Đề tài Nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất formalin trong nước là rất cần thiết

lạnh, 42 38 ãĐiện năng, kwh 65 76 III. so sánh tình hình kinh tế và lựa chọn phương pháp công nghệ thích hợp cho dây chuyền sản xuất formalin 106000 tấn/năm 1. So sánh các quá trình. Các chi phí để đầu tư xây dựng một nhà máy sản xuất formaldehit có năng suất khác nhau đã được nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau. Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào là giống nhau. Để tính toán chi phí cho các quá trình, thì ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu tư, chi phí cho các quá trình sửa chữa thiết bị, số người điều hành công việc và chi phí trả lương cho công nhân, cũng như quá trình biến đổi giá cả trên thị trường. Tuy nhiên hiệu quả về kinh tế cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trước tiên không phải là vào công nghệ, mà là chi phí cho nguyên liệu metanol. Lợi nhuận thu được từ formaldehit phụ thuộc vào giá cả của vật liệu thô, mà theo tính toán đã chiếm lớn hơn 80% tổng chi phí cho quá trình sản xuất. Những chi phí đầu tư để xây dựng phân xưởng sản xuất formaldehyde được cho trong bảng 10, nó được lấy từ những nghiên cứu mang tính so sánh,được dựa trên những điều kiện cung cấp thiết bị là như nhau. Số người vận hành và tốc độ giá khấu hao là như nhau. Bảng 10: So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehit [2 -21] Các chỉ tiêu Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn metanol(BASF) Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol Công nghệ xúc tác oxit (formox) *Tiêu tốn nhiên liệu: Metanol, tấn/tấn. Nước sản xuất, tấn/tấn. Tiêu hao xúc tác, g/tấn. Xúc tác hoàn nguyên ,kg/tấn. 1,215 1,38 0,07 170 1,178 0,32 0,05 200 1,162 1,96 - 135 *Năng lượng tiêu thụ: Điện năng, Kwh/tấn. Nước làm lạnh (150C,m3 tấn). Nước cung cấp cho nồi hơi, tấn/tấn Hơi nước, tấn/tấn. 111 41 3 74 148 1,5 2,2 230 26 - - *Sản xuất hơi nước: Nhiệt tận dụng, tấn/tấn. Nhiệt khí thải, tấn/tấn. 1,7 1,3 - 1,5 1,85 - *Giá thành: Giá thành sản xuất, LSD/tấn Tổng giá trị đầu tư,106 USD. 174,5 3,3 211,6 3,7 183,9 4 Những tiêu hao được tính để sản xuất ra 1 tấn formadehyde tinh khiết 100%, giá thành sản xuất được tính trên giá cả của các nguyên vật liệu như sau: metanol 130,4 $/tấn, nước công nghiệp 0,5 $/tấn, hơi (0,5 Mpa) 10 $/tấn, xúc tác bạc 254 $/kg, điện 2,9 $/kwh, nước làm lạnh 1,8 $/100 m3, tái sinh xúc tác bạc 17,4 $/kg. Tính toán cho thấy rằng hiệu quả kinh tế cua dây chuyền phụ thuộc nhiều vào kỷ thuật công nghệ. Lợi nhuân của công nghệ formaldehit phụ thuộc phần lớn vào giá của nguyên liệu thô, nó chiếm >80% tổng giá thành sản xuất. Đặc điểm chủ yếu của công nghệ BASF cho quá trình sản xuất formaldehit >50%, khối lượng là hệ thống tuần hoàn pha lỏng, trong đó nhiệt từ tháp hấp thụ được vận chuyển đến cột cất phần nhẹ để làm bay hơi hổn hợp nguyên liệu metanol_nước. Do do quá trình này sản xuất được hơi nước, đồng thời tiết kiệm được nước làm lạnh, dây chuyên thiết bị vận hành và khởi động đơn giản, có thể khởi động đươc sau khi tắt máy hoặc hỏng hóc nhỏ. Công nghệ BASF còn có một vài thuận lợi khác. Formadehit thu được từ đường đi đơn giản của metanol qua lớp xúc tác, như cân lấy formaldehit có nồng độ (40%) thì hiệu suất có thể được tăng lên bằng cách sử dụng nguyên liêu đầu là dung dịch metanol trong nước đã qua sử lý thay vì sử dụng metanol tinh khiết. Điều đó có nghĩa là các cột trao đổi ion là không cần thiết nữa. Khí thải không gây ra những vấn đề lớn về môi trường bởi vì nó có thể đốt cháy được như khí nguyên liệu trong nhà máy điện để xản xuất khí hơi nước và điện năng, xúc tác có thể được thay thế và tái sinh hoàn toàn với lượng mất mát ít, dây chuyền thiết bị gọn nhẹ bởi vì chỉ sử dụng lượng khí nhỏ và đòi hỏi về không gian không lớn, tất cả các yếu tố trên đã làm cho giá thành xây dựng ban đầu thấp. Công nghệ sản xuất formaldehit dựa trên quá trình chuyển hóa không hoàn toàn, sử dụng tháp cất để thu hồi metanol và cô đặc formaldehit, từ bảng 10 ta thấy, công nghệ này sử dụng nhiều hơi nước và nước làm lạnh nhiều hơn so với công nghệ BASF. Công nghệ BASF có một số thứ cho hiệu quả thấp hơn nhưng trên các phương diện khác đều sấp xỉ công nghệ này. Những đặc điểm dể dàng phân biệt khác là một lượng hơi nước trực tiếp tương đối lớn đươc đưa vào nguyên liệu ban đầu và nhiệt độ phản ứng thấp hơn, nó cũng cho một lượng khí hidro lớn hơn trong khí thải với năng suất tỏa nhiệt thực là 2140 kj/m3. Với việc thêm vào cột trao đổi ion cũng làm tăng giá thành sản xuất. Công nghệ formox sử dụng một lượng không khí dư trong hỗn hợp metanol nguyên liệu và yêu cầu ít nhất 13 mol không khí/1 mol metanol. Hỗn hợp khí có thể được sử dụng cho quá trình chuyển hóa có xúc tác, công nghệ này có sự tuần hoàn của khí thải và phải sử dụng một lượng lớn khí, nó gấp 3á3,5 lần lưu lượng khí trong công nghệ sử dụng xúc tác bạc. Do vậy thiết bị phải có dung tích lớn hơn để phù hợp với lưu lượng khi lớn hơn. Điểm bất lợi chính của công nghệ formox là khí thải không thể đốt được gây nên những khoản chi phí lớn trong viêc giải quyết các vấn đề về ô nhiễm môi trường. Để giảm tối thiểu về ô nhiễm môi trường đến mức độ như quá trình sử dụng xúc tác bạc, thì công nghệ formox phải đốt cháy khí thải với nhiên liệu không lưu huỳnh có hoặc không có kết hợp với việc tái sinh một phần năng lượng để sản xuất hơi nuớc. Những thuận lợi của công nghệ nàylà nhiệt độ phản ứng thấp, nó cho phép độ chọn lọc của xúc tác cao và phương pháp đơn giản để sản xuất hơi nước .Trên tất cả các phương diện thì quá trình này rất dể điều khiển, các thiết bị dựa trên công nghệ này có thể rất lớn, trong trường hợp này thì các công nghệ sử dụng xúc tác bạc kinh tế hơn. 2. Lựa chọn sơ đồ công nghệ: Qua phân tích so sánh giữa các quá trình sản xuất formaldehit ở trên thấy rằng dùng xúc tác oxit cho phép sản xuất formaldehit đạt độ tinh khiết cao không chứa metanol, đảm bảo chất lượng hiệu suất trong quá trình sản xuất chất dẻo cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình sử dụng formaldehit . Với những ưu điểm nổi bật ở trên, công nghệ sản xuất formaldehit dùng xúc tác oxit tiến hành ở nhiệt độ thấp, dễ dàng khống chế, và phù hợp cho những cơ sở sản xuất có chất lượng tương đối thấp. Căn cứ vào các điều kiện hiện nay, dựa trên cơ sở nhu cầu, mục đích sử dụng, điều kiện nguyên liệu, trình độ kĩ thuật, xu thế phát triển và tính ưu việt của xúc tác oxit Fe-Mo, ta có thể chọn phương pháp công nghệ oxi hoá metanol bằng không khí trên xúc tác oxit Fe-Mo để xây dựng dây chuyền sản xuất formalin với năng xuất 106000 tấn/năm vì nó có những ưu điểm sau: ãCông nghệ sử dụng xúc tác oxit có mức độ chuyển hóa cao nhất trong số các công nghệ. ãTiêu tốn metanol cho một tấn formalin có cùng nồng độ là nhỏ nhất. ãNhiệt phản ứng thấp,dể điều khiển ,và độ chọn lọc của xúc tác loại này cao hơn. ãXúc tác oxit hiên nay khá phổ biến và giá thành xúc tác rẻ hơn so với xúc tác bạc. ãPhù hợp với các dây truyền có năng suất vừa phải. IV. sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất formalin trên xúc tác oxit Fe-mo năng suất 106000 tấn /năm Các thiết bị công nghệ : 1.Thiết bị làm sạch khụng khớ. 2. Thiết bị bảo hũa hơi nước. 3.Thiết bị đun núng khụng khớ. 4.Thiết bị bay hơi metanol. 5.Bơm tuye. 6.Thiết bị phản ứng. 7.Thỏp hấp thụ. 8.Thiết bị trao đổi ion. 10.Thiết bị làm mềm nước. 11.Bể chưỏ nước. 12.Bơm. 13.Thiết bị sản xuất hơi nước. 14.Máy nén khí 15lưu lượng kế. 16.Bể chứa dầu tải nhiệt. 17.Bể chỳa metanol. 18.Bể chỳa formalin. 29.Thiết bị trao đổi nhiệt. 20. Thùng cao vị *Thuyết minh dây chuyền: Metanol từ thựng chứa (17) nhờ bơm (12) bơm qua thiết bị lọc (21), metanol được làm sạch và đi qua bơm tuye (5). Khụng khớ được làm sạch sau khi lọc sạch bụi ở thiết bị (1) được đưa vào thiết bị bóo hũa hơi nước (2). Ra khỏi thiết bị (2), khụng khớ cú nhiệt độ 300C nhờ bóo hũa hơi nước ở 45oC, sau đú khụng khớ được trộn lẫn với khớ thải tuần hoàn với tỷ lệ khụng khớ/khớ thải =1:5,48 qua máy nén khí (14) rồi vào thiết bị đun núng khụng khớ (3) cú nhiệt độ là 100oC, sau đú đưa vào phần dưới của thiết bị bay hơi metanol (4), qua bơm tuye (5) cuấn theo metanol vào thiết bị này ở dạng sương mự, khụng khớ và metanol tạo thành hỗn hợp phản ứng chứa 6% thể tớch metanol. Hỗn hợp khớ sau khi ra khỏi cú nhiệt độ là 190oC được đưa vào thiết bị phản ứng (6), đõy là loại thiết bị ống chựm, xỳc tỏc đặt trong ống để thực hiện quỏ trỡnh chuyển húa metanol thành formaldehit, phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Để giữ nhiệt độ ở phản ứng này thỡ người ta lấy nhiệt của phản ứng ra bằng cỏch dựng dầu tải nhiệt đi bờn trong giữa các ống, người ta tận dụng nhiệt này để làm bay hơi nước ở ỏp suất (p =15 atm). Hỗn hợp hơi sản phẩm ra khỏi đỏy thiết bị phản ứng cú nhiệt độ là 300oC được đưa vào thiết bị bay hơi metanol (4) để trao đổi nhiệt với khớ phản ứng và hạ nhiệt độ hơi sản phẩm xuống cũn 120oC. Hỗn hợp hơi sản phẩm được đưa vào phớa dưới thỏp hấp thụ(7). Nước mềm từ bể (11) qua bơm (12) và vào thỏp hấp thụ (7) từ trờn xuống, tại đỉnh thỏp này khớ trơ được lấy ra và 1/3 số khớ này được đưa đi sử lý và thải ra ngoài, phần cũn lại được tuần hoàn trộn với khụng khớ mới đưa vào thiết bị đun núng khụng khớ (3) và tiếp tục quỏ trỡnh. Dung dịch formalin lấy ra ở đỏy thỏp hấp thụ (7), cú nhiệt độ là 90oC ,để lấy nhiệt của thỏp hấp thụ người ta cho một phần dung dịch ra cho qua thiết bị làm lạnh (19) rồi quay trở lại thỏp, cuối cùng dung dịch formalin ra cho qua thiết bị trao đổi ion (8) để tỏch bớt axit formic, rồi sau đú được đưa vào bể chứa (18), formalin được bơm (12) đưa đi sử lý. V. giới thiệu thiết bị chính trong dây chuyền công nghệ sản xuất formalin dùng xúc tác oxit Quá trình oxi hoá metanol trên xúc tác oxit Fe-Mo tạo thành formaldehit có những đặc điểm cần lưu ý: Phản ứng oxi hoá tiến hành ở nhiệt độ cao, dư không khí, tỏa nhiệt mạnh nên rất dễ xảy ra phản ứng phụ tạp thành khí CO, CO2 và H2O cũng như quá trình tạo ra axit formic. Formaldehit trong dung dịch ở tháp hấp thụ phụ thuộc vào điều kiện công nghệ cũng dễ bị oxi hoá khử do phản ứng Cannizzaroo. 2HCHO + H2O CH3OH + HCOOH Nếu có mặt các cation Na+, Fe+3, Al+3 phản ứng này cũng có điều kiện phát triển. Các axit hữu cơ (như axit formic) cũng như CO2 trong hơi nước là những chất ăn mòn, gẩy gỉ rất mạnh nên thép cacbon thường (CT3) sẽ bị phá huỷ trong môi trường này, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Vì vậy, một số thiết bị chính như: thiết bị phản ứng, các ống chùm chứa xúc tác, các thiết bị trao đổi nhiệt, tháp hấp thụ và các đường ống dẫn khí formaldehit và dung dịch formaldehit nhất thiết phải dùng vật liệu bằng thép gỉ, chịu nhiệt như loại X18H10T là loại thép chứa Cr, niken và titan (chứa Cr 18%, niken 10% và titan) của Liên Xô chịu được nhiệt độ cao, không bị gỉ và ăn mòn, chịu được các điều kiện môi trường axit formic, không ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, đảm bảo được yêu cầu kỹ thuật công nghệ sản xuất formalin. Mặt khác vấn đề cũng hết sức quan trọng đối với quá trình oxi hoá metanol thành mormaldehit trên xúc tác oxit sắt-molipden, trong thiết bị phản ứng có thể chia làm hai giai đoạn: Cung cấp nhiệt cho phản ứng trong giai đoạn hoạt hoá xúc tác và khơi mào phản ứng. Tải nhiệt (dẫn nhiệt) từ thiết bị phản ứng ống chùm đi ra nhanh chóng khi phản ứng oxi hoá đã xảy ra gần điều kiện nhiệt độ vùng xúc tác tối ưu. Sau đó chất tải nhiệt chuyển sang đun nóng ở các thiết bị quá nhiệt, hóa hơi metanol và đun nóng không khí. Vì vậy, một phản ứng toả nhiệt mạnh và chất xúc tác làm việc ở khoảng nhiệt độ hẹp nên phải tiến hành trong thiết bị phản ứng oxi hoá loại ống chùm, để dầu tải nhiệt đi vào giữa các ống xúc tác dẫn nhiệt ra ngoài, đảm bảo chế độ nhiệt của vùng xúc tác hoạt động tối ưu theo yêu cầu của công nghệ sản xuất. ở điều kiện như trên phải chọn chất tải nhiệt vừa có khả năng mang nhiệt đến thiết bị phản ứng để hoạt hoá xúc tác, vừa có khả năng tải nhiệt được lúc phản ứng oxi hoá toả ra rất nhiều nhiệt để duy trì nhiệt độ phản ứng mong muốn. Một số chất tải nhiệt có thể lựa chọn cho phù hợp với yêu cầu của công nghệ [2-76]. Điện năng. Nếu xét về mặt cung cấp nhiệt thì tiện lợi vì nhanh chóng đạt được nhiệt độ cần thiết cho dây chuyền trong thời kì khởi động hoạt hoá xúc tác, đơn giản được bộ phận cung cấp nhiệt, cũng dễ thay đổi được nhiệt độ phản ứng nhưng dùng phương pháp gia nhiệt bằng điện không thể giải nhiệt phản ứng ra ngoài duy trì nhiệt độ thích hợp cho phản ứng. Về mặt an toàn hoạt động của dây chuyền thì điện không đáp ứng được yêu cầu vì dễ gây cháy nổ khi tiếp xúc với hỗn hợp khí cũng như với formalin. Hơn nữa, trong công nghiệp loại thiết bị phản ứng ống chùm, nhiệt độ không thể cung cấp đều cho từng ống xúc tác được. Hơi nước áp suất cao. Thực tế khó khăn vì để có nhiệt độ khoảng 260á2800C (khởi động dây chuyền hoạt hoá xúc tác) cần hơi nước bão hoà với áp suất từ 40at trở lên, do đó ở điều kiện như trên chưa cho phép thực hiện. Dùng chất tải nhiệt dầu. Chất tải nhiệt là những chất có nhiệt độ sôi cao như diphenylamin, dầu xylanh X-65, dầu máy bay MC-20. Cả hai loại dầu này đều đáp ứng nhu cầu làm chất tải nhiệt: giữ nhiệt độ tốt, thu nhiệt nhanh khi phản ứng xảy ra, dẫn nhiệt vẫn an toàn phù hợp với yêu cầu kỹ thuật của dây chuyền sản xuất. Thực hiện tốt trong môi trường có nitơ thì hệ thống dẫn tải nhiệt đảm bảo được thời gian hoạt động lâu, không bị cốc hoá và không ảnh hưởng đến chất lượng dầu trong hệ thống kín. *Thiết bị phản ứng chuyển hoá metanol thành formaldehit trên xúc tác: Phản ứng điều chế formaldehit bằng cách oxi hoá metanol là hệ thống phản ứng khí-rắn, thiết bị phản ứng được dùng là thiết bị dạng ống chùm có trao đổi nhiệt qua thành ống, xúc tác rắn có kích thước 333,5mm ở dạng hạt đặt cố định trong ống. + Chức năng; thực hiện phản ứng oxi hoá metanol thành formaldehit trên xúc tác oxit Fe-Mo. + Nguyên lý làm việc: hỗn hợp phản ứng đi từ trên xuống. Tvào=150á2000C Tra =300á3100C Dầu làm lạnh từ dưới lên với Tvào=240á2500C, Tra=260á2700C.[2] *ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác sắt-molipden: Nhiệt độ nung xúc tác có ảnh hưởng lớn đến bề mặt xúc tác như: cấu trúc xốp, thành phần pha và do đó ảnh hưởng đến hoạt động của xúc tác. Xúc tác tẩm hầu như không thay đổi, khi bị quá nhiệt ở 5000C-7 giờ, hoạt tính xúc tác giảm xuống khoảng 10%. Trên bề mặt xúc tác kết tủa sau khi bị quá nhiệt xuất hiện một số vùng có màu vàng, có lẽ do Fe2O3 tạo thành trong quá trình phân huỷ Fe2(MoO4)3. Có loại xúc tác sắt-molipden của nước ngoài ở nhiệt độ trên 4500C đã bắt đầu phân huỷ và bay hơi một phần MoO3. Đối chiếu với kết quả đã nghiên cứu thì cả hai loại xúc tác này đều có khả năng chịu nhiệt tốt. VI. Động học và cơ chế phản ứng oxi hoá metanol trên xúc tác oxit công nghiệp[2-28-29…..33] Để nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng oxi hoá metanol trên xúc tác oxit sắt-molipdat người ta dùng phương pháp dòng, phương pháp dòng tuần hoàn và phương pháp xung kết quả nhận được có thể tổng hợp lại như sau: Thấy có hai cơ chế giải thích quá trình oxi hoá metanol trên xúc tác oxit. Phản ứng theo cơ chế oxi hoá- khử hai giai đoạn. ở giai đoạn đầu metanol tương tác với oxi của bề mặt xúc tác(Kox) tạo thành sản phẩm khí (HCHO(g)) và bề mặt xúc tác có tính khử (Kkh). ở giai đoạn hai, oxi không khí (O2(g)) oxi hoá chất xúc tác. Phương trình có thể biểu diễn như sau: CH3OH + Kox HCHO(g) + H2O(g) + Kkh. O2(g) + Kkh Kox. Cơ chế này được thiết lập dựa trên những dữ liệu thực nghiệm: *Trong quá trình phản ứng có sự thay đổi màu của xúc tác từ xanh lá cây phớt vàng sang xanh xám. *Tạo ra các sản phẩm phản ứng như nhau khi cho metanol qua xúc tác với sự có mặt hoặc không có mặt của oxi và có sự tương đương giữa lượng oxi mạng tinh thể tham gia phản ứng và lượng oxi khi được dùng để oxi hoá lại. *Tốc độ phản ứng trong lò xung là như nhau khi có mặt cũng như không có mặt oxi. Nghiên cứu cơ chế oxi hoá metanol trên xúc tác oxit Fe-Mo, Jiru và các cộng sự đã đưa ra một cơ chế oxi hoá-khử hai giai đoạn với phương trình động học như sau: Trong đó: PMe: áp suất riêng phần của metanol. P02: áp suất riêng phần của oxi. K1,K2: hằng số tốc độ của phản ứng. Quá trình oxi hoá metanol trên xúc tác MnO2-MnO3 ở 3700C và trên V2O5 ở 240á2800C cũng xảy ra theo cơ chế oxi hoá-khử hai giai đoạn, với sự tham gia của oxi mạng lưới xúc tác. Tốc độ oxi hoá được mô tả bằng phương động học có dạng tương tự phương trình Jiru thu được đối với hệ xúc tác oxit Fe-Mo. Trong hai giai đoạn, giai đoạn này quyết định tốc độ phản ứng oxi hoá vẫn còn là vấn đề đang tồn tại nhiều ý kiến khác nhau.Các nhà khoa học cần phải nghiên cứu giải thích để cho hệ xúc tác oxit Fe-Mo ngày càng hoàn thiện về mặt động học cũng như thiết bị công nghệ sản xuất. Bằng phương pháp nghiên cứu khối phổ, Popov đi đến kết luận rằng: sự tương tác giữa metanol với bề mặt xúc tác là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình oxi hoá metanol của quá trình khử bề mặt các oxit bằng metanol là như nhau Tuy vậy, về giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi hoá rượu vẫn còn tồn tại những ý kiến khác nhau. Maidanovkaia và những tác giả khác cho rằng trong cơ chế hai giai đoạn thì quá trình oxi hoá lại xúc tác bằng oxi (chất phản ứng thứ hai) là giai đoạn chậm nhất. Ngoài cơ chế hai giai đoạn nêu trên, phản ứng oxi hoá metanol thành formaldehit còn có thể xảy ra theo cơ chế khác, trong đó gồm có giai đoạn giải hấp thụ các sản phẩm. Về kết quả nghiên cứu động học và những ảnh hưởng của các chất tham gia và sản phẩm phản ứng có nhiều ý kiến khác nhau. Số đông tác giả cho rằng tốc độ phản ứng là bậc nhất theo metanol, bậc không theo oxi còn CO2, HCHO thực tế không ảnh hưởng đến quá trình và hơi nước kìm hãm quá trình. Theo Jiru thì kết quả hầu như ngược lại formaldehit là một chất ức chế phản ứng trong khi đó nước không ảnh hưởng quá trình. K.PMe P02 r = (1+b1.PMe+b3.PH20) (1+b2.P02) Nghiên cứu động học của quá trình oxi hoá metanol thành formaldehit trên xúc tác Oxit Fe-Mo với sự có mặt của nước và CO2, Evmennko và Gorokhovatxki đã nhận được phương trình động học như sau: Phương trình trên cho biết nước cản trở tốc độ của quá trình còn CO2 thực tế không ảnh hưởng đến quá trình tạo thành formaldehit. Theo Bibin và Popov thì động học của quá trình oxi hoá metanol tạo thành Formaldehit trên xúc tác oxit Fe-Mo (tỷ lệ Mo/Fe =1,7á1,8) bằng phương pháp dòng tuần hoàn trong điều kiện dư oxi được thể hiện theo phương trình sau: Trong đó: PMe:áp suất riêng phần của metanol. PH20:áp suất riêng phần của nước. K,a1,a2: hằng số tốc độ và hệ số tính theo dữ kiện trên máy vi tính bằng phương pháp phi tuyến. Từ phương trình này cũng cho thấy nước là cấu tử kìm hãm quá trình. Pernicone cùng các cộng sự cho rằng giai đoạn nhả hấp phụ formaldehit là giai đoạn chậm nhất của quá trình oxi hoá metanol, điều này phù hợp với thực tế là tốc độ đo được ở lò xung cao hơn là dòng và trong lò xung thì tốc độ phản ứng tính theo phân tích metanol cao hơn tốc độ phản ứng tính theo phân tích sản phẩm, đặc biệt ở nhiệt độ thấp, theo Pernicone thì formaldehit và nước kìm hãm phản ứng. Bereskov nghiên cứu quá trình oxi hoá metanol trên xúc tác oxit đơn kim loại chuyển tiếp chu kì IV và trên hệ oxit Fe-Mo chỉ ra phương trình động học bậc nhất đối với metanol và bậc không đối với oxi r = k.P1Me.P002 O2.W2 O2.W1 Phản ứng oxi hoá metanol trên xúc tác molipdat kim loại khác nhau khi dư Oxi xảy ra theo sơ đồ: CH3OH HCHO CO Và cũng tuân theo phương trình động học bậc nhất đối với metanol. Oxi hoá metanol trên V2O5 nhận được phương trình tốc độ bậc nhất theo Metanol khi dư Oxi. Trong quá trình phản ứng, xúc tác bị khử đến hoá trị thấp nhất V+3 chủ yếu bị khử đến V+4 và giảm hoạt tính là do V+4 bị khử đến V+3. Độ dẫn điện tăng khi V2O5 hấp thụ metanol và giảm khi hấp thụ Oxi vì Metanol là chất cho electron, còn oxi là chất nhận electron. Oxi hoá n-propanol trên CeO2 cũng nhận được phương trình bậc nhất đối với rượu. Theo Golodes có thể viết sơ đồ tổng quát về cơ chế oxi hoá rượu trên các chất xúc tác oxit như sau: CO, CO2 RO2 RO Andehit Axit cacbonat ROH (I1) (I2) (I3) Ancolat cacboxilat O2 () (O2) 2 (O) Trong đó: I1, I2 ,I3: là các phức trung gian bề mặt khi phân huỷ tạo thành các sản phẩm tương ứng. (O): oxi bề mặt xúc tác. ( ): các chỗ trống. Sơ đồ trên mới chỉ phản ánh cơ chế giai đoạn của phản ứng, chứ chưa thể hiện được bản chất tâm hoạt động của chất xúc tác, cấu hình của phức hoạt động. chương iii CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO XÚC TÁC OXÍT Fe-Mo CÔNG NGHIệP[2-26..28] Hệ xỳc tỏc oxit Fe-Mo đó được Ankin và Peterson nghiờn cứu chế tạo lần đầu tiờn vào năm 1931.Qỳa trỡnh cụng nghệ oxi húa metanol trờn xỳc tỏc này đó được đưa vao sản xuất formalin trong cụng nghiệp ở Mỹ năm 1935 đó thay thế cho xỳc tỏc kim loại (Ag ). Ở Canada năm 1959 xúc tỏc oxit được dựng hoàn toàn thay thế cho xỳc tỏc bạc. Ở Italia, Hà lan, Braxin, Tiệp khắc, Liờn xụ trước đõy, Đức, Rumani đó sử dụng xỳc tỏc oxit Fe-Mo để sản xuất formalin, hiện nay hệ xỳc tỏc này được nhiều nhà nghiờn cứu quan tõm hàng đầu đẻ hoàn thiện về mặt biến tớnh xỳc tỏc cũng như thiết bị phản ứng và cụng nghệ sản xuất. Trờn cơ sở về nghiờn cứu về hệ xỳc tỏc oxit Fe-Mo-O cú thể tập hợp những phương phỏp cụng nghệ chế tạo đó được nghiờn cứu thành 4 nhúm sau: 1.Phương phỏp kết tủa. Cỏc chất xỳc tỏc với thành phần tỷ lệ khỏc nhau được kết tủa từ dung dịch nitrat Sắt III và molipđat amon ở PH khụng đổi và ở nhiệt độ thường hoặc ở 70oC. Sau đú lọc, rửa kết tủa tạo viờn, phơi khụ và nung ở 110,250,400oC… 2.Phương phỏp trộn dung dịch sau đú cụ đặc. Trộn dung dịch nitrat sắt III với para-molipdat amon theo tỷ lệ khỏc nhau, cụ đặc huyền phự độn khụ, rồi nung ở 400-500oC. 3.Phương phỏp tẩm. Oxit sắt Fe2O3 tinh khiết đó nung ở 700oC được tẩm dung dịch molipdat amon tinh khiết húa học, sau đú sấy nung ở 400-500oC. 4.Phương phỏp trộn khụ: Nguyờn tắc của phương phỏp này là trộn hỗn hợp cơ học của oxit sắt và oxit molipden, rồi tiến hành phản ứng trong pha rắn ở nhiệt độ lớn hơn 500oC. Tất cả cỏc phương phỏp cụng nghệ điều chế xỳc tỏc ở trờn đốu cho xỳc tỏc cú hoạt tớnh và độ chọn lọc cao(>90 %), cho phản ứng thành formadehit, phản ứng oxi húa là phản ứng tỏa nhiệt, quỏ trình sãy ra trờn bề mặt xỳc tỏc với lượng khụng khớ dư vỡ xỳc tỏc cú hoạt tớnh thấp khi ỏp suất riờng phần metanol cao. Trong cụng nghiệp người ta thường sử dụng xỳc tỏc ở dạng viờn cú kớch thước khoảng 10m2/g, tỷ trọng là 1,05 g/cm3, thời gian làm việc của xỳc tỏc trung bỡnh là 1 năm, và 1 kg xỳc tỏc cú thể sản xuất được 13-15 tấn formalin. phần II : tính toán công nghệ thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác oxit năng suất 106000 tấn năm I. các số liệu 1. Chất tham gia phản ứng. + Metanol kỹ thuật 99,5% trọng lượng. + Thành phần không khí: N2 = 79% thể tích. O2 = 21% thể tích. 2. Thành phần khí thải: + N2 = 81,7% thể tích. + O2 = 17,3% thể tích. + CO2 = 0,2% thể tích. + CO = 0,8% thể tích. Tổng cộng : 100%. 3. Tổn thất: 1,2% . 4. Thành phần của sản phẩm thu được dung dịch formalin 40 % trong đú bao gồm: +Formaldehit = 40% thể tớch. +Nước = 59 % thể tớch. +Metanol = 1% thể tớch. 5. Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm : a = 98%. II. tính cân bằng vật chất Dây truyền làm việc liên tục 24/24 giờ/ngày, với năng suất 106000 tấn/năm. Một năm có 365 ngày dây truyền chỉ làm việc 330 ngày, thời gian còn lai để sửa chữa và bảo dưỡng. Năng suất làm việc của nhà máy tính theo giờ là: Kg/h. Lượng formandehyt nguyên chất thu được trong một giờ là: 5353,535 kg/h ,hay 178,451 Kmol/h. Để thu được 100 m3 khí thải thì cần phải đưa vào một lượng không khí là: m3. + Thành phần của 103,418 m3 không khí bao gốm: - N2 : Chiếm 81,7% thể tích hay 81,7 m3, ứng với Kmol Hay 3,647 28 =102,116 Kg. - O2 : Chiếm là: 103,418- 81,7 =21,718 m3. ứng với kmol (1) ,hay 0,96932 =31,008 Kg. +Thành phần của 100 m3 khí thải bao gồm : - Lượng N2 không đổi là 81,7 m3 ứng với 3,647 kmol, hay 102,116 Kg. - Lượng O2 chiếm thể tích là :17,3 m3 ứng với Kmol. (2) hay 0,772 32 =24,704 Kg. -Lượng CO2 chiếm 0,2% thể tích hay 0,2 m3 ứng với Kmol. hay 0,0089 28 =1 Kg. Từ (1) và (2) ta có lượng O2 đã phản ứng là : 0,969- 0,772 =0,197 kmol, hay 0,197 32 =6,304 Kg. Bảng11 :Tóm tắt các kết quả để tính toán. Tên chất Khối lượng phân tử Không khí 103,417m3 khí thải 100m3 %TT m3 Kmol Kg %TT m3 Kmol Kg N2 O2 CO2 CO 28 32 44 28 79 21 81,7 21,718 3,647 0,969 102,116 31,008 81,7 17,3 0,2 0,8 81,7 17,3 0,2 0,8 3,647 0,772 0,0089 0,0357 102,116 24,704 0,329 1 Tổng cộng 100 103,418 4,616 133,124 100 100 4,463 128,212 *Các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình điều chế formalin +Phản ứng chính: CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O (1) +Phản ứng phụ là: CH2O + O2 CO + H2O (2) CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O (3) * Lượng CH3OH phản ứng là: Theo phản ứng (1), (2),(3) ta có: (1) = 2x[0,197-(1,5.0,0089 + 0,5.0,0357)] =0,3316 Kmol. (Kg) Vậy lượng CH3OH dùng cho phản ứng oxi hoá là: = 0,3316 + 0,0089 = 0,3405 Kmol. hay = 0,3405x32 = 10,896 Kg. Vì hiệu suất chuyển hoa chỉ đạt 98% nên lượng CH3OH cần phải đưa vào dùng cho quá trình phản ứng l