Đề tài Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai tạp dùng cho phản ứng đồng phân hóa n-Hexan

Khi dùng phương pháp hấp phụ giải hấp NH3theo chươngtrình nhiệt độ cho thấy hệ xúc tác làcác axit có lực axit khác nhau tương ứng với NH3 đợcgiải hấp ở hai nhiệt độ 195oCvà524oC. Kết quả đó có thể cho là loại axit trung bình do tâm Lewis tạo ra, vàloại axit mạnh do các các tâm Bronsted gây ra, trong đó hàm lượng của các tâm axit mạnh chiếm hàm lượng cao chứng tỏ có sự chuyển hóa tâm Lewis tạo thành tâm Bronsted trong xúc tác

 

pdf5 trang | Chia sẻ: netpro | Lượt xem: 1469 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Đề tài Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai tạp dùng cho phản ứng đồng phân hóa n-Hexan, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
67 T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (1), Tr. 67 - 71, 2007 NGHI£N CøU TæNG HîP XóC T¸C LAI T¹P DïNG CHO PH¶N øNG §åNG PH¢N Hãa n-HEXAN §Õn Tßa so¹n 19-7-2006 L£ THANH TïNG, HOA H÷U THU Bé m«n Hãa häc dÇu má, khoa Hãa häc, tr*êng §HKHTN-§HQGHN SUMMARY A series of hybrid catalysts PtWZr/PtSZr, PtWZr/H-ZSM5 and PtWZr/HPA was been prepared. The structure and the surface property of the hybrid catalysts obtained were characterized by using different methods physical such as XRD, SEM, TEM, BET, NH3-TPD. Their catalytic activity in n-hexan isomerization was tested by MAT5000 showed that the conversion of this reation on catalysts is from 48,97% to 52,01%, selectivity is from 86,73% to 98,5% and that their stability of catalysts is high. I - Giíi thiÖu ChÊt xóc t¸c zirconia biÕn tÝnh, nh zirconia tungstate cã ®é ho¹t ®éng xóc t¸c cao cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa v+ cracking n-parafin díi nh÷ng ®iÒu kiÖn ªm dÞu [1]. Platin ®îc ®a v+o hÖ xóc t¸c n+y nh»m t¨ng ®é ho¹t ®éng cña xóc t¸c c¬ b¶n v+ t¨ng ®é bÒn v÷ng cña chóng, ®Æc biÖt khi cã mÆt hidro trong hÖ thèng ph¶n øng g©y ra hiÖn tîng tr+n ®Çy (spillover) thóc ®Èy qu¸ tr×nh ®ång ph©n ho¸, gi¶m thiÓu lîng cèc t¹o th+nh [2]. Trong qu¸ tr×nh spillover H2 ph©n ly th+nh H- v+ H+ sau khi hÊp phô trªn bÒ mÆt Pt v+ hai lo¹i ion n+y khuÕch t¸n v+o pha thø hai ë ®©y l+ PtSZr, H-ZSM5 v+ HPA v+ tiÕp tôc tham gia qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa n-ankan. Khi cã mÆt cña W trong pha thø nhÊt nh PtWZr qu¸ tr×nh t¹o th+nh H+ v+ H- cã thÓ x¶y ra theo c¬ chÕ sau [3, 4]: Pt-H + WO3  Pt + H2WO3 WO3 + H- + H+ Bªn c¹nh ®ã khi zirconia ®îc biÕn tÝnh b»ng W, ®é bÒn, ®é æn ®Þnh cña xóc t¸c t¨ng lªn râ rÖt. Zirconia thêng tån t¹i ë hai d¹ng thï h×nh l+ monoclinic v+ tetragonal trong ®ã d¹ng tetragonal l+ d¹ng bÒn v+ d¹ng monoclinic l+ d¹ng kÐm bÒn dÔ t¬ng t¸c víi c¸c chÊt kh¸c. Khi d¹ng monoclinic t¬ng t¸c sÏ l+m c©n b»ng tetragonal v+ monoclinic chuyÓn dÞch sang phÝa t¹o th+nh monoclinic, l+m gi¶m h+m lîng tetragonal tøc l+m gi¶m ho¹t tÝnh còng nh ®é bÒn cña xóc t¸c. MÆt kh¸c, ngêi ta thÊy r»ng khi ®a W v+o hÖ xóc t¸c víi h+m lîng 12,5%W, ZrO2 sÏ tån t¹i chñ yÕu díi d¹ng tetragonal l+m cho xóc t¸c æn ®Þnh [5]. §ång thêi khi biÕn tÝnh zirconia b»ng c¸ch sunfat hãa cho ta xóc t¸c zirconia sunfat (ZrO2.SO4 2-) cã tÝnh axit m¹nh h¬n H2SO4 100% cã pH = -16,1 ®Õn -19. V× thÕ zirconia sunfat hãa cã ho¹t tÝnh xóc t¸c rÊt m¹nh thuËn lîi cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa ë ®iÒu kiÖn ªm dÞu. Mét sè axit r¾n cã lùc axit cao còng ®îc nghiªn cøu dïng cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa nh: zeolit H-ZSM5 [6], heteropolyaxit (NH4)2,5H0,5PW12O40 (HPA) [6]. Theo c¸c t+i liÖu [5, 6], c¸c hîp phÇn riªng biÖt trong th+nh phÇn xóc t¸c lai t¹p cã u ®iÓm v+ nhîc ®iÓm nh: - PtWZr (Pt-WO3-ZrO2) cã ®é bÒn cao nhng ho¹t tÝnh ®ång ph©n hãa n-hexan cña xóc t¸c kh«ng cao. - PtSZr (Pt-ZrO2-SO4 2-), H-ZSM5, HPA 68 ((NH4)2,5H0,5PW12O40) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c ®ång ph©n hãa n-ankan cao nhng ®é bÒn xóc t¸c thÊp. V× thÕ trong c«ng tr×nh n+y chóng t«i nghiªn cøu kÕt hîp c¸c u ®iÓm cña tõng lo¹i t¹o nªn kiÓu xóc t¸c lai t¹p (hybrid catalyst) dïng cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa n-hexan. II - Thùc nghiÖm C¸c xóc t¸c lai t¹p ®îc tæng hîp theo t+i liÖu [4]. 1. Tæng hîp c¸c vËt liÖu c¬ b¶n a) Tæng hîp vËt liÖu 0,5%Pt-12,5%WO3.ZrO2 (PtWZr) KÕt tña Zr(OH)4 tõ ZrOCl2 ®p tÝnh to¸n tríc b»ng dung dÞch NH3 28% v+ sÊy qua ®ªm ë 110oC. TÈm dung dÞch amoni metatungstate chøa 12,5% tÝnh theo khèi lîng W trong hçn hîp muèn ®iÒu chÕ lªn Zr(OH)4 sau ®ã sÊy ë 110oC qua ®ªm v+ nung ë 700oC trong 3 h. TiÕp tôc ®a Pt lªn vËt liÖu zirconia tungstate b»ng c¸ch tÈm dung dÞch H2PtCl6 chøa 0,5% theo khèi lîng Pt trong hçn hîp, sau ®ã sÊy hçn hîp ë 110oC qua ®ªm v+ nung ë 550oC trong 3 h. Nh vËy, vËt liÖu thu ®îc cã h+m lîng 12,5%W, 0,5%Pt v+ ®îc viÕt t¾t l+ PtWZr. b) Tæng hîp vËt liÖu 0,5%Pt-ZrO2.SO4 2- (PtSZr). Trong vËt liÖu nNy hNm l*îng SO4 2- ®*îc tÝnh theo SO3 vN c«ng thøc tæng qu¸t cña xóc t¸c lN 0,5%Pt-ZrO2.SO4 2-(6%) Sau khi tÝnh to¸n c¸c lîng hãa chÊt cÇn thiÕt ®Ó ®iÒu chÕ xóc t¸c mong muèn, Zr(OH)4 ®uîc biÕn tÝnh b»ng H2SO4 0,5 M, sau ®ã sÊy ë 110oC qua ®ªm v+ nung ë 600oC trong 3 h. §a Pt lªn vËt liÖu zirconi sunfat hãa b»ng c¸ch tÈm dung dÞch H2PtCl6 sau ®ã sÊy hçn hîp ë 110 oC qua ®ªm v+ nung ë 550oC trong 3 h. VËt liÖu thu ®îc cã h+m lîng 6%SO3, 0,5%Pt v+ ®îc viÕt t¾t l+ PtSZr. c) DÞ ®a axit HPA, (NH4)2,5H0,5PW12O40 VËt liÖu HPA ®îc tæng hîp khi cho H3PW12O40 v+o dung dÞch NH4Cl theo tØ lÖ thÝch hîp. Hçn hîp thu ®îc ®em ly t©m ®Ó thu lÊy kÕt tña, sau ®ã sÊy kh« ë 110oC ta thu ®îc vËt liÖu HPA. 2. Tæng hîp vËt liÖu xóc t¸c lai t¹p Tõ c¸c vËt liÖu c¬ b¶n ®p tæng hîp v+ vËt liÖu ®Çu H-ZSM5 ®îc kÕt hîp víi nhau theo tØ lÖ 1:1 theo ph¬ng ph¸p trén kh«. S¶n phÈm ®îc nghiÒn b»ng ch+y cèi mp npo sau v+ ®em nung ë nhiÖt ®é thÝch hîp ta thu ®îc c¸c vËt liÖu xóc t¸c lai t¹p PtWZr/PtSZr, PtWZr/H- ZSM5, PtWZr/HPA. 3. X¸c ®Þnh ®Æc tr"ng cña c¸c vËt liÖu xóc t¸c C¸c ®Æc trng cÊu tróc cña c¸c vËt liÖu xóc t¸c ®îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i: XRD, SEM, TEM, NH3-TPD, BET. Sau ®ã ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chóng trong ph¶n øng ®ång ph©n hãa n-hexan ®îc thùc hiÖn trªn m¸y MAT5000. III - KÕt qu¶ v th¶o luËn Gi¶n ®å ph©n tÝch XRD cña c¸c mÉu PtWZr/PtSZr v+ PtWZr/HPA ®îc tr×nh b+y trªn h×nh 1. KÕt qu¶ cho thÊy c¸c th+nh phÇn cña xóc t¸c lai t¹p PtWZr/PtSZr v+ PtWZr/HPA ®Òu xuÊt hiÖn trªn nhiÔu x¹ ®å. C¸c pic cho thÊy xóc t¸c cã ®é tinh thÓ tèt, ®èi víi hÖ PtWZr/PtSZr d¹ng thï h×nh cña ZrO2 chñ yÕu l+ d¹ng tetragonal l+m æn ®Þnh xóc t¸c, h+m lîng monoclinic l+ rÊt nhá (do tån t¹i trong vËt liÖu PtSZr). §èi víi vËt liÖu PtWZr/HPA d¹ng tån t¹i cña zirconi l+ tetragonal cho thÊy nã cã ®é æn ®Þnh tèt h¬n hÖ PtWZr/PtSZr. ¶nh SEM cña c¸c hÖ xóc t¸c cho thÊy chØ cã mÉu PtWZr/HPA l+ ®ång ®Òu cßn mÉu (a) v+ (b) l+ lai t¹p (xem h×nh 2). Khi kÕt hîp víi kÕt qu¶ chôp TEM cho thÊy kÝch thíc h¹t lín n»m trong kho¶ng tõ 50 - 70 nm, v+ c¸c h¹t nhá cã kÝch thíc kho¶ng v+i nm. Khi dïng ph¬ng ph¸p hÊp phô gi¶i hÊp NH3 theo ch¬ng tr×nh nhiÖt ®é cho thÊy hÖ xóc t¸c l+ c¸c axit cã lùc axit kh¸c nhau t¬ng øng víi NH3 ®îc gi¶i hÊp ë hai nhiÖt ®é 195 oC v+ 524oC. KÕt qu¶ ®ã cã thÓ cho l+ lo¹i axit trung b×nh do t©m Lewis t¹o ra, v+ lo¹i axit m¹nh do c¸c c¸c t©m Bronsted g©y ra, trong ®ã h+m lîng cña c¸c t©m axit m¹nh chiÕm h+m lîng cao chøng tá cã sù chuyÓn hãa t©m Lewis t¹o th+nh t©m Bronsted trong xóc t¸c. 69 Li n (C ou nt s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 10 20 30 40 50 60 70 d= 5. 07 9 d= 3. 84 5 d= 3. 76 0 d= 3. 65 3 d= 3. 34 2 d= 3. 15 7 d= 2. 95 3 d= 2. 84 3 d= 2. 68 4 d= 2. 61 8 d= 2. 54 3 d= 2. 32 3 d= 2. 21 2 d= 2. 19 1 d= 2. 17 9 d= 1. 99 2 d= 1. 81 3 d= 1. 69 2 d= 1. 65 6 d= 1. 64 5 d= 1. 53 9 d= 1. 47 8 d= 1. 41 9 d= 1. 35 8 d= 1. 27 2 Li n (C ou nt s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 10 20 30 40 50 60 70 d= 8. 27 1 d= 6. 77 4 d= 5. 85 1 d= 4. 77 6 d= 4. 13 3 d= 3. 86 0 d= 3. 77 5 d= 3. 69 2 d= 3. 37 2 d= 3. 16 7 d= 3. 12 4 d= 2. 96 1 d= 2. 92 0 d= 2. 84 9 d= 2. 75 2 d= 2. 68 9 d =2 .6 14 d= 2. 48 9 d= 2. 28 9 d= 2. 24 3 d= 2. 13 0 d= 2. 06 3 d= 1. 99 9 d= 1. 94 4 d= 1. 89 3 d= 1. 84 4 d= 1. 82 1 d= 1. 80 1 d= 1. 75 8 d= 1. 68 5 d= 1. 65 0 d= 1. 58 7 d= 1. 55 9 d= 1. 53 7 d =1 .4 81 d= 1. 43 6 d= 1. 41 7 d= 1. 37 4 d= 1. 28 7 (a) (b) H×nh 1: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña PtWZr trªn c¸c nÒn axit kh¸c nhau (a): vËt liÖu PtWZr/PtSZr, (b): vËt liÖu PtWZr/HPA (a) (b) (c) H×nh 2: ¶nh SEM cña c¸c xóc t¸c lai t¹p (a): mÉu PtWZr/H-ZSM5, (b): mÉu PtWZr/PtSZr, (c): mÉu PtWZr/HPA 70 H×nh 3: Sù chuyÓn hãa Lewis-Bronsted KÕt qu¶ nghiªn cøu hÊp phô v+ gi¶i hÊp N2 ë nhiÖt ®é thÊp theo ph¬ng ph¸p BET ®îc tr×nh b+y trªn h×nh 4. §êng cong trÔ thu ®îc (h×nh 4a) ®Æc trng cho vËt liÖu mesopore cã kÝch thíc lç n»m trong kho¶ng tõ 2 nm ®Õn 50 nm v+ kh«ng ®Òu nhau. C¸c lç n+y ®îc h×nh th+nh l+ do c¸c h¹t tinh thÓ WO3, ZrO2, ZrO2.SO4 2- t¹o ra khi h×nh th+nh xóc t¸c lai t¹p. §iÒu n+y rÊt phï hîp víi b¶n chÊt cña lo¹i xóc t¸c lai t¹p (hybrid catalyst). (a) (b) H×nh 4: KÕt qu¶ ghi hÊp phô gi¶i hÊp N2 theo BET trªn xóc t¸c PtWZr/PtSZr (a) v+ ®êng ph©n bè kÝch thíc lç (b) KÝch thíc lç cña hÖ xóc t¸c PtWZr/PtSZr n+y rÊt thÝch hîp víi ph¶n øng ®ång ph©n hãa n- ankan. Riªng ®èi víi xóc t¸c lai PtWZr/H- ZSM5 chøa zeolit cã kÝch thíc mao qu¶n trung b×nh 5,6 Å kh«ng thuËn lîi cho ®ång ph©n hãa c¸c n-parafin do H-ZSM5 kh«ng tho¶ mpn tÝnh chän läc h×nh häc ®èi víi s¶n phÈm ph¶n øng dÉn tíi s¶n phÈm iso-parafin bÞ gi¶m. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña hÖ xóc t¸c: PtWZr/PtSZr: 110 m2/g; PtWZr/HPA: 125 m2/g cho thÊy hÖ xóc t¸c lai t¹p gåm c¸c vi h¹t cã kÝch thíc cì nano t¹o nªn cho diÖn tÝch bÒ mÆt cao v+ lç xèp ®îc h×nh th+nh l+ do c¸c vi h¹t chång chÊt lªn nhau. Ho¹t tÝnh cña xóc t¸c ®îc x¸c ®Þnh trªn m¸y MAT5000 ®îc tr×nh b+y ë b¶ng 1. B¶ng 1 Xóc t¸c §é chuyÓn hãa, % §é chän läc, % PtWZr- PtSZr 48,97 96,63 PtWZr- HZSM5 51,95 86,73 PtWZr-HPA 52,01 98,50 Sau mçi lÇn ph¶n øng, c¸c xóc t¸c ®îc ho¹t hãa l¹i b»ng qu¸ tr×nh ®èt cèc. Lîng CO2 ®o ®îc l+ rÊt nhá hay cã thÓ nãi h+m lîng cèc h×nh th+nh l+ kh«ng ®¸ng kÓ, ®iÒu n+y cã thÓ gi¶i thÝch l+ do hiÖn tîng hi®ro tr+n ®Çy ®p 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 Q ua nt ity ab so rb ed ,m m ol /g 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Relative pressure, p/p0 300 250 200 150 100 50 0 Po re ar ea ,m 2 / g 10 20 40 60 80 100 120 Pore width, Å 71 tr×nh b+y ë trªn. Sau v+i lÇn ph¶n øng cho thÊy ho¹t tÝnh cña xóc t¸c gi¶m Ýt, xóc t¸c cã ®é bÒn cao. IV - KÕt luËn Chóng t«i ®p nghiªn cøu v+ tæng hîp th+nh c«ng xóc t¸c lai t¹p dïng cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa n-hexan. C¸c ®Æc trng cña xóc t¸c ®îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph¬ng ph¸p vËt lý hiÖn ®¹i cho thÊy hÖ xóc t¸c phï hîp víi qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa n-hexan. C¸c xóc t¸c lai t¹p thu ®îc cã ho¹t tÝnh tèt trong ph¶n øng ®ång ph©n hãa n-hexan th+nh iso-hexan. §é chuyÓn hãa ®¹t ®îc tõ 48,97 - 52,01%, ®é chän läc tõ 86,73 - 98,5%, ®é bÒn v÷ng cña xóc t¸c tèt. T i liÖu tham kh¶o 1. N. Essayem, Y. Ben Ta©rit, C. Feche, P. Y. Gayraud, G. Sapaly and C. Naccache, Journal of Catalysis, Vol. 219, P. 97 - 106, 1 October 2003. 2. Keiichi Tomishige, Akihiro Okabe and Kaoru Fujimoto. Applied Catalysis A: General, Vols. 194 - 195, P. 383 - 393, 13 March 2000. 3. Zhong Zhou, Yulong Zhang, John W. Tierney and Irving Wender. Fuel Processing Technology, Vol. 83, P. 67 - 80, 15 September 2003. 4. A. V. Ivanov, T. V. Vasina, O. V. Masloboishchikova, E. G. Khelkovskaya- Sergeeva, L. M. Kustov and J. I. Houzvicka. Catalysis Today, Vol. 73, P. 95 - 103, 1 April 2002. 5. Sugeng Triwahyono, Takashi Yamada and Hideshi Hattori. Applied Catalysis A: General, Vol. 250, P. 65 - 73, 10 September 2003. 6. AgustÝn MartÝnez and Carlos Lãpez. Applied Catalysis A: General, Vol. 294, P. 251 - 259, 10 October 2005.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfNGHIÊN CứU TổNG HợP XúC TáC LAI TạP DùNG CHO PHảN ứNG ĐồNG PHÂN Hóa n-HEXAN.pdf
Tài liệu liên quan