Ví dụ: với phản ứng giữa các oxit, người ta thường chọn chất ban đầu là các muối dễ phân hủy và phân huỷn cho oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh (hoạt tính hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được đưa vào làm phối liệu ban đầu. Ngoài ra, phản ứng pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng hơn khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thành và thường được phân biệt bởi hai loại phản ứng: epitactic và topotactic. Phản ứng epitactic yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm. Còn phản ứng topotactic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối. Tuy nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuân lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%). d. Chất khoáng hóa, thường được đưa vào phối liệu với hàm lượng khá thấp (khoảng vài %) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của các chất phản ứng dẫn đến xảy ra quá trình hòa tan của các chất phản ứng. Từ đó giúp sự khuếch tán chất phản ứng dễ dàng hơn nên có tác dụng thúc đẩy tốc độ phản ứng cũng như quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp. Mặt khác, pha lỏng có tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, làm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng, nghĩa là giúp cho quá trình kết nối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp. Đôi lúc chất khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển thành pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một cơ chế khác- cơ chế CVT ( Chemical Vapor Transport). Các chất khoáng hoá sử dụng phổ biến là: các hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7. 10 H2O, B2O3), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của Flo, Clo ( NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6, …) hoặc có khi là các oxit dễ chảy(oxit vanadi, oxit lantan, …). Nói chung, phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thường tiêu tốn rất nhiều thời gian nếu không có sự hình thành pha lỏng hoặc pha khí, quá trình phản ứng thường là rất phức tạp và phụ thuộc nhiều bề mặt tiếp xúc giữa các pha cũng như các khuyết tật cấu trúc của các chất phản ứng. Tuy nhiên khi sản phẩm được tạo thành thì có khuynh hướng giảm diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng dẫn đến giảm nhiệt độ phản ứng. Phạm vi tạo thành sản phẩm bị giới hạn bởi bề mặt tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng phải khuếch tán qua lớp sản phẩm mới tạo thành. Vì vậy phản ứng khó xảy ra đến cùng. Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [10] Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại được dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu một chùm tia X đơn sắc song song vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm cho điện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên chúng có thể giao thoa với nhau. Mặt khác, khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng lưới bằng bước sóng tia X nên tinh thể thường được dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua mạng tinh thể gọi là sự nhiễu xạ tia X. Trong mạng tinh thể các nguyên tử tạo thành mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn 2 mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng cách giữa các mặt là dhkl, góc hợp bởi phương của tia tới và mặt phẳng nút là q. Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg Nếu hiệu số đường đi giữa 2 lia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Ta có: DEF – ABC = nl mặt khác: DEF – ABC = GE + EH = 2dhklsinq Do đó: 2dhklsinq = nl (*) trong đó: dhkl - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng nút mạng tinh thể; q - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ; l - bước sóng tia X; n = 1, 2, 3… gọi là bậc phản xạ ( thực nghiệm thường chọn n = 1). Phương trình (*) được gọi là phương trình Bragg ( do W.L.Bragg thiết lập năm 1913), nó biều diễn mối quan hệ giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng của tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử. Đây là phương trình cơ bản của phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X, khi biết được bước sóng l của tia X và góc nhiễu xạ q thì tính được hằng số mạng dhkl. So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các khoáng vật nào. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định các thông số mạng như:a, b, c, sự hình thành dung dịch rắn, các khuyết tật mạng lưới tinh thể và mức độ tạo thành của các tinh thể không kết tinh. Hệ tinh thể Thông số mạng Liên hệ giữa dhkl với các thông số mạng Lập phương (Cubic) a = b = c a = b = g = 900 Hệ tứ phương (Tetragonal) a = b # c a = b = g = 900 Hệ trực thoi (Orthohombic) A # b # c a = b = g = 900 Hệ lục phương (Hexagonal) a = b # c a = b = 900, g = 1200 Bảng 2.1. Trình bày mối quan hệ giữa dhkl với a, b, c, a, b, g của một số hệ tinh thể. Khi ghi mẫu ở các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được hệ số giãn nở nhiệt và các quá trình chuyển hóa các dạng thù hình của các pha trong mẫu. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu đơn tinh thể cho phép xác định được kiểu mạng lưới, nhóm không gian, sự phân bố mật độ electron, kích thước nguyên tử, liên kết hóa học. Để xác định thành phần pha tinh thể của các mẫu nghiên cứu trong luận văn, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D8 ADVANCE BRUKER – (Đức), góc quay 2: 5 – 700 tại khoa Hoá trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. 2.2. Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu. Khi đốt nóng mẫu nghiên cứu, các khoáng vật có trong mẫu sẽ có các quá trình biến đổi hóa lý khác nhau: quá trình mất nước vật lý, mất nước cấu trúc, sự phân hủy, sự chuyển pha, sự biến đổi thù hình, sự tương tác hóa học giữa các phân tử phản ứng trong hệ để tạo nên chất mới,… Các quá trình biến đổi này kèm theo hiệu ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt (DH). Bằng cách ghi các hiệu ứng nhiệt này, chúng ta có thể dự đoán được các quá trình biến đổi xảy ra khi nung nóng vật liệu. A B C D Lập chương trình Lò nung Ghi thông tin Xử lí thông tin DTA T1 T2 T Chất so sánh Mẫu nghiên cứu Hình 2.2. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt Một số kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến như sau: - Phân tích nhiệt vi sai (DTA): Dùng các thiết bị phân tích nhiệt hiện đại, ta có thể xác định được các quá trình biến hóa đó xảy ra ở nhiệt độ nào, quá trình xảy ra tỏa hay thu nhiệt. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai , người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau. Đối với việc khảo sát các quá trình chuyển hoá xảy ra dựa vào đường cong DTA người ta sử dụng các đặc trưng của đường cong là: diện tích, biên độ, khoảng nhiệt độ của các pic. - Phân tích nhiệt trọng lượng (TG): Bằng cách xác định sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi nung nóng mẫu với tốc độ nâng nhiệt không thay đổi, chúng ta sẽ xác định được các quá trình chuyển khối xảy ra. Thông thường kết quả được biểu diễn bằng cách ghi biến thiên độ giảm khối lượng mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian. Dựa vào đường TG, chúng ta có thể xác định được các quá trình mất nước, phân hủy, đốt cháy… xảy ra ở nhiệt độ nào và độ giảm khối lượng ứng với mỗi quá trình đó. Để xác định các quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung mẫu nghiên cứu, tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt vi sai ( DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (TG) và TMA trên thiết bị phân tích nhiệt LabSys TG/DSE SETARAM (Pháp). Với nhiệt độ nung cực đại là 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút, trong môi trường không khí tại khoa Hoá Học- Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. 2.3. Phương pháp quan sát vi cấu trúc bằng hiển vi điện tử quét (SEM). Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay dùng để quan sát hình thái học ( Morphology) của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp này như sau: Chùm điện tử được điều khiển bằng các thấu kính điện từ được quét lên bề mặt vật chất, khi các điện tử tới đập vào mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. ( Các điện tử phát xạ bao gồm: Điện tử truyền qua, tán xạ ngược, thứ cấp, hấp thụ và Auger); Các bức xạ điện từ tương tác với vật chất và bị tán xạ. Tùy theo cấu trúc của vật chất mà sự tán xạ sẽ khác nhau, nên sẽ cho hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau. Nguồn cấp electron Vật kính Trường quét Mẫu Phản xạ Thực hiện quá trình quét đồng bộ Detector Ống tia catôt Chuyển thành tín hiệu điện và khuếch đại Ảnh Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét (SEM) Độ phân giải kính hiển vi điện tử có thể đạt tới 10-3 -10-2nm ( so với kính hiển vi quang học chỉ có thể đạt cỡ 10-1 nm). Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng ánh sáng vùng khả kiến. Nhờ ảnh SẸM, hình dạng cấu trúc ống, vẩy, hình kim… của các mẫu có thể xác định được. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên cứu được chụp tại Viện khoa học vật liệu - Viện Khoa Học Việt Nam. 2.4. Phương pháp xác định các tính chất vật lý [6] Các tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của chúng trong quá trình sử dụng. 2.4.1. Hệ số giãn nở nhiệt Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng và khi làm lạnh xảy xa quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức: α = Trong đó: lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt độ của vật liệu từ T0 đến Tt. α : hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1) Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu[]. Tiến hành chụp mẫu xác định α bằng phương pháp TMA tại Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội. Cường độ Cường độ của vật liệu là khả năng của chúng chịu được các ứng suất (nén, kéo, uốn) đạt đến giá trị nhất định mà không bị phá hoại. Cần phân biệt cường độ nén, cường độ kéo và cường độ uốn ( hay modun giựt nứt ). Trong một số tài liệu cường độ còn gọi là giới hạn bền. Tuỳ thuộc vào cấu trúc và hình dạng của sản phẩm có thể áp dụng chỉ tiêu cường độ thích hợp. Cường độ hay giới hạn bền của vật liệu cách nhiệt phụ thuộc trước hết vào cường độ, tỉ lệ thành phần pha rắn và tính chất các lỗ rỗng. Có thể cải thiện cường độ của vật liệu thông qua quá trình tối ưu hoá các thông số công nghệ. Cường độ của vật liệu có cấu trúc hạt, trước hết, phụ thuộc vào cường độ của từng hạt riêng rẽ. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành đo độ bền nén của mẫu sau khi nung tại Tổng cục đo lường-Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam. Độ rỗng Độ rỗng của vật liệu là tỉ lệ phần trăm pha khí có trong khối tích của vật liệu. Cần phân biệt độ rỗng toàn phần, độ rỗng kín và độ rỗng hở. Rtp = rk + rh Rtp = (1-d).100 = ( 1- ). 100 Trong đó: Rtp - độ rỗng toàn phần, % Rk- độ rỗng kín, % Rh - độ rỗng hở, % g0 - khối lượng thể tích, kg/m3 ra - khối lượng thể tích tuyệt đối, kg/m3. Độ rỗng hở của vật liệu bao gồm các lỗ rỗng thấm nước. Do vậy có thể xác định độ rỗng hở bằng phương pháp xác định độ hút nước bão hoà. Độ rỗng toàn phần của vật liệu phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần pha rắn. Do đó khi tăng độ rỗng toàn phần của vật liệu sẽ làm giảm cường độ cơ học và làm tăng tính biến dạng. Đối với vật liệu cách nhiệt cần phân biệt độ rỗng vi mô và độ rỗng vĩ mô. Chỉ có các lỗ rỗng vĩ mô, tức là các lỗ rỗng quan sát được bằng mắt thường, mới có ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt lý của vật liệu cách nhiệt. Hàm lượng pha rắn hợp lý phụ thuộc vào cường độ và đặc điểm phân bố của vật liệu nền. Khi cường độ của vật liệu nền và khả năng liên kết của các phân tử của chúng càng cao thì khả năng tạo ra độ rỗng toàn phần càng lớn. Kích thước và hình dạng của các lỗ rỗng có ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt lý cũng như tính chất cơ lý của vật liệu. Có thể tối ưu hoá cấu trúc của vật liệu cách nhiệt thông qua các biện pháp công nghệ thích hợp. 2.4.4 Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp bằng phương pháp Acsimet. Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách sau khi ngâm bão hòa viên gốm trong nước ta đem xác định thể tích thông qua phương pháp đẩy nước. Thể tích nước dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau: Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo công thức D=m/Vo Chương 3. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 3.1. HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ + Các nguyên liệu sử dụng trong quá trình thực nghiệm: - Silic đioxit SiO2, - Magie clorua MgCl2.6H2O - Canxi clorua CaCl2.2H2O - Axit Boric H3BO3 - Canxi Florua CaF2 - Amoni đihidrophotphat NH4H2PO4 - Natri Silicat Na2SiO3.9H2O - Chất kết dính PVA - Vaselin Các hoá chất sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc + Các dụng cụ, thiết bị sử dụng : - Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bát nung mẫu, thuyền nung. - Ống đong thể tích bằng phương pháp đẩy nước. - Lò nung, tủ sấy, cân (độ chính xác 10-1g, 10-4g) - Máy nghiền bi (Fritsch, Đức ) - Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 ( Đức) -Máy phân tích nhiệt (Labsys TG/DSE SET ARAM , Pháp) - Máy chụp ảnh SEM (Viện khoa học Vật Liệu) - Máy đo lực bền nén (của Tổng cục đo lường chất lượng) - Máy đo điểm chảy mềm của Viện khoa học Xây dựng. 3.2. THỰC NGHIỆM 3.2.1 ĐIỀU CHẾ GỐM THUỶ TINH DỰA TRÊN HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2 Chúng tôi điều chế gốm thuỷ tinh dựa trên sơ đồ khối như sau: Chuẩn bị phối liệu SiO2, CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O Nghiền Tạo hình Ủ Sản phẩm Sấy khô Trộn phụ gia Làm lạnh đột ngột Nghiền mịn Lọc kết tủa Nung chảy hoàn toàn ở 12600C + (NH4)2CO3 1. Chuẩn bị mẫu Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm thuỷ tinh dựa trên hệ bậc ba CaO-MgO-SiO2 có sử dụng các chất phụ gia nhằm làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hệ. Các kết quả được so sánh với các kết quả của gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO2 để tìm ra cách chế tạo sản phẩm có chất lượng mà lại ít tiêu tốn năng lượng. Các mẫu được chuẩn bị có thành phần hoá học được trình bày trong bảng 3.1 (theo phần trăm khối lượng, tính đến cả các phụ gia là 100%) : Bảng 3.1: Thành phần phối liệu được nghiên cứu %SiO2 %CaO %MgO %B2O3 %P2O5 %Na2O %CaF2 Mẫu S1 41.39 30.05 9.25 5.33 3.26 4.74 5.98 Mẫu S2 42.43 31.54 8.5 4.89 2.99 4.36 5.49 Mẫu S3 42.95 32.8 7.86 4.52 2.77 4.03 5.07 Mẫu S4 46.35 33.66 10.36 5.97 3.65 0 0 Mẫu S5 45.27 32.87 10.12 0 0 5.18 6.54 Trong bảng 3.1, tỉ lệ giữa các oxit trong hệ gần như không đổi, nhưng tổng lượng chất khoáng hoá có thay đổi . Thành phần các mẫu, khối lượng nguyên liệu cụ thể của các mẫu được trình bày ở các bảng 1 phần phụ lục. 2. Cách làm: - Cân các phối liệu CaCl2.2H2O, MgCl2.6H2O, SiO2 và (NH4)2CO3 theo thành phần các mẫu đã được chọn. - Hoà tan các muối CaCl2 và MgCl2 vào huyền phù SiO2 - Cho dung dịch chứa muối (NH4)2CO3 vào (vừa cho vào vừa khuấy). - Lọc, sấy khô kết tủa thu được. - Trộn các chất khoáng hoá. - Nghiền mịn trong máy nghiền bi với tốc độ 200vòng/phút trong thì gian 30 phút. - Nung đến nhiệt độ 12600C thì thấy chỉ có 2 mẫu chảy hoàn toàn là mẫu S1 và S2. Các mẫu khác mới chỉ bắt đầu chảy ở phía ngoài. - Làm lạnh đột ngột mẫu nóng chảy trong nước lạnh. - Lấy sản phẩm ra khỏi thuyền nung, đem nghiền mịn. - Trộn với chất kết dính (dung dịch PVA 5%) rồi ép viên bằng bơm thuỷ lực. - Ủ mẫu theo các chế độ nhiệt đã chọn ở 7500C, 8000C, 8500C và 9000C trong thời gian 60 phút. Các mẫu sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần cấu trúc và tính chất. 3. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần, nhiệt độ và thời gian ủ tới quá trình hình thành pha tinh thể trong gốm thuỷ tinh. Các mẫu được nung đến 12600C chỉ có các mẫu S1 và S2 là chảy hoàn toàn (thành chất lỏng trong). Làm lạnh đột ngột các mẫu S1, S2 bằng nước lạnh sau đó mẫu được nghiền mịn trong máy nghiền hành tinh rồi trộn với chất kết dính (dung dịch PVA), ép viên cỡ f = 3cm bằng bơm thuỷ lực. Sau đó đem nung ủ theo các chế độ đã chọn. Chuẩn bị 4 dãy mẫu với điều kiện ủ ở các nhiệt độ khác nhau được ký hiệu S7, S8, S9, S10 đợc trình bày trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Các mẫu được nghiên cứu ở các nhiệt độ ủ khác nhau Mẫu S1 S2 Dãy Điều kiện Ký hiệu 7 Ủ tại 7500C trong 60phút S7.1 S7.2 8 Ủ tại 8000C trong 60phút S8.1 S8.2 9 Ủ tại 8500C trong 60phút