Đề tài Nghiên cứu ứng dụng zeolit Fe-ZSM-5

phụ thuộc vào các yếu tố sau đây: + Tỷ lệ Si/Al. Khi tỷ lệ Si/Al thấp, sự khử bỏ nhóm OH (dehydroxyl) ở nhiệt độ cao tạo nên các lỗ hỗng anion, nên có thể dẫn đến phá vỡ mạng lưới tinh thể. Tỷ lệ Si/Al cao cản trở quá trình loại bỏ nhóm OH (do khoảng cách giữa các nhóm OH lớn), kích thước đơn vị cấu trúc cơ bản giảm, cấu trúc tinh thể bền vững hơn (do liên kết Si-O bền và ngắn hơn liên kết Al-O) nên zeolit bền cơ, bền nhiệt và bền hoá học hơn. Không những thế khi tỷ lệ Si/Al càng cao thì tỷ số tâm axit Bronsted giảm nhưng lực axit Bronsted càng cao. + Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi. Một trong những vai trò quan trọng của các cation trao đổi là phân ly nước ở nhiệt độ cao, khi đó chỉ các cation đa hoá trị mới có trường tĩnh điện đủ mạnh để phân ly nước theo cơ chế sau: Me(H2O)kn+1 Me(OH)(n-1)+ O O O O Si Al Si Si Al Si O O O O O O O O O O O O + (k-1) H2O H t0 Cation đa hoá trị ảnh hưởng đến độ linh động của H+ trong nhóm OH. Khi ở trong lỗ xốp lớn các cation có thể cản trở phản ứng. Ngược lại, khi nằm trong các vị trí kín cation không những không cản phản ứng mà còn tăng độ bền của cấu trúc zeolit. Khi tăng mức độ trao đổi Na+ bằng cation đa hoá trị hoạt tính xúc tác của zeolit tăng không đều và xuất hiện giới hạn trao đổi mà qua giới hạn đó mới có hoạt tính xúc tác. Giá trị phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al, bản chất cation và bản chất phản ứng. Zeolit Fe/ZSM-5 Giới thiệu chung Zeolit Fe-ZSM-5 có cấu trúc MFI, trong đó Si4+ được thay thế đồng hình bởi Fe3+ trong mạng tinh thể. Một trong các phương pháp thay đổi tính chất axit bề mặt của zeolit là thay thế đồng hình các ion khác như Fe, Ga, B, Ti, Co…cho Si4+. Mặt khác, sự thay thế đó đã mở ra những khả năng ứng dụng mới của họ MFI. Ví dụ Ga-ZSM-5 có hoạt tính cao cho quá trình thơm hoá các alkan. Khi thay thế đồng hình, lực axit của tâm Bronsted của các zeolit Al-ZSM-5, Fe-ZSM-5, Ga-ZSM-5 cũng thay đổi. 0,225 < Q = rM n+ /rO2- < 0,414 Trong đó rO2- là bán kính của ion O2- r Mn + là bán kính của ion Mn+. Fe-ZSM-5 ngoài tính chất xúc tác axit còn có tính chất oxy hoá khử. Vì vậy, nó không những được dùng trong các phản ứng chuyể hoá hydrocacbon theo cơ chế cacbocation mà còn được sử dụng trong các phản ứng oxy hoá khử để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước và khí. Đối với phản ứng oxy hoá trực tiếp metan thành metanol nó được coi là một xúc tác tốt. Khả năng thay thế đồng hình Si4+ của các ion khác nhau là không giống nhau. Theo lý thuyết của Pauling, sự thay thế đồng hình Si4+ bằng các nguyên tố khác sẽ tạo ra các liên kết bền khi: Bảng 1. Một số dữ liệu về các ion thay thế đồng hình Si4+ Ion Bán kính ion, Ao Độ dài liên kết M-O, Ao Q B3+ 0,11 1,47 0,08 Al3+ 0,39 1,75 0,29 Fe3+ 0,49 1,85 0,36 Ga3+ 0,47 1,83 0,35 V5+ 0,45 1,81 0,33 In3+ 0,62 1,98 0,46 Sự tổng hợp Fe-ZSM-5 khó hơn Al-ZSM-5 vì trong điều kiện kết tinh (nhiệt độ, độ pH cao), ion Fe3+ rất dễ bị kết tủa. Do đó việc tìm ra các tham số thích hợp cho quá trình kết tinh (thời gian, pH, nồng độ…) là rất quan trọng. Quá trình tổng hợp Fe-ZSM-5 được mô tả như sau [18]: các monome silisic được phân ly theo cân bằng sau: Si(OH)4 SiO(OH)3- + H+ P.Ratnasamy và cộng sự [18] đã mô tả sự tương tác của axit silisic với ion Fe3+ trong môi trường axit loãng. Fe3+ + Si(OH)4 FeHnSiO4(n-1)+ + (4-n)H+ Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ Các phức đa nhân của ferisilicat được tạo thành khi nồng độ của Fe3+ trong dung dịch vượt quá 5.10-5 M. [Fe(H2O)6]3+ + Si(OH)4 Fe[(OSi(OH)3)(H2O)5]2+ + H3O+ Các monome ferisilicat lại tiếp tục ngưng tụ với phân tử Si(OH)4 tạo ferisilicat đa nhân. [(OSi(OH)3)(H2O)5]2+ + Si(OH)4 {Fe[OSi(OH)3]2(H2O)4}+ + H3O+ {Fe[OSi(OH)3]2(H2O)4}+ + Si(OH)4 {Fe[OSi(OH)3]3H2O)3} + H3O+ Quá trình ngưng tụ lại tiếp tục, và sản phẩm ngưng tụ có thành phần biểu diễn như sau: {Fe[OSi(OH)3]n(H2O)6-n}(3-n)+ Mặt khác, Fe có thể ngưng tụ với nhóm silanol cho dạng sau: Si(OH)3 O (OH)3Si – O – Fe – O – Si(OH)2 – O – Si(OH)3 O Si(OH)3 Các templat hữu cơ được cho vào sau cùng làm cơ sở cho sự lớn lên của các tiền tố tạo cấu trúc zeolit. Khi các ferisilicat đa nhân ngưng tụ với silicat dạng: H H O – Si – O – Si – O O O Si Si O O O O Si Si O O O O Si Si H H O Fe Fe Si Si Si Si Si Si O O O O O O O + 2OH- Với sự có mặt của của các templat hữu cơ thích hợp sẽ hình thành nên đơn vị có cấu trúc vòng 5 cạnh như sau: Các trạng thái tồn tại của Fe trong tinh thể zeolit Fe-ZSM-5: Sự phân bố sắt và các kim loại khác trong zeolit đã nghiên cứu một cách có hệ thống. Nói chung, sắt có thể tồn tại ở ba vị trí trong zeolit như sau[18]: + ở tâm tứ diện trong mạng lưới tinh thể. + ở các mao quản trong tinh thể. + ở bề mặt ngoài tinh thể. Hình 6. Các dạng tồn tại của sắt trong tinh thể zeolit Fe-ZSM-5. -Loại I: ion Fe3+ thay thế đồng hình Si4+ trong tứ diện TO4 hay còn gọi là sắt trong mạng lưới. Ion Na+ là ion bù trừ điện tích âm của mạng lưới. -Loại II: ion Fe3+ nằm ở ranh giới giữa tứ diện (trong mạng) và bát diện (ngoài mạng). -Loại III: tâm sắt Fe(OH)2+ ở vị trí cation bù từ điện tích âm của mạng lưới. Ngoài ba loại trên sắt còn tồn tại dưới dạng oxyt FexOy nằm trong hệ thống mao quản hoặc nằm trên bề mặt tinh thể. Để nghiên cứu các trạng thái liên kết của nguyên tử sắt trong tinh thể, người ta đã sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử EPR. Phương pháp này cho phép phát hiện một lượng rất nhỏ của sắt. Từ phổ EPR có thể xác định hệ số tách phổ Lande g, đây là một thông số quan trọng để xác định trạng thái liên kết của sắt. Tại giá trị g4,3 là pic đặc trưng cho ion Fe3+ ở vị trí tâm tứ diện TO4, g2 là pic đặc trưng cho ion Fe3+ ở vị trí tâm bát diện phối trí với các nguyên tử oxy hay ở vị trí cation bù trừ điện tích âm của mạng lưới và nằm trong hệ thống mao quản của zeolit [19]. Vai trò của Fe/ZSM-5 trong phản ứng oxy hóa phenol Tính chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp phân tán trên chất mang vô cơ có bề mặt riêng lớn là vấn đề hiện đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trên xúc tác này, nhiều phản ứng oxy hoá hợp chất hữu cơ đã được tiến hành trong điều kiện tương đối nhẹ nhàng: pha lỏng, nhiệt độ thấp, áp suất thường… Như chúng ta đã biết, Fe là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Việc đưa Fe vào cấu trúc zeolit không những làm thay đổi tính chất axit của zeolit mà còn làm thay đổi hành vi xúc tác zeolit. ZSM-5 có bề mặt riêng 300400 m2/g và kích thước mao quản 5,55,6 A0 gần với kích thước phân tử phenol (6A0). Do đó, nó đã đóng góp tích cực vào phản ứng xúc tác, đặc biệt trong vai trò cải thiện độ chọn lọc hình dạng của zeolit. Mặt khác, việc thay thế đồng hình sắt trong mạng tinh thể zeolit ZSM-5 đã hạn chế sự tan ra của kim loại trong quá trình phản ứng so với các dạng xúc tác kim loại đồng thể khác. ảnh hưởng của phenol đối với môi trường Giới thiệu chung về phenol Phenol lần đầu tiên được tách ra từ nhựa than đá vào năm 1832. Nó nóng chảy ở 430C, sôi ở 1820C. ở dạng nguyên chất, phenol có thể làm bỏng da, có tính sát trùng, nhưng không được sử dụng làm chất sát trùng vì độc tính của nó. Để ngoài không khí phenol bị chảy rữa do tạo thành hydrat nóng chảy ở 180C. Do có nhóm OH nên phenol có thể tạo liên kết hidro giữa các phân tử và tạo liên kết hidro với nước. Tuy tạo liên kết hidro với nước, song phenol tan ít trong nước. ở nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nước là 9,95 g/100 g H2O. Khi đun nóng đến 700C thì độ tan đạt tới vô hạn. Khi xem xét đặc trưng cấu trúc của phenol bằng các phương pháp hoá lý, người ta nhận thấy: Trên phổ hồng ngoại (IR): nhóm hydroxyl của phenol hấp thụ tia hồng ngoại trong vùng từ 3610 3600 cm-1. Khi có liên kết hidro, dao động hoá trị của nhóm hydroxyl hấp thụ ở vùng nhỏ hơn từ 3600 3200 cm-1, song pic có cường độ mạnh và rộng. Dao động hoá trị của liên kết C – O xuất hiện trong vùng từ 1200 1250 cm-1. Trên phổ tử ngoại: nhờ có sự liên hợp n- giữa cặp electron tự do của nhóm OH và vòng thơm, nên phổ tử ngoại của phenol có cực đại hấp thụ ở 210 nm và 270 nm, lớn hơn so với cực đại tương ứng của benzen là 200 nm và 260 nm. Trên phổ cộng hưởng từ proton: proton trong nhóm hydroxyl của phenol cộng hưởng trong vùng=412 ppm, dịch chuyển về trường yếu hơn so với proton của ancol. Do trong phân tử phenol có sự liên hợp nà làm tăng sự phân cực của liên kết C – O và tăng mật độ electron trong vòng benzen đặc biệt tại các vị trí ortho và para. Với nguyên nhân trên những phản ứng làm đứt dị li liên kết O – H xảy ra dễ dàng, trái lại phản ứng đứt liên kết C – O lại khó khăn do liên kết C – O bị ngắn lại vì có sự liên hợp. Phenol có tính axit mạnh hơn so với ancol, nhưng lại yếu hơn so với axit cacboxylic: pKa (CH3OH)=16, pKa (CH3COOH)=4,8 và pKa (phenol)=10. H+ + Phenol Anion phenoxyl Sở dĩ tính axit của phenol lớn hơn ancol là do ảnh hưởng của vòng benzen nên độ phân cực của nhóm OH trong phenol lớn hơn ancol. Mặt khác, tính ổn định của anion phenolat bền hơn so với anion ancolat. Các nhóm thế có hiệu ứng –I và - C ở trong nhân sẽ làm tăng tính axit của phenol, còn các nhóm có hiệu ứng +I và +C sẽ làm giảm tính axit. Ngoài ra, các nhóm thế ở vị trí khác nhau sẽ gây ảnh hưởng tính axit khác nhau. Tính axit của phenol còn biểu hiện ở phản ứng với FeCl3 để tạo phức có màu tím đậm [Fe(OC6H5)6]Cl3 [7]. Sự ô nhiễm môi trường do phenol Phenol và các dẫn xuất của phenol chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp hoá học. Tổng sản lượng hàng năm của thế giới khoảng 2,5 triệu tấn. Phenol, axit crysylic và cresol được sử dụng sản xuất nhựa phenol-focmaldehyt và phosphat-tricresyl. Phenol, alkyl-phenol và poly phenol là các nguyên liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu, dược phẩm, chất hoá dẻo…Nhu cầu tiêu thụ phenol ngày càng tăng, tổng sản lượng tiêu dùng của thế giới năm 1985 là 3,435 triệu tấn, năm 1989 là 4,450 triệu tấn và năm 1995 là 5,23 triệu tấn [33]. Phenol tan ít trong nước ở nhiệt độ phòng phenol có độ tan trong nước là 9,95 g/100 g H2O. Khi đun nóng đến 700C thì độ tan đạt tới vô hạn, trong lúc đó hàm lượng gây độc cho con người là rất bé. Nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này đã được công bố và họ cũng đã khuyến cáo tác hại của phenol với con người và cần phải xử lý phenol trước lúc thải nước ra môi trường, hay xử lý sạch phenol khỏi nước trước khi sử dụng ăn uống. Một số công nghệ xử lý nước ăn thường dùng clo để sát trùng. Nếu trong nước có một hàm lượng phenol nhất định thì các hợp chất phenol chứa clo sẽ hình thành. Các hợp chất này rất độc với người, ví dụ: octo, para, meta-clophenol. Các hợp chất này khi vào cơ thể có thể gây ra một số bệnh hiểm nghèo như bệnh ung thư. Phenol có tác dụng phân huỷ protein, do đó gây ăn mòn da, niêm mạc, hít phải một lượng hơi phenol gây khó thở, ho và gây chứng phù phổi… ở nước ta nhiều nguồn nước ăn cũng như nước mặt bị ô nhiễm bởi phenol ở nồng độ cao. Theo thông báo nhiều địa phương nước bị nhiễm phenol có hàm lượng gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn qui định của bộ y tế (0,0010,002 mg/l). Khu vực thành phố Hồ Chí Minh – Biên Hoà là trung tâm công nghiệp lớn nhất nước ta, mỗi năm khu công nghiệp này thải ra môi trường 795,8 tấn dầu mỡ, 45691 tấn chất lơ lửng, 103 tấn phenol và các chất độc hại khác. Theo TCVN 5942-1995 tiêu chuẩn chất lượng nước mặt có thể dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt (nhưng phải qua quá trình xử lý theo quy định) hàm lượng phenol < 0,001 mg/lít và nước mặt dùng cho mục đích khác hàm lượng phenol < 0,02 mg/lít, hàm lượng phenol trong nước biển ven bờ TCVN 5943-1995: bãi tắm và nuôi trồng thuỷ sản là 0,001 mg/lít, các nơi khác là 0,002 mg/lít. Đối với nước thải công nghiệp theo TCVN 5945-1995: nước thải công nghiệp hàm lượng phenol có giá trị < 0,001 mg/lít có thể đổ vào các vực nước được dùng làm nguồn cấp nước sinh hoạt, nước thải công nghiệp hàm lượng phenol có giá trị < 0,05 mg/lít chỉ được đổ vào các vực nước dùng cho các mục đích giao thông thuỷ, tưới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thuỷ sản. Nước thải công nghiệp hàm lượng phenol có giá trị < 1 mg/lít chỉ được phép đổ vào các nơi quy định, nếu hàm lượng phenol lớn hơn giá trị này thì không được thải ra môi trường [3]. Giá trị hàm lượng phenol trong môi trường ở Mỹ là <19 mg/lít, Đức là < 19mg/lít, Liên Bang Xô Viết là <5 mg/lít [33]. Phenol được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá. Do đó, phenol luôn luôn có mặt trong khí thải của các lò luyện cốc, luyện kim. Nồng độ phenol trong nước thải nhà máy chế biến than chứa phenol từ 0,5 3,5 g/lít. Chất lượng của nước thải từ nhà máy chế biến than tuỳ thuộc vào các loại than đá được làm nguội. Nước thải từ các nhà máy cacbon hoá nhiệt độ thấp khoảng 600 0C chứa nhiều phenol hơn là so với nước thải từ các nhà máy luyện than cốc. Hàm lượng phenol từ các nhà máy luyện than cốc từ 6,56,8 g/lít trong đó chứa từ 8595 % có thể chưng cất với hơi nước. Nước thải từ quy trình cacbon hoá than non chứa tới 30 g phenol/lít [5]. Phenol cũng có mặt trong các nguồn thải (nước, khí…) của các nhà máy sử dụng hoặc sản xuất phenol: nhà máy chế biến gỗ, sơn, vecni, tinh chế hoá dầu, hoá dược, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, nhựa… Các phương pháp xử lý Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng không khí Do độc tính cao, hàm lượng phenol trong nước cao việc phân huỷ phenol bằng phương pháp sinh học là rất khó. Vì vậy, người ta thường phải tiến hành xử lý bằng hoá học (oxy hoá) để chuyển phenol thành các chất dễ phân huỷ hay làm giảm hàm lượng phenol xuống mức thấp nhất có thể xử lý bằng sinh học, hoặc hấp phụ… Trước đây, nhiều công trình nghiên cứu oxy hoá phenol trong dung dịch nước đều tập trung vào hướng oxy hoá phenol bằng không khí (Wet Air oxidation, WAO) ở nhiệt độ cao và áp suất cao đem lại hiệu quả cao. Tuy nhiên chi phí rất đắt. Vì vậy, xúc tác dị thể đã được nghiên cứu đưa vào sử dụng, từ đó nhiệt độ và áp suất của quá trình oxy hoá được thực hiện ở điều kiện mềm. Xúc tác thường dùng cho quá trình oxy hoá có thể phân thành 3 nhóm: kim loại quý, oxit kim loại, muối và phức kim loại. Oxy hoá phenol trong pha lỏng được tiến hành với các dạng xúc tác rắn khác nhau: CuO, MnO2, V2O5 , ZnO…nhưng thường được sử dụng hơn cả là các kim loại quý như Ru, Pd và Pt [20]. Borkowski (1967) [22] và Walsh, Katzer (1973) [23] đã nghiên cứu phản ứng oxy hoá xúc tác phenol ở pha hơi. Kirso và cộng sự [24] đã nghiên cứu một cách hệ thống về động học và cơ chế oxy hoá của phenol và các phenol chứa nhóm thế trong dung dịch kiềm (pH=9,5 13) bằng oxy phân tử ở trong nhiệt độ 25800C. Mặc dù các kết quả nhiên cứu đó thật không đúng với điều kiện oxy trong dung dịch nước bằng không khí, song cũng có thể áp dụng giải thích cơ chế và các sản phẩm oxy hoá được hình thành trong quá trình oxy hoá trong dung dịch nước bằng không khí của phenol. Cụ thể là, bậc phản ứng của oxy bằng 0, của phenol là 1. Năng lượng hoạt hoá cỡ từ 5,4454,01 kJ/mol, tốc độ phản ứng oxy hoá tăng với sự tăng của độ kiềm, các phenol có chứa nhóm thế ở vị trí ortho- và para- dễ bị oxy hoá hơn ở vị trí meta-. Trong dãy dihydroxynaphtalen, người ta nhận thấy rằng tốc độ oxy hoá tăng khi kkoảng cách giữa hai nhóm –OH trong phân tử tăng. Sanduna và Katzer [24], 1974 đã nghiên cứu các vấn đề liên quan đến các gốc tự do trong quá trình oxy hoá trong dung dịch nước bằng không khí đối với phenol, và với sự xuất hiện của một thời kỳ cảm ứng xúc tác. Độ dài thời kỳ cảm ứng phụ thuộc vào nồng độ xúc tác, nồng độ oxy, nhiệt độ và kiểu dẫn xuất phenol. Imamura và cộng sự, 1982 [25] đã nghiên cứu một số xúc tác để cải tiến quá trình oxy hoá phenol trong pha lỏng. Xúc tác hỗn hợp oxit Mn/Ce thể hiện hoạt tính cao hơn xúc tác đồng thể chứa muối đồng. Imamura (1988) [26] đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các kim loại quý (Pt, Ru, Rh, Ir, Pd) trong quá trình oxy hoá trong dung dịch nước bằng không khí đối với phenol và các chất ô nhiễm khác. Hoạt tính của Ru, Pt, và Rh cao hơn xúc tác Cu đồng thể. Ru có hoạt tính cao nhất trong ba kim loại trên, và do đó được chọn làm trợ xúc tác cho cho hệ xúc tác oxit Mn/Ce. Năm 1988, Imamura và cộng sự đã đạt được độ chuyển hoá 94,8% đối với TOC khi xử lý phenol trong dung dịch nước và xúc tác Ru/Ce. Năm 1991, Joglekar và cộng sự [29] đã nghiên cứu động học phản ứng oxy hoá trong dung dịch nước bằng không khí của phenol và 9 dẫn xuất phenol có nhóm thế khác nhau, trong khoảng nhiệt độ 1501900C và áp suất riêng phần của oxy từ 315 bar. Các kết quả chứng minh rằng, oxy hoá phenol bằng oxy phân tử là một phản ứng ái điện tử. Phản ứng giữa gốc aryloxy với oxy là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxy tổng cộng. Khả năng phản ứng đối với các dạng phenol như sau: p-metoxyphenol > o-metoxyphenol > o-etylphenol > 2,6-dimetylphenol > o-metylphenol > m-metylphenol > p-clophenol > o-clophenol > phenol > m-clophenol. Như vậy trong họ các hợp chất phenol thì phenol và m-clophenol là các chất kém hoạt động nhất trong phản ứng oxy hoá bởi oxy phân tử. Oxy hoá phenol trong dung dịch nước bằng bicacbonat. Trong phản ứng oxi hóa phenol trong pha lỏng có sử dụng xúc tác Cu, phenol không oxi hóa trực tiếp thành CO2 mà chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ trung gian khác nhau. Bởi vì mục tiêu của quá trình oxi hóa phenol không chỉ là để lọai bỏ nó mà còn phải tạo ra chất kém độc hại hơn hoặc tạo ra chất mà thuận lợi cho việc phân hủy nó bằng phương pháp sinh học. Những sự thay đổi về thành phần trong khi oxy hóa phenol phải được liên hệ tới sự tăng lượng chất độc hại trong suốt quá trình phản ứng. Phương pháp oxy hóa phenol trong pha lỏng với xúc tác Cu trong môi trường axit, các nhà nghiên cứu phát hiện rằng các hợp chất dihydroxybenzen, catechol và hydrobenzoquinone là những sản phẩm trung gian đầu tiên được tạo ra. Hai hợp chất và sau đó được oxi hóa tiếp tục theo các hướng khác nhau. Oxi hóa catechol sinh ra chủ yếu là các axit mạch ngắn còn oxy hóa hydroquinone ta được p-benzoquinone tiếp tục oxy hóa sẽ tạo ra các axit mạch ngắn và CO2. A. Santos và các cộng sự (2004) đã nghiên cứu sự hình thành cơ chế phản ứng gốc tự do trong quá trình oxy hoá phenol xúc tác Cu trong nước bằng bicacbonat. Phản ứng giữa bicacbonat với gốc phenoxyl tạo ra axit o-hydroxylbenzoic và axit p-hydroxylbenzoic. Phản ứng này tương tự như phản ứng Kolbe-Schmidt: phản ứng cacboxyl hoá của natriphenolat với cacbon dioxit tạo axit hydroxylbenzoic. Sản phẩm chủ yếu của Kolbe-Schmidt là axit salixylic (96%), mặc dù có xuất hiện axit p-hydroxybezoic nhưng hiệu suất thấp (3%) [20]. Quá trình oxy hoá phenol xúc tác Cu trong nước bằng bicacbonat xảy ra theo sơ đồ sau: axit p-hydroxybenzoic Tetrahydroxy-p-benzoquinon + axit piruvic Hình 7. Sơ đồ oxy hoá phenol trong nước bằng bicacbonat (pH8) + axit oxalic + axit formic + axit axetic + + -OH Minor isomer H2CO3- + -OH Major isomer + -OH + HCO3- + HCO3- Hình 8. Cơ chế phản ứng của gốc phenoxyl với bicarbonat tạo thành gốc ortho- và para-hydroxylbenzoic S + CO2 + + CO2 + (3 S2) axit axetic axit malonic axit formic axit formic -OH + + + 2CO2 + (5S2) + 2 axit formic 3 O2(S2) H2O 5 O2 (S2) CO2 + H2O ẵ O2 axit oxalic + (1/2S2) -OH ẵ O2(S2) axit maleic 2 O2 3 O2(S2) + 3(S2) + + (3,5S2) axit oxalic CO2 + H2O ẵ O2 (1/2S2) + + 3,5 O2(S2) Oxalacetic -OH ẵ O2(S2) + CO2 + CO2 axit axetic ẵ O2 axit piruvic + Hình 9. Sơ đồ phản ứng oxy hoá gốc ortho-hydroxylbenzoic Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2O2 Phenol Hydroquinon Catechol p-benzoquinon o-benzoquinon axit 2,5-dioxo-3-hexenedoic axit muconic - CO2 axit acrylic axit oxalic axit malonic axit focmic axit axetic + + Hình 10. Sơ đồ oxy hoá phenol của Devlin và Harris Về nguyên tắc chung phản ứng oxy hoá phenol trong nước xảy ra theo sơ đồ phản ứng sau: Đây là sơ đồ oxy hoá tổng quát chỉ ra các hướng phản ứng và các sản phẩm (trung gian và cuối cùng) tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng (tác nhân oxy hoá O2, H2O2…, nhiệt độ, áp suất, xúc tác đồng thể, dị thể…) mà phản ứng ra đến mức độ nào và do đó tạo ra sản phẩm cuối cùng nào. Gần đây rất nhiều công trình đã đưa ra khả năng quang xúc tác của TiO2 trong việc phân huỷ hợp chất hữu cơ độc hại trong nước và khí cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Với khả năng quang hoá tốt của TiO2, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu ứng dụng kết quả này vào mục đích bảo vệ và xử lý môi trường. TiO2 đã được sử dụng ở dạng bột hoặc ở dạng màng. Phenol catechol hydroquinon p-benzoquinon tar tar o-benzoquinon Một trong quá trình oxy hoá phenol bởi H2O2 nổi bật nhất từ 1983 đến nay là phản ứng oxy hoá phenol trên xúc tác TS-1 (titan silicat) [33]. TS-1 là tên zeolit có dạng Ti-ZSM-5. Theo [33] phản ứng oxy hoá phenol bởi H2O2 trên xúc tác xảy ra như sau: Như vậy, TS -1 là một xúc tác oxy hoá trung bình. Nó đã trở thành một xúc tác thương mại để sản xuất catechol và hydroquinon, là xúc tác cho ngành hoá học tổng hợp tinh vi, chứ không phải cho môi trường. Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hệ xúc tác khác nhau để xử lý phenol và các dẫn xuất của chúng trong nước thải thành CO2 và H2O. Tuy nhiên, các kỹ thuật xử lý nước thải chứa phenol hầu hết đều sử dụng phương pháp đồng thể chứa các ion kim loại làm xúc tác (Fe2+, Cu2+…). Hệ xúc tác Fenton với tác nhân oxy hoá là H2O2 là hệ xúc tác hữu hiệu đã sử dụng từ lâu để xử lý nước thải, bước then chốt trong cơ chế xúc tác hệ Fenton là việc tạo thành gốc hydroxyl (HO.) từ H2O2 và Fe2+ theo cơ chế sau: Fe2+ + H2O2 à Fe3+ + OH- + HO. Fe3+ + H2O2 à Fe2+ + H+ + HOO. HO. + H2O2 à HOO. + H2O HO. + Fe3+ à Fe2+ + OH- Phản ứng thực hiện trong môi trường có độ pH thấp, vì ở môi trường pH cao sẽ thuận lợi cho hiện tượng kết tủa ion Fe3+ trên bề mặt xúc tác và sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác. Nhưng việc sử dụng Fe cũng như các muối kim loại khác làm xúc tác sẽ gặp rất nhiều khó khăn trong việc thu hồi và chính chúng cũng là tác nhân gây ô nhiễm môi trường thứ cấp. Xuất phát từ nguyên nhân đó, nhiều nhà nghiên cứu hiện nay đã chuyển sang sử dụng xúc tác dị thể (TiO2, V2O5…) để tránh gây ô nhiễm môi trường, dễ dàng trong việc thu hồi xúc tác và tái sử dụng chúng. Với mong muốn tìm kiếm xúc tác oxy hoá phenol mạnh hơn để chuyển hoá phenol thành CO2 và H2O, người ta đã nhiều nghiên cứu các hệ xúc tác Cu/Zeolit, CuO/Al2O3, Fe-ZSM-5… Trong bản luận án này, em tiến hành một số nghiên cứu để đánh giá khả năng xúc tác của Fe-ZSM-5 trong phản ứng oxy hoá phenol cũng như ảnh hưởng thời gian kết tinh tới cấu trúc và hoạt tính xúc tác của Fe-ZSM-5. Phần 2: thực nghiệm Tổng hợp zeolit Fe/ZSM-5 Nguyên liệu Thủy tinh lỏng Na2SiO3 (d=1,37) Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O Axit oxalic C2H2O4.2H2O Axit sunfuric H2SO4 98% Tetra propyl amoni bromua (TPA-Br). Các bước tiến hành Về nguyên tắc, zeolit được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt bao gồm những giai đoạn chính như chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, già hoá, kết tinh, lọc, rửa và sấy. Tiếp theo là những biến tính zeolit để đáp ứng mục đích sử dụng. Dung dịch A gồm: thủy tinh lỏng và nước cất được khuấy đều, pH=12. Dung dịch B gồm: sắt (III) nitrat, axit oxalic, axit sunfuric 98% và nước cất được khuấy cho đến khi sắt (III) nitrat và axit oxalic hòa tan hoàn toàn, dung dịch tạo thành có màu vàng nhạt và pH=1. Dung dịch C: TPA-Br và nước cất. Quá trình tổng hợp được tiến hành như mô tả trong hình 11. Dung dịch A Dung dịch B Dung dịch C Khuấy Già hoá Kết tinh thuỷ nhiệt Nung Sấy Lọc, rửa Fe-ZSM-5 Hình 11. Sơ đồ tổng hợp Fe-ZSM-5 Hình thành và già hoá gel Ba dung dịch A, B, C được phối trộn và khuấy đều trong 1 giờ tạo gel đồng thể. Chuyển hỗn hợp gel đồng thể này vào bình teflon giữ ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Quá trình kết tinh thuỷ nhiệt Quá trình kết tinh bao gồm hai giai đoạn: tạo nhân tinh thể và phát triển tinh thể . Tốc độ tạo nhân và tốc độ phát triển tinh thể là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất kết tinh và kích thước tinh thể của zeolit trong quá trình kết tinh. Đặt bình teflon vào autoclave và đưa vào tủ sấy. Duy trì nhiệt độ tủ sấy ở 1700C trong 72h. Mục đích của quá trình này là nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp. Rửa, lọc, sấy và nung Trong autoclave, sản phẩm tinh thể lắng dưới lớp chất lỏng trong suốt. Lọc và rửa tinh thể nhiều lần bằng nước cất tới pH=7. Sấy khô trong không khí ở 1200C trong 3 giờ, nung tiếp ở 5500C trong 3 giờ. Mục đích của quá trình sấy và nung này nhằm để loại bỏ nước, chất tạo cấu trúc. Để có thể loại bỏ hoàn toàn chất tạo cấu trúc còn nằm trong mao quản đòi hỏi nhiệt độ được nâng lên một cách từ từ tránh việc tạo thành cốc bám dính trên bề mặt mao quản, ngăn cản quá trình thoát ra tiếp theo của chất tạo cấu trúc và làm giảm chất lượng của xúc tác thu được. Nghiên cứu đặc trưng tính chất lý hóa, cấu trúc của xúc tác Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng tính chất hoá lý và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và