Đề tài Nghiên cứu ứng dụng phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti với một vài axit cacboxylic tạo màu trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal

i l−îng cña mét sè phøc chÊt theo ph−¬ng ph¸p ESI MS (Electro Spray Ionization Mass spectrometry) ®−îc ®o trªn m¸y 1100 Series LC-MSD-Trap-SL cña h·ng Agilent( liquid chromatography -mass spray 35 detector) t¹i ViÖn Hãa- ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ ViÖt Nam. Phæ ESI MS cña c¸c phøc chÊt ®−îc chØ ra ë c¸c h×nh 2.5 vµ c¸c h×nh 5÷7 trong phÇn phô lôc. Trong ph−¬ng ph¸p ESI MS, ion ®−îc t¹o ra do c¸c ph¶n øng ho¸ häc ë dung dÞch vµ ë pha khÝ sau khi lµm bay h¬i dung m«i. V× vËy cã rÊt nhiÒu c¸c cation vµ anion ®−îc h×nh thµnh do: - Qu¸ tr×nh ph©n li cña c¸c chÊt ®iÖn li trong dung dÞch - Ph¶n øng céng hîp: M + NH +4 → [M + NH4] + M + Na+ → [M + Na]+ M + K+ → [M + K]+ M + H+→ [M + H]+ M + H+ + H2O = [M+H3O] + - Ph¶n øng axit-bazo: chÊt cã tÝnh baz¬ sÏ kÕt hîp víi proton cña dung m«i hoÆc cña c¸c chÊt kh¸c t¹o ra cation [M +H]+, chÊt cã tÝnh axit sÏ nh−êng proton cho dung m«i hoÆc cho c¸c chÊt kh¸c t¹o ra anion [M-H]-. B»ng c¸ch trao ®æi tr−êng ®iÖn tõ, ng−êi ta h−íng hoÆc c¸c ion ©m hoÆc c¸c ion d−¬ng tíi bé phËn ph©n t¸ch theo gi¸ trÞ m/z vµ ghi phæ khèi l−îng cña chóng. Phæ cña c¸c ion d−¬ng ®−îc kÝ hiÖu lµ +MS, phæ cña c¸c ion ©m ®−îc kÝ hiÖu lµ - MS. Trong ph©n tö c¸c phøc chÊt nghiªn cøu cña chóng t«i ®Òu chøa c¸c nguyªn tè nh− C, O, H, c¸c nguyªn tè kim lo¹i nh− K, Ti, nh÷ng ®ång vÞ cña chóng víi hµm l−îng ®¸ng kÓ cã thÓ thÊy ®−îc trªn phæ MS ®−îc chØ ra ë b¶ng 2.6. Riªng 13C tuy cã hµm l−îng nhá (1,1%), nh−ng trong mét sè phøc chÊt cã nhiÒu nguyªn tö C th× cã thÓ thÊy ®−îc trªn phæ. B¶ng 2.5: Nh÷ng ®ång vÞ thÊy ®−îc trªn phæ MS §ång vÞ 12C 1H 16O 39K 41K 23Na 46Ti 47Ti 48Ti 49Ti Hµm l−îng tù nhiªn(%) 98,90 99,98 99,80 93,2 6,77 100 7,93 7,28 73,94 5,51 36 V× vËy dùa vµo c¸c ®ång vÞ cña c¸c nguyªn tè, chóng t«i tÝnh ®−îc ph©n tö khèi cña c¸c phøc chÊt cã gi¸ trÞ nhá nhÊt (kÝ hiÖu lµ Mmin) vµ ph©n tö khèi cã gi¸ trÞ lín nhÊt (kÝ hiÖu lµ Mmax)(b¶ng 2.6). §ång thêi trªn phæ cña c¸c phøc chÊt nghiªn cøu xuÊt hiÖn c¸c côm pic ion ph©n tö gi¶ (côm pic ion mµ dùa vµo ®ã x¸c ®Þnh ®−îc ph©n tö khèi cña c¸c chÊt ®−îc gäi lµ côm pic ion ph©n tö gi¶) gåm nhiÒu pic cã gi¸ trÞ m/z chªnh nhau mét vµi ®¬n vÞ lµ do t−¬ng øng víi c¸c ®ång vÞ kh¸c nhau cña c¸c nguyªn tè. HÇu hÕt c¸c phøc chÊt nghiªn cøu ®Òu lµ nh÷ng phøc chÊt ®iÖn li, tan tèt trong n−íc, do ®ã khi ghi phæ theo ph−¬ng ph¸p ESI MS trªn phæ c¸c côm pic ph©n tö hÇu nh− kh«ng xuÊt hiÖn hoÆc cã c−êng ®é thÊp, mµ chØ xuÊt hiÖn c¸c côm pic m¶nh ion hoÆc c¸c côm pic cña c¸c cation, anion ®−îc t¹o ra khi c¸c ph©n tö phøc chÊt kÕt hîp víi c¸c ion ©m hoÆc ion d−¬ng cã trong dung dÞch mÉu hoÆc trong c¸c giät mï( Na+, K+. H+...), n−íc kÕt tinh ( mét sè tr−êng hîp kÓ c¶ n−íc phèi trÝ) hÇu nh− kh«ng cã trong thµnh phÇn c¸c ion phøc khi ®o phæ. Tõ gi¸ trÞ m/z cña pic cã trong côm pic ion ph©n tö gi¶ , chóng t«i x¸c ®Þnh ®−îc khèi l−îng cña ion m¶nh hoÆc khèi l−îng ph©n tö cña phøc chÊt t−¬ng øng. C¸c gi¸ trÞ ®ã ®−îc gäi lµ ph©n tö khèi cña phøc chÊt x¸c ®Þnh ®−îc dùa vµo thùc nghiÖm nªn ®−îc kÝ hiÖu lµ MTN (b¶ng 2.6). VÝ dô trªn phæ +MS cña phøc chÊt (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O (h×nh 2.7) cã côm pic ion chøa pic m/z=541 lµ cña ion {[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 4─ + 5H+}+ = 536 +5 = 541, chøng tá khèi l−îng cña ion do ph©n tö cña phøc chÊt nµy ph©n li ra lµ 536. Tõ ®ã chóng t«i x¸c ®Þnh ®−îc ph©n tö khèi (MTN) cña phøc chÊt H1 b»ng 608, gi¸ trÞ 608 n»m trong kho¶ng Mmin÷ Mmax (604,642) cña phøc chÊt H1. Nh− vËy c¸c d÷ kiÖn thu ®−îc trªn phæ khèi cho thÊy phøc chÊt H1 t−¬ng ®èi phï hîp víi c«ng thøc dù kiÕn lµ (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O 37 Hình 2.5. Phổ +MS của phức chất (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O B¶ng 2.6: D÷ kiÖn chÝnh trªn phæ MS cña c¸c phøc chÊt nghiªn cøu KH C«ng thøc ph©n tö dù kiÕn Mmin, Mmax MTN C¸c pic trong côm pic ion ph©n tö gi¶ trªn phæ, m/z: qui kÕt H1 (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] .3H2O 613 642,604 536: [Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 4─ {[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 4─ + 5H+}+ = 536 + 5 = 541 H2 K4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 735 756,688 {[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 4─ + K+ + 4H+}+ = 536 + 4 + 39 = 579 T5 K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] .3,5H2O 738 802,732 617: [Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] 3─ {[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] 3─ + 4H+ }+ = 617 + 4 = 621 T8 K8[Ti(C6H4O7)3] 993 1008,922 612: [Ti(C6H4O7)3] 8─ {[Ti(C6H4O7)3] 8─ + K+ + Na+ + 7H+}+ = 612 + 39 + 23 + 7 = 681 Trªn phæ +MS cña phøc chÊt K4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] (h×nh 2.7 trong phÇn phô lôc) cã côm pic ion chøa pic m/z = 579 lµ cña ion 38 {[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 4─ + K+ + 4H+}+ = 536 +4 + 39 = 579, chøng tá khèi l−îng cña ion do ph©n tö cña phøc chÊt nµy ph©n li ra lµ 536. Tõ ®ã chóng t«i x¸c ®Þnh ®−îc ph©n tö khèi (MTN) cña phøc chÊt H2 b»ng 735, gi¸ trÞ 735 n»m trong kho¶ng Mmin÷ Mmax (688, 756) cña ion phøc chÊt H2. Nh− vËy c¸c d÷ kiÖn thu ®−îc trªn phæ khèi cho thÊy phøc chÊt H2 kh¸ phï hîp víi c«ng thøc dù kiÕn lµ K4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2]. Phæ + MS cña phøc chÊt T5 ®−îc tr×nh bµy ë h×nh x trong phô lôc. Trªn phæ cã côm pic ion chøa pic cã m/z = 621 lµ pic cña ion {[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] 3─ + 4H+ }+ = 617 + 4 = 621. Chøng tá khèi l−îng cña ion do ph©n tö phøc ph©n li ra lµ 617. Tõ ®ã tÝnh ®−îc ph©n tö khèi (MTN) cña phøc T5 b»ng 738, gi¸ trÞ 738 n»m trong kho¶ng Mmin÷ Mmax (732, 802) cña ion phøc chÊt T5. Nh− vËy c¸c d÷ kiÖn thu ®−îc trªn phæ khèi cho thÊy phøc chÊt T5 t−¬ng ®èi phï hîp víi c«ng thøc dù kiÕn lµ K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)].3,5H2O. Phæ + MS cña phøc chÊt T8 ®−îc tr×nh bµy ë h×nh x trong phô lôc. Trªn phæ cã côm pic ion chøa pic cã m/z = 681 lµ pic cña ion {[Ti(C6H4O7)3] 8─ + K+ + Na+ + 7H+}+ = 612 + 39 + 23 + 7 = 681. Chøng tá khèi l−îng cña ion do ph©n tö phøc ph©n li ra lµ 612. Tõ ®ã tÝnh ®−îc ph©n tö khèi (MTN) cña phøc T8 b»ng 993, gi¸ trÞ 993 n»m trong kho¶ng Mmin÷ Mmax (922, 1008) cña ion phøc chÊt T8. Nh− vËy c¸c d÷ kiÖn thu ®−îc trªn phæ khèi cho thÊy phøc chÊt T8 t−¬ng ®èi phï hîp víi c«ng thøc dù kiÕn lµ K8[Ti(C6H4O7)3]. 39 40 II.3.5. Phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt được đo trên máy SETARAM tại tổ Hóa Lí - Khoa Hóa học Trường ĐHSPHN, trong khí quyển N2 đến 1000 o C. Kết quả phân tích nhiệt được chỉ ra ở bảng 2.7 41 Bảng 2.7: Kết quả phân tích nhiệt các phức chất Kí hiệu Công thức phức chất. Mất nước Phân hủy, oxi hóa khử. Kết tinh Phối trí t oC ∆m,% TN/LT t oC ∆m,% TN/LT t oC ∆m,% TN/LT Sản phẩm còn lại sau phân hủy ∆m,% TN/LT H1 (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O 50-150 8.56/7.25 150 -1000 69.89/69.73 2 TiO2 21,55/23.02 H2 K4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 150-1000 46,17/47.99 2K2O + 2TiO2 + C 53,83/52.01 T5 K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)]. 3.5H2O 100-165 7.04/7.90 200-700 52.45/51,63 3/2K2CO3 +TiO2+3C 40.07/40.51 T8 K8[Ti(C6H4O7)3] CoC1 H[Co(C6H5O7)(H2O)3 ] 3H2O 120- 200 30,93/ 30,25 250-900 46,07/47.25 CoO 23,68/22,50 42 Từ kết quả phân tích nhiệt cho thấy các phức chất đều dễ bị phân hủy bởi nhiệt. Trong khoảng 50-250oC, trên giản đồ phân tích nhiệt các phức chất xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA, kèm theo sự giảm khối lượng trên đường TGA ứng với sự mất nước kết tinh và nước phối trí. Hàm lượng nước kết tinh và nước phối trí theo công thức đề nghị và theo kết quả thực nghiệm được chỉ ra ở bảng 2.7. Ví dụ trên giản đồ phân hủy nhiệt của phức H1 có công thức: (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O, ở khoảng 50-150 oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA với cực đại tại 89,9oC, quá trình này là sự mất nước kết tinh: (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 50 - 150oC - 3H2O (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].3H2O Quá trình này kèm theo sự giảm khối lượng trên đường TGA với độ giảm khối lượng là: 8,56%, theo lí thuyết chúng tôi tính được là 7,25%. Kết quả giữa lí thuyết và thực nghiệm tương đối phù hợp. Trong khoảng nhiệt độ từ 250-1000oC, trên giản đồ phân hủy nhiệt của các phức chất đều quan sát thấy hiệu ứng tỏa nhiệt khá mạnh trên đường DTA tương ứng với hiệu ứng giảm khối lượng mạnh trên đường TGA. Sự xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt có thể là do khi đó đã xảy ra sự phân hủy đồng thời các chất, sự cháy các phối tử hữu cơ thành các chất khí như CO, H2, NH3, H2O...và sự hình thành các sản phẩm vô cơ rắn, bền như TiO2, K2O, C...Ví dụ, trên giản đồ phân tích nhiệt của H1 từ 250 đến 700oC, có ba hiệu ứng tỏa nhiệt trên đường DTA và sự giảm khối lượng trên đường TGA, ứng với phản ứng oxi hóa-khử phân hủy phức (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2]: (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 2TiO2 + 4NH3 + 12CO + 2H2O + 4H2 Chất rắn sau phản ứng là TiO2, độ giảm khối lượng: theo thực nghiệm: 69.89 %; theo lí thuyết : 67.67 %. 250 – 7000C 43 Thành phần rắn còn lại chiếm: thực nghiệm: 21.55%, lí thuyết: 24.17%. Như vậy, công thức phân tử của phức chất do chúng tôi đề nghị là tương đối phù hợp với thực nghiệm. Để phân tích từng hiệu ứng, chúng tôi chưa có điều kiện thực hiện. Từ giản đồ phân tích nhiệt của phức chất T5, (hình 9 trong phần phụ lục) chúng tôi đề nghị quá trình phân hủy nhiệt của phức chất T5 xảy ra như sau: T5: K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] 100-170oC -3.5H2O K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)].3.5H2O 3/2K2CO3 +TiO2 +3C 200-700oC -4H2O K3[Ti(C6H6O7)2(C6H5O7)] Hình 2.6: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H1 44 Từ giản đồ phân tích nhiệt của H2 trên hình 8 và của CoC1 trên hình 10 của phần phụ lục chúng tôi đề nghị quá trình phân tích nhiệt của H2 và CoC1 như sau: K4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2] 2K2O + 2TiO2 + 11CO + C + H2O + 3H2 H[Co(C6H5O7)(H2O)3 ].3H2O H[Co(C6H5O7)] + 6H2O H[Co(C6H5O7)] CoO + 6CO + 3H2 Khối lượng giảm trong từng giai đoạn tính theo lí thuyết là tương đối phù hợp với thực nghiệm. Điều này, một lần nữa cho thấy thành phần và công thức phân tử của các phức chất mà chúng tôi đã đề nghị là tương đối hợp lí. 150-10000C 120-2000C 250-9000C 45 II.3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ cộng hưởng từ 13CNMR và 1HNMR của phức chất H1, H2,T5 và T8 được đo trong dung môi D2O trên máy Brucker AVANCE 500 MHz tại Viện Hóa học- Trung tâm KHKT và CNQG. Để phân tích phổ chúng tôi qui ước chỉ số vị trí trong phân tử phối tử như ở công thức sau: O O O O O O O C C CCCH 2 CH 2 a) Phổ NMR của phức chất H1 Phổ 13CNMR của phức chất H1 ở hình 2.7 cho thấy 2 nhóm C = O ở vị trí 1 và 5 (C1, C5) là không tương đương, hai nhóm CH2 (C2, C4) cũng không tương đương. Điều đó chỉ có thể đạt được khi các nhóm COO─ ở vị trí 1 và 5 đều phối trí với titan theo kiểu phối trí tạo vòng 1 2 3 4 5 6 46 Hình 2.7: Phổ 13CNMR của phức chất H1 Phổ 1H NMR của H1 được trình bày ở hình 2.8. Trên phổ có 4 vân đôi ở 3,65; 3,13; 3,00 và 2,76 ppm với hằng số tách J=16 Hz và 18 Hz đồng thời có hiệu ứng mái. Điều đó chứng tỏ rằng hai nhóm CH2 ở vị trí 2 và 4 là không tương đương đồng thời 2H ở mỗi nhóm CH2 cũng không tương đương. Để có được điều đó thì các nhóm CH2 trong phân tử phức chất H1 đều phải là thành viên của vòng, tức là phù hợp với nhận định ở phần phân tích phổ 13C NMR. Bốn proton không tương đương đó được kí hiệu là H2a, H2b, H4a, H4b. Kết hợp với các điều kiện phân tích nhiệt, phổ IR, phân tích hàm lượng nguyên tố và tài liệu [25] chúng tôi đề nghị công thức của phức chất H1 như hình 2.20 C4 C2 C3 C5 C1 C6 47 Hình 2.8: Phổ 1H NMR của phức chất H1 b) Phổ NMR của H2 - Phổ 1H NMR của phức H2 được trình bày ở hình 11 trong phần phụ lục. Qua hình 11 cho thấy trên phổ có bốn vân đôi ở 2,74; 2,99; 3,12; 3,65 ppm với hằng số tách bằng nhau và bằng 15,5 Hz đồng thời có hiệu ứng mái. Điều này cho thấy trong phức chất H2 có 2 nhóm CH2 không tương đương đồng thời hai hidro trong nhóm CH2 cũng không tương đương. Kí hiệu 4 proton không tương đương này là Hx, Hy, Hz, Ht. Kết hợp với các dữ kiện về phân tích nhiệt, phân tích hàm lượng nguyên tố, phổ hồng ngoại, phổ khối chúng tôi đề nghị công thức của H2 như hình 2.20. c) Phổ NMR của T8 Phổ 13C NMR của phức chất T8 ở hình 2.9 cho thấy 2 nhóm C = O ở vị trí 1 và 5 (C1, C5) là tương đương, hai nhóm CH2 (C2, C4) cũng tương đương. Điều đó chỉ có thể đạt được khi các nhóm COO─ ở vị trí 1 và 5 đều phối trí với titan theo kiểu phối trí tạo vòng 48 Phổ 1H NMR của phức chất H8 được chỉ ra ở hình 2.10. Trên phổ có hai vân đôi ở 2,48 và 2,63 ppm với hằng số tách J bằng nhau và bằng 15 Hz. Điều này cho thấy hai nhóm CH2 ở hai vị trí 2 và 4 là tương đương và 2 H trên cùng một nhóm CH2 là không tương đương. Điều này phù hợp với trên phổ 13C NMR. Hai proton không tương đương này được kí hiệu là Ha và Hb. Hình 2.9: Phổ 13CNMR của phức chất T8 C1 C2 C1 C6 C4 C5 49 Hình 2.10. Phổ 1H NMR của phức chất T8 Phổ 2D NMR của phức chất T8 được trình bày trên hình 2.11. Các vân giao trên phổ HSQC cho biết tương tác giữa H và C liên kết trực tiếp với nhau. Hai vân đôi của các proton đều có vân giao (Crosspeak) với tín hiệu của C2 và C4. Điều này càng khẳng định hai proton của mỗi nhóm CH2 là không tương đương. 50 Hình 2.11: Phổ HSQC của phức chất T8 Phổ HMBC của T8 được trình bày ở hình 2.12. Các vân giao trên phổ HMBC cho biết tương tác giữa H và C ở cách nhau 2 hoặc 3 liên kết. Ở hình 2.12 khẳng định lại một lần nữa, 2 proton trong mỗi nhóm CH2 là không tương đương. Hai nhóm cacbonyl số 1 và số 5 là tương đương và khác biệt so với nhóm cacbonyl ở vị trí 6. Như vậy các kết luận rút ra từ phổ 2D NMR của T8 hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ 1H NMR và 13C NMR đồng thời phù hợp với cấu trúc dự kiến. 51 Hình 2.12: Phổ HMBC của phức chất T8 d) Phổ NMR của T5 Phổ 13C NMR của T5 được trình bày ở hình 2.13. Ở vùng trường mạnh có 4 tín hiệu ở 186,20; 178,90; 175,03; 174,78 ppm chứng tỏ trong phân tử có 4 nhóm C=O không tương đương. 52 Hình 2.13 : Phổ 13CNMR của phức chất T5 Trên phổ 1H NMR của T5 (hình 2.14) có 4 vân đôi. Hai vân đôi ở 2,88 ppm và 2,67 ppm đều có J = 13,5 Hz và tạo hiệu ứng mái. Đó là tín hiệu của hai proton không tương đương ở cùng một nhóm CH2 kí hiệu là A. Vân đôi ở 2,82 ppm ( J = 15,5 Hz) có dấu hiệu lập hiệu ứng mái với vân đôi ở 2,70 ppm ( một hợp phần của vân đôi này bị hợp phần mạnh của vân đôi khác xen lấp). Hai vân đôi này cũng là tín hiệu của hai proton không tương đương trong một nhóm CH2 kí hiệu là B. Cường độ tương đối giữa các proton A và các proton B là 2:1 điều đó cho thấy phân tử phức chất có 4 nhóm CH2 tương đương và không tương đương với 2 nhóm CH2 khác. C6’ C2’ C4’ C3 C1’ C3’ C5’ C6 C4 C5 C1 C2 53 Hình 2.14 : Phổ 1H NMR của phức chất T5 II.3.7. Nghiên cứu sự tạo phức Co – H3Cit theo phương pháp trắc quang. II.3.7.1. Hiệu ứng tạo phức Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Co(II) – H3Cit, chúng tôi chụp phổ electron của các dung dịch sau: - Dung dịch thuốc thử CH3Cit = 0,080 M - Dung dịch phức CCo 2+ = 0,080 M; CH3Cit = 0,080 M Các dung dịch đo ở pH = 5,5 Kết quả chụp phổ electron của phức, ion trung tâm và ligan được trình bày trong bảng 2.8. Bảng 2.8: Bước sóng hấp thụ cực đại của H3Cit và phức Co (II) – H3Cit 54 Dung dịch nghiên cứu ∆Amax λmax (nm) Co(II) 0.81 500 H3Cit 0.00 Không hấp thụ Co(II) – H3Cit 0.92 511.6 Hình 2.15. Phổ hấp thụ electron của H3Cit và phức Co(II) – H3Cit 1.Phổ H3Cit so với H2O 2. Phổ của muối Co(II) so với H2O 3. Phổ của phức Co(II) – H3Cit so với H2O 3 2 1 55 Qua phổ hấp thụ electron trên ta thấy ligan H3Cit không có cực đại hấp thụ, ion trung tâm Co (II) có cực đại hấp thụ ở bước sóng λmax = 500 nm. Còn phức Co (II) – H3Cit có cực đại hấp thụ ở λmax = 511,6 nm. Điều này chứng tỏ có hiệu ứng tạo phức đa ligan vì có sự thay đổi λmax và mật độ quang A. II.3.7.2. Điều kiện tối ưu tạo phức a) Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo thời gian: - Dung dịch phức có CCo 2+ = 0,16 M; CH3Cit = 0,16 M; pH = 5,5 - Dung dịch so sánh là nước. - Đo mật quang của dung dịch phức ở những khoảng thời gian tăng dần. Kết quả được trình bày trong bảng 2.9 và biểu diễn trên hình 2.16 Bảng 2.9 Sự phụ thuộc của mật độ quang theo thời gian t (phút) ∆Ai t (phút) ∆Ai t (phút) ∆Ai 5 0.456 55 0.805 105 0.810 10 0.507 60 0.803 110 0.807 15 0.606 65 0.807 115 0.809 20 0.805 70 0.807 120 0.810 25 0.804 75 0.806 125 0.808 30 0.810 80 0.809 130 0.809 35 0.809 85 0.810 135 0.807 40 0.807 90 0.803 140 0.807 45 0.811 95 0.805 145 0.804 50 0.804 100 0.805 150 0.808 56 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 pH A Series1 Hình 2.16. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Co(II) – H3Cit theo thời gian Kết quả trên hình 2.16 cho thấy phức đa ligan được ổn định sau 25 phút. Sau đó khá ổn định (bảng 2.9). Vì vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu phức này sau khi pha là 25 phút. b) Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo phức Co(II) – H3Cit Chuẩn bị các dung dịch phức Co(II) – H3Cit có: CCo 2+ = 0.08M; CH3Cit = 0.08M ở các pH khác nhau, sau đó đo mật độ quang của các dung dịch phức. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.10 và hình 2.17. Bảng 2.10: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Co(II) –H3Cit vào pH pH ∆A pH ∆A 1.5 0.33 8.0 0.87 2.0 0.42 9.0 0.85 3.0 0.53 10.0 0.84 4.0 0.63 5.0 0.64 6.0 0.65 7.0 0.78 57 0 0.1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 1 0 2 4 6 8 10 pH A S eri es1 Hình 2.17. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH Co(II) – H3Cit Từ hình 2.17 cho thấy phức Co – H3Cit có hai vùng pH tối ưu pH: từ 4 đến 6 và pH từ 8 đến 10. Chúng tôi lấy vùng pH từ 4 đến 6 và chọn pH = 5,5 để tiến hành các nghiên cứu đa ligan Co – H3Cit trong toàn bộ quá trình nghiên cứu. II.3.7.3. Xác định thành phần phức Sau khi xác định được các điều kiện tối ưu để tạo phức, chúng tôi tiến hành xác định thành phần phức theo phương pháp tỉ số mol. Chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch phức - Dãy 1 có CCo = const, CH3Cit thay đổi. - Dãy 2 có CH3Cit = const, CCo 2+ thay đổi a) Dãy 1: Nồng độ kim loại cố định CCo 2+ = 0.08 M Kết quả đo mật độ quang được chỉ ra ở bảng 2.11 Bảng 2.11: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào CH3Cit (CCo 2+=const; CH3Cit thay đổi) STT CH3cit CH3Cit : CCo 2+ ∆A 58 1 0.008 1:10 0.112 2 0.016 1:5 0.212 3 0.032 2:5 0.415 4 0.048 3:5 0.569 5 0.064 4:5 0.686 6 0.08 1:1 0.769 7 0.096 6:5 0.771 8 0.112 7:5 0.771 9 0.128 8:5 0.773 10 0.144 9:5 0.775 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 0 0 .05 0 .1 0 .15 0 .2 Nong do H3C it A S eri es1 Hình 2.18. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào CH3Cit (CCo 2+=const; CH3Cit thay đổi) Từ kết quả trên hình 2.18 cho thấy khi nồng độ H3Cit tăng thì mật độ quang của phức tăng, đến khi nồng độ của phối tử là 0,08M thì mật độ quang của phức tăng gần như không đáng kể. Chứng tỏ ở đó có sự tạo phức hoàn 59 toàn của Co với phối tử axit H3Cit. Do vậy tỉ lệ Co(II) – H3Cit trong phức là 1:1 b) Dãy 2 Nồng độ H3Cit cố định = 0.08 M, nồng độ Co 2+ thay đổi Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.12 Bảng 2.12. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của Co2+ (CCo 2+ thay đổi; CH3Cit = const) STT CCo 2+ CCo 2+: CH3Cit ∆A 1 0.008 1:10 0.322 2 0.016 1:5 0.405 3 0.032 2:5 0.415 4 0.048 3:5 0.569 5 0.064 4:5 0.686 6 0.080 1:1 0.697 7 0.096 6:5 0.702 8 0.112 7:5 0.703 9 0.128 8:5 0.703 10 0.144 9:5 0.705 60 0 0.1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 0 .05 0.1 0 .15 0 .2 Nong do C o (2+ ) A S eri es1 Hình 2.19: Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức Co (II) – H3Cit vào CCo 2+ (CCo 2+ thay đổi; CH3Cit = const) Từ kết quả trên ta thấy khi nồng độ H3Cit tăng dần thì mật độ quang của phức tăng, đến khi nồng độ của phối tử là 0,08M thì mật độ quang của phức tăng gần như không đáng kể. Chứng tỏ ở đó có sự tạo phức hoàn toàn của Co với phối tử axit H3Cit. Do vậy tỉ lệ Co(II) : H3Cit trong phức CoC1 là 1: 1 Dựa vào các dữ kiện về : phân tích hàm lượng ion kim loại, đo độ dẫn điện phân tử, giản đồ phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ khối ESI MS, phổ cộng hưởng từ một chiều và hai chiều, 1H NMR, 13CNMR, HSQS, HMBC, phương pháp trắc quang và kết quả đo X – ray đơn tinh thể [25] chúng tôi có thể đề nghị công thức cấu tạo của phức chất như sau( hình 2.20) 61 Ti Ti O O H2C C CH2 COO COO COO O CH2 C H2C OOC O O OOC OOC O (NH4)4 .3H2O (H1) OO O O Ti Ti OOCCOO COO COO OOC O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C C O COO K 4 (H2) 62 Ti COO CH 2 C CH 2 COO OH O H COOH COO COO CH 2 C CH 2 O HHOOC COO COO CH 2 C CH 2 COO K 3 H 2 O3.5 (T5) Ti COO CH 2 C CH 2 COO O COO COO CH 2 C CH 2 O COO COO CH 2 C CH 2 COO OOC COO O K 8 (T8) 63 C CH 2 CH 2 COO COO O O COO H H Co OH 2 OH 2 OH 2 H 23 (CoC1) Hình 2.20. Công thức cấu tạo của các phức chất: H1, H2, T5, T8, CoC1 64 CHƯƠNG III NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG DUNG DỊCH PHỨC CHẤT TẠO MÀU TRANG TRÍ CHO GỐM SỨ Mục đích chính của đề tài là tạo ra được các dung dịch làm chất màu in decal trang trí cho sản phẩm gốm sứ. Các dung dịch màu này là phức chất của kim loại chuyển tiếp không có chứa các ion như Cl- , NO3 -, SO4 2- ...để khi nung không phát thải các khí độc có hại cho môi trường. Chúng có khả năng thấm và phát màu sau khi nung ở 1200oC, đồng thời cách tiến hành phải đơn giản, kinh tế và có khả năng điều chế lượng lớn. Trong luận văn này, chúng tôi điều chế các dung dịch màu bằng cách cho hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, các nguồn nguyên liệu không chứa các ion Cl-, NO3 -, SO4 2- như hidroxit của coban, niken, sắt và muối đicromat của crom, tương tác với axit xitric, axit tactric, axit axetic hoặc muối của chúng III.1. ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH MÀU III.1.1. Điều chế dung dịch màu của sắt Chúng tôi tiến hành điều chế dung dịch màu của sắt theo ba cách: a) Điều chế từ Fe(OH)3 và axit xitric: Sơ đồ: Fe(OH)3 + H3Cit + KOH → dung dịch màu, kí hiệu là F1 Cách tiến hành: Cho từ từ 5,35g Fe(OH)3 vào 40 ml nước chứa 11,55g H3Cit, khuấy đều và đun trên bếp trong điều kiện cách thủy ở 40-50 oC trong thời gian 2h, dùng KOH 10M chỉnh đến pH=5 thu được dung dịch đồng nhất màu vàng xanh, kí hiệu F1. b) Điều chế từ Fe(OH)3 và axit axetic Sơ đồ: Fe(OH)3 + H3Cit + KOH → dung dịch màu, kí hiệu là F2 65 Cách tiến hành: Cho 5,35 g Fe(OH)3 tác dụng với 50 ml dung dịch axit CH3COOH 2M trong điều kiện cách thuỷ ở 50 0 trong bình cầu được lắp kín, sau đó dùng dung dịch KOH 5M để chỉnh đến pH = 5 thu được dung dịch đồng nhất màu nâu đỏ kí hiệu là F2 c) Từ FeCl3 và axit tactric Sơ đồ: FeCl3 + H2Ta + KOH → dung dịch màu, kí hiệu là F3 Cách tiến hành: Cân 27 gam FeCl3 hòa tan vào 200 ml nước. Dùng phễu nhỏ giọt cho từ từ 100 ml dung dịch đã hòa tan 15,00 gam axit tactric và 33,6 gam KOH. Sau 30 phút thu được dung dịch đồng nhất màu đỏ nâu, cho vào dung dịch thu được 200 ml rượu nguyên chất thu được kết tủa dạng keo có màu vàng, lọc thu được phức chất ở dạng dung dịch keo, không chứa Cl-, kí hiệu là F3. III.1.2. Điều chế dung dịch màu của crom. Dung dịch màu của crom được điều chế bằng 2 cách a) Điều chế từ K2Cr2O7, axit tactaric và muối tactrarat Sơ đồ điều chế: K2Cr2O7 + H2Ta + KNaC4H4O6 → dung dịch màu, kí hiệu là C1 Cách tiến hành: Hòa tan 2,94g muối K2Cr2O7 vào 50ml nước nóng (nhiệt độ 50÷60oC), tiếp tục cho từ từ 2g H2Ta và 2,82g KNaC4H4O6 vào, khuấy từ trong 1,5h, phản ứng xảy ra mạnh và tỏa nhiệt. Sau phản ứng thu được dung dịch màu xanh tím. b) Điều chế từ K2Cr2O7, axit xitric và muối xitrat Sơ đồ điều chế: K2Cr2O7 + H3Cit + Na3Cit → dung dịch màu, kí hiệu là C2 Cách tiến hành: Hòa tan 2,94g muối K2Cr2O7 vào 50ml nước nóng (nhiệt độ 50÷60oC), tiếp tục cho từ từ 6,3g H3C6H5O7.2H2O và 6,84g Na3Cit vào, khuấy từ trong 1,5h, phản ứng xảy ra mạnh và tỏa nhiệt. Dung dịch thu được có màu xanh tím. 66 III.1.3. Điều chế dung dịch màu của coban Dung dịch màu của coban được điều chế từ coban(II) hidroxit. Sơ đồ: CoCl2 + 2KOH → Co(OH)2 + 2KCl Co(OH)2 + H3Cit → dung dịch màu, kí hiệu là C3. Cách tiến hành: Cho 11,55g H3Cit vào 75ml dung dịch chứa 4,65g Co(OH)2 (điều chế từ CoCl2+ KOH) vừa mới điều chế. Đun cách thủy hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 50-60oC. Sau 1h thu được dung dịch màu tím hồng. III.1.4. Điều chế dung dịch màu của niken Dung dịch màu của niken được điều chế từ Ni(OH)2 Sơ đồ:Ni(OH)2 + H3Cit + Na3Cit → dung dịch màu, kí hiệu là N1. Cách tiến hành: Hòa tan 25,8 gam NiCl2 vào 200 ml nước, cho từ từ 100 ml dung dịch NaOH 4M vào, khuấy, lọc lấy kết tủa đến khi sạch ion clo. Hòa kết tủa vào 200 ml nước, cho từ từ 42 gam axit xitric, khuấy liên tục trong 1h đến khi kết tủa tan hết. Thêm từ từ 58,8 gam muối Na3Cit, khuấy đều. Chỉnh dung dịch thu được bằng KOH đến pH = 7. Dung dịch thu được có màu xanh lục. III.1.5. Điều chế dung dịch màu của titan Dung dịch màu của titan được điều chế từ muối TiCl4 trong HCl đặc Sơ đồ điều chế: H3Cit + TiCl4