Đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình tiên tiến (cấu trúc khung cacbon hoặc silic), biến tính bề mặt bằng các kim loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa hydrocacbon và xử

30148163 190210230 266265304 328 3S3 375394 426 453 481 510 533553 Hình 0-22. Phổ khối lượng sản phẩm LPG khi qua xúc tác V2OỰMCM-41 A&uncíãncS 3500000 . u "SẽanTOO (Í.^OTm lhTrTKẤKGrD— ■ ■ 62 151 123 156 153 207 231 252272 Z ỹ ~ 3 i6 3 jg j5 õ 38» 4ũỹ 4 37457 482*02 527 5S5 564 50______ 100 1 èo 200 250 300 320 4óc <50 SCO i ĩ o €CC Hình 0-23. Phổ khối lượng sản phẩm LPG khi qua xức tác l :Oỹ/MCM-41 50 Kết quả chạy GC-MS cho thấy xúc tác v 20 5 có độ chọn lọc với C2H4 và C3H6. Ngoài ra còn có một vài sản phẩm phụ khác như acetic acid 2-propenyl ester,.. Sau khi tính độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm phản ứng, kết quả thu được như trong bảng 3-4. Bảng 0-4: Ảnh hưởng của tốc độ dòng lên hoạt tính xúc tác Tốc độ dòng (I/h) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc (%) C2H4 C3H6 C2H4 c 3h 6 C4H8 6 1,30 1,60 15,80 36,80 0 8 4,66 6,90 11,80 87,00 0 10 1,75 3,50 20,50 63,20 0 Kết quả cho thấv khi tốc độ dòna tăng từ 61/h đến 81/h thi độ chọn lọc sàn phãm CịH6 tăng. Tiếp tục tăng tốc độ dònơ lên 101/h thì độ chọn lọc sàn phẩm lại giảm. Điều này cho thấy trong vùng tốc độ dòng dưới 81/h, phản ứng diễn ta trong vùng khuyếch tán do đó khi tốc độ tăng thì độ chuyền hoá tăng, còn trong vùng 101/h trở lên, phản ứng diễn ra tronạ vùng động học không chịu sự chi phổi cua quá trình khuyếch tán và lựa chọn tốc độ dòng 81/h là tối ưu nhất. Anh hưởns cùa nhiêt đô phản ứns: +) Điều kiên thí nghiêm: ốne phản ứne bằne thạch anh chứa 2,5 cm' xúc tác V2CVMCM-4 I với hàm lượna V 2O 5 là 10%. Thành phần nguyên liệu là LPG v ớ i tố c độ dòng là 81/h. Phàn ứng thực hiện ờ 450°c đến 550°c trong điều kiện áp suất thường. +) Kết quả: 51 Bảng 0-5: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt tính xúc tác Nhiệt độ (°C) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc (%) C2H4 C3H6 C2H4 c , h 6 C4H8 450 2,30 4,50 9,34 56,70 0 500 4,66 6,90 11,80 87,00 0 550 3,88 4,40 19,20 64,70 0 Tương tự với xúc tác T i0 2/MCM-41, hoạt độ phản ứng tốt nhất ở nhiệt độ 500°c. Hoạt độ ODH LPG của hệ xúc tác V 2O 5-T ÌO 2/M C M -4I: Anh hưởns của tốc đô dòm : +) Điều kiên thí nghiêm: Óng phản ứng bằng thạch anh chứa 2,5 cm3 xúc tác V20 5/MCM-41 với hàm lượng V2O5 là 10%. Thành phần neuyên liệu là LPG với tốc độ dòng từ 61/h đến 101/h. Phàn ứng thực hiện ờ 500°c trong điều kiện áp suất thườnơ. +) Kết quả: Đe xác định các sản phẩm phản ứng cũng như sản phâm phụ của các quá trình phản ứne trune gian, sản phẩm phàn ứng được thu và xác định trên thiết bị GC- Hình 0-24. Phả khối sản phẩm ODHLPG khi qua xúc tác V20S-TÌOVMCM-41 52 Hình 0-25.Phổ khối sản phẩm ODH LPG khi qua xúc tác V2Os-TiOVMCM-41 Bảng 0-6: Ảnh hưởng của tốc độ dòng lên hoạt tinh xúc túc Tốc đô dòng (1/h) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc (%) C3H6 C4H8 C2H4 c 3h 6 C4Hs 6 6,39 4,92 0 46,90 14.64 8 8,34 5,95 0 63,20 20,50 10 6,70 3,25 0 58,22 13,15 Ảnh hườna: của tốc độ dòna: lên độ chọn lọc trên xúc tác V2O5-T1O2/1MCM-4 I tuơng tự như với xúc tác V1O5/MCM-4 I. Phản ứng diễn ra trona vùng động học với tốc độ dòng từ 10 1/h trở lên và không chịu sự chi phối của quá trình khuyếch tán. Khi tốc độ dòng lớn thì độ chọn lọc sẽ giảm. Anh hưởìig cùa nhiêt đó phản ímg: +) Điều kiên thí nghiêm: 53 óng phản ứng bằng thạch anh chứa 2,5 cm3 xúc tác V20 5-T i02/MCM-41 với hàm lượng v205 10% và T i0 2 10%. Thành phần nguyên liệu là LPG với tốc độ dòna là 81/h. Phản ímg thực hiện ờ 450°c đến 550°c trong điều kiện áp suất thưònc. +) Kết quả: Bảng 0-7: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt tính xúc tác Nhiêt đô (°C) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc (%) C3H6 C4H8 C2H4 C3H6 C4Hs 450 6,70 3,25 0 31,60 19,20 500 19,90 6,90 0 63,20 20,50 550 12,30 4,40 0 41,00 21,00 Qua bảng 3-7 ta thấy, khi nhiệt độ tăng cao hoạt tính của xúc tác trong phàn ứns ODH giảm. Có thể khi titan oxit, vanadi oxit ở dạng tinh thê. ờ nhiệt độ cao dễ xảy ra hiện tượng thiêu kết làm co cụm xúc tác dẫn đến mất hoạt tính, do đó độ chọn lọc sàn phẩm thấp hơn hằn so với điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Từ đó cho thấy điêu kiện nhiệt độ phản ứng ở 500°c là tối ưu nhất. Từ các kết quả thu được ở trên ta thấy v 20 5 có hoạt tính xúc tác cho phàn ứng ODH hơn hẳn T i C K Vật liệu V2O5-T1O2/MCM - 41 có khà năng làm xúc tác cho phàn ứng oxi - dehydro hoá hydrocacbon có hoạt tính tương đương V1O5/MCM - 41 tuy độ chọn lọc sản p h ẩ m có k h á c nhau . Đ iều k iện phản ứ n g tối UU là: - Khối lượna xúc tác: 0.5g - Tốc độ dòng: 81/h - Nhiệt độ phản ứng: 500°c 3. 6 Đặc điểm cấu trúc và hình thái tập họp các vật liệu cacbon tổng họp Bằng các quv tình tổna hợp miêu tả trong phần trên, đã thu được các loại vặt liệu cacbon khác nhau. Vật liệu cacbon kí hiệu DMC là vật liệu thu được bãng quá trình tổng họp sử dung S B A -15 làm template rắn. Các vặt liệu cachon OMC \a OMC-1 54 là vật liệu thu được bằng quá trình tổng hợp sử dụng nguồn cacbon bổ sung là glucozơ kết hợp đồng thời ngay trong quá trình tổng hợp khung SBA-15. Điểm khác nhau là quá trình phân hủy cố kết cacbon của vật liệu OMC tiến hành với tốc độ gia nhiệt chậm 2°c/phút; còn vật liệu OMC-1 có tốc độ gia nhiệt 15°c/phút. 3.6.1 Vật liệu OMC Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu OMC cho thấy 3 pic nhiễu xạ rõ ràng, tương ứng với khoảng cách mặt nhiễu xạ cơ bản d lần lượt là 93.79A°, 54.30A0, 47.09A0. Đây là các pic nhiễu xạ nằm trong khoảng nhiễu xạ của các vật liệu có trật tự xa, tức là các vật liệu không trật tự ở mức độ nguyên tử mà trật tự từ mức nhóm nguyên tử; các vật liệu loại này đều có kích thước ô mạng cơ sở lớn (từ 20A° trở lên). Độ rộng nửa cực đại của các píc khoảng 0 ,2 °; với vùng góc hẹp thì độ rộng nửa cực đại này đặc trưng cho các vật liệu trật tự xa có độ trật tự rất cao Khoảng cách d của các mạt nhiễu xạ cơ bản có mối liên hệ gần đúng 93.79A° * V ĩ * 54.30A0 và 93.79A0 ~ 2 * 47.09A0 Mối liên hệ này tương ứns với trật tư sắp xếp lục phương P6 mm trong đó các mặt phản xạ (100), (110), (200) lần lượt tương ứng với khoảng cách d: 93.79A0, 54.30A0, 47.09A0. Đây cũnơ là cấu trúc mạns của vật liệu mao quản trung bình SBA- 15, do đó có thể thấy vật liệu OMC đã có cấu trúc mạng lặp lại cấu trúc mạng của S B A - 1 5 . (a) (b) 55 Nhận xét này có thể được củng cố khi xem xét hình thái tập hợp được chụp qua ảnh SEM của mẫu OMC. Có thể thấy vật liệu OMC thu được gồm các sợi đường kinh khoảng 0.15(jm tập hợp thành bó, tương tự bó dây thừng (rope-type), đây là dạng tập hợp đặc trưng của SBA-15. Tuy nhiên các sợi này thường dài gần ìopm, dài hơn so với SBA-15 (khoảng 5|am); nguyên nhân có thể do độ bền cơ học của vật liệu cacbon cao hơn. Như vậy, quá trình cố kết cacbon từ chất tạo cấu trúc và glucozơ bổ xung trong các mao quản của SBA-15 đã cho phép hình thành vật liệu cabon OMC có cấu trúc mạng tương tự SBA-15. Thêm nữa, quá trình hòa tan silica vô định hình, vốn là thành mao quản của SBA-15, bằng HF sau đó cũng không phá hủy hình thái tập hợp ban đầu dạng bó sợi của SBA-15. 3.6.2 Vật liệu OMC-1 Quá trình tổng hợp vật liệu OMC-1 cũng tương tự vật liệu OMC, tuy nhiên quá trình gia nhiệt cố kết cacbon lại tiến hành với tốc độ cao 15°c/phút. Tốc độ gia nhiệt lớn này có ảnh hưởng rất mạnh đến cấu trúc vật liệu thu được, điều này thể hiện rõ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu O M C -1, không có các pic nhiễu xạ rõ rệt, chì có một vùng nâng cao cường độ nhiễu xạ trong khoảng góc 2-3°. Vật liệu OMC-1 thu được không còn giữ cấu trúc của SBA-15 như vật liệu OMC. Một điều đáng lưu ý là vùng nhiễu xạ quanh góc 1° tăng lên rất cao (ở góc này chưa bị ảnh hưởng bởi tia X phản xạ thẳng từ nguồn), nằm ngoài ngưỡng xác định của máy nhiễu xạ. Do đó nhiều khả năng vật liệu này vẫn là vật liệu vi rỗnơ mức nano nhưng có cấu trúc không trật tự; tương tự than hoạt tính, nhưng có kích thước khoang trốns nhỏ hơn và mật độ phán bố cao hơn (vào khoảng lOOnm). Hình 3-26: Giản đồ nhiêu xạ tia X (a) và ảnh SEM (b) của mẫu OMC (a) (b) Hình 3-27: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và ảnh SEM (b) của mẫu OMC-1 Có thể thấy có sự khác nhau rất lớn giưa dạng tập hợp cua vật liệu cacbon OMC-1 so với vât liêu OMC mô tả phần trên qua ảnh SEM. Các SỢI rieng le trong t ạ p 56 hợp dạng bó của vật liệu O M C -1 có đường kính xấp xỉ 0,3)am, gấp đôi giá trị tươne ứng so với vật liệu OMC. Đồng thời các sợi này cũng ngắn hơn, với chiều dài thườnơ không quá 2ụm. Quá trình gia nhiệt quá nhanh, làm cho sự phân hủy thoát khí và hơi nước không cân bằng, dẫn đến sự xáo trộn và “trương nở” các cấu trúc dạnơ sợi nằm trong các mao quản của SBA-15; từ đó vật liệu nanocacbon thu được khónơ còn cấu trúc trật tự đồng thời đường kính bên ngoài của tập hợp sợi cũng nở ra, các sợi này bị gãy vụn và ngắn hơn. 3.6.3 Vật liệu DMC Vật liệu DMC được tổng hợp trên cơ sở dùng SBA-15 đã hoàn thiện làm template rắn. Tuy nhiên vật liệu này lại có đặc điểm cấu trúc hầu như không có điểm gì chung với SBA-15 dùng làm template. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu DMC không xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho mặt 110 và 200 của cấu trúc P6 mm. Trên giản đồ chỉ xuất hiện 1 pic nhiễu xạ với độ rộng rất lớn, độ rộns nửa cực đại gần 1°, khoảng cách mặt nhiễu xạ đặc trưng d = 14nm, lớn hơn nhiều so với khoảng cách tương ứng của vật liệu SBA-15 (9nm) dùng làm template [33, 36]. Đây là giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho các vật liệu trật tự xa, với độ trật tự trung bình, trong trường hợp này khả năng cao nhất là loại vật liệu cacbon nửa định hình với kích thước domain xấp xỉ 140A° (hình 3-28a). (ã) (b) Hình 3-28: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và ảnh SEM (b) của máu DMC Hình thái tập hợp quan sát qua ảnh SEM của vặt liệu DMC khá đặc biệt, gọi la tập hợp dạng hoa hồng (hình 3-28b). Dễ thấy quá trình ngâm tẩm glucozơ vào SBA-1 ? đã không man? lại hiệu quả, ơ[ucozơ hầu như không phán tán vào trong các mao quan của SBA-15. Vật liệu cacbon DMC hình thành chủ yếu do quá trình gắn kết và cacbon hóa cùa các phân tử glucozơ bên ngoài SBA-15. Có thể xem vật liệu DMC oồm các tấm cacbon gắn kết từ glucozơ dạng vô định hình cho đến nửa graphit, bị cuộn nhàu do quá trình phân hủy nhiệt. Điều kiện cô' kết cacbon điều hòa và ổn định dẫn đến việc tập hợp thành các domain có kích thước và phàn bố tương đối đồng đều, thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X bằng một pic nhiễu xạ rõ rệt, mặc dù có độ rộna pic lớn. 3.6.4 Đặc trưng cấu trúc qua ảnh TEM Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu vật liệu cacbon mao quản trung bình OMC được cho trên hình 23. Hình 23a là ảnh chụp theo mặt 001. là hướng cắt vuông góc với các bó cacbon mao quản OMC, cho thấy các trục nanocacbon xắp xếp đều đặn theo cấu trúc lục lãng. Hình ảnh này cho thấy rõ vật liệu OMC tổng hợp được có cấu trúc mao quản đồng đều. Kích thước và khoảns cách của các trục nanocacbon này ước lượng theo tỉ lệ phóng đại khoảng 1 2nm là khá phù hợp với kết quả tính toán thu được trons phần tính toán cấu trúc ờ trên. (*) (b) Hình 3- 29: Hình chụp TEM của OMCtheo mặt 001 (a) và 110 (b) Hình 23b là ảnh chụp theo mặt 110, là hướng song song với các bó cacbon mao quản OMC, cho thấy các trục nanocacbon sắp xép đều đặn và song song với nhau. Khoảng cách giữa các trục cacbon này ước lượng theo tì lệ phóng đại khoảng lOnm. phù hợp với khoảng cách mặt phản xạ d R„>. Như vậy. các hình chụp kính hien \1 điện tư 58 truyền qua đã cho hình ảnh trực quan cấu trúc nano của vật liệu OMC. Vật liệu này được cấu tạo từ các trục nanocacbon có kích thước đồng đều sắp xếp song sonơ theo chiều dọc, và theo mặt cắt vuông góc các trục cacbon này xắp xếp trật tự theo cáu trúc lục lăng. Các ảnh chụp TEM mẫu OMC là phù hợp với kết quả tính toán cấu trúc trong phần trên. 3.6.5 Thể tích, diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ Đường đẳng nhiệt hấp thụ và giải hấp N2 ờ 77,6 K cho thấy sự ngưna tụ xảy ra ở áp suất tương đối từ 0,7 đến 0,8. Giá trị này là thấp hơn so với SBA-15 (thường khoảng 0,9) cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản với kích thước nhỏ hơn SBA-15. . + ■ 4 + + -t-T •c ~ >e - c - tc ' ' ■c - Hình 3-30: Đường hấp thụ đẳng nhiệt của mẫu OMC Đườnơ phân bỏ thể tích Nị hấp phu theo kích thước lô dựa trên đương giai hap chỉ cho thấy một pic hấp phụ Ni với cưc đại thê tích háp phụ ứng \Ơ1 kích thươc lo 38A°. Việc chỉ xuất hiện một pic hấp phụ nhọn cho thấy vật liệu hấp phụ chi có một loại mao quản với kích thước đồng đều. Giá trị kích thước lô úng VỚI thẻ tích hâp phụ 59 cực đại 38A° là phù hợp với kích thước mao quản trung bình đã tính toán ờ trén (39,7A°). BJH Đesorption dv;dw Pore Volume Star.corđ C.NT ịK2 ủ 12 ?.ĨK. D.0C35- 3 C'C30- 3.0C2: í 0 0C20 Ề ũoogữ-Ị----------- T---------,-------T------ ------,----- ,----,---- . . , I , . , I---------------------,-------------- ------------,---------,------- ,------------ ,---- 20 JC- so éo ó c 2-j C 4CG Pore v/rữti íA; Hình 3-31: Phân bốkích thước lỗ theo đưcmg giải hấp của vật liệu OMC Bảng 3-8: Diện tích và ứiểtích vi cấu trúc của OM C và SBA-15 Mẫu K ích thước lỗ (nm ) Diện tích BET (nr/g) Tổng diện tích lỗ (nr/g) Tổng thê tích lỗ (cư?/g) OMC 3.8 681 520 0.514 SBA-15 9.6 627 410 1.034 Diện tích bề mặt BET, kích thước lỗ, tổng thể tích và diện tích bề mặt lỗ của vặt liệu OMC xác định bằng phươns pháp hấp phụ-giải hấp N : ở 77,6 K cùng với các giá trị tham khảo của SBA-15 được cho trong bảng 5. Kích thước lỗ và tổng thể tích lỗ của OMC nhỏ hon SBA-15 là hợp lí. các giá trị còn lai khác nhau khống đáng kể. Như vậy các đãc trưng hấp phu và giải hấp Ni ở 77K cũng cho thấy vật liệu OMC là vật liệu có 60 cấu trúc mao quản đông đều với các đậc trưng hấp phụ tương tự các vật liệu mao quản trung binh. Kích thước lô trung bình và sự phán bố thể tích hấp phụ theo kích thước lỗ là tương đối phù hợp với giá trị từ tính toán cấu trúc cũng như xác định qua TEM 3.7 Kết quả xử lý nước ô nhiễm thuốc kháng sinh sử dụng vật liệu T iO :/S B \- lS Cac hợp chât kháng sinh đa nhân thơm cơ halogen có năng lượne thấp rất bền ưong tự nhiên (tương tự họp chất bảo vệ thực vật, dioxin). Theo một số kết quả nghiên cứu về sự phân hủy quang hóa các hợp chất đa nhân thơm này (tài liệu ...) thườne diễn ra theo các giai đoạn ... 7.1 Kết quả COD của mẫu xừ lý oxolinic acid dùns u v , UV/SBA-15 UVVTiO;, UV/TÌO2/SBA-I5 . Điều kiện tiến hành thực nghiệm: - Thể tích phản ứng: 1000 ml - Nồng độ thuốc kháng sinh oxolinic acid: 1 8 mẹ/L - Hàm lượng vật liệu SBA - 15, TiO;, TiOýSBA-15 : le ,p H = 7 - Nhiệt độ thực nghiệm: 25°c - Thời gian phản ứng: 3h - Phàn ứne xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng UY Bảng 3-9: Kết quả COD của mẫu xử lý oxolinic acid dùng u v , UV/SBA-15, UV /Ti02, UV/Tì0 2/SBA-15 Thời gian (h) uv UV/SBA-15 UV/TiO: UV/TiO,/SBA-15 0 2588 2605 2872 2880 0.5 2588 2605 2741 2711 1 2588 2605 2650 2588 1.5 2588 2605 2588 2460 2 2588 2605 2475 2340 2.5 2588 2605 2350 2218 3 2588 2605 17 17 2106 61 3000 2900 -i- \ 2800 H- 2700 'ã _E 2600 ị o 8 2500 2400 2300 - 2200 - 2100 0 H ình 3-32: COD phụ thuộc thòi gian Tù số liệ