Đề tài Nghiên cứu xử lý Rhodamine B bằng vật liệu hấp phụ Sepiolite

2005). 1.3.3.Động học hấp phụ Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: ♦ Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. ♦ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng. ♦ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản. ♦ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự. Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình.Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình.Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ. Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian: (1.5) Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: (1.6) Trong đó: β: hệ số chuyển khối C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/l) Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t(mg/l) k: hằng số tốc độ hấp phụ q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) 1.3.4. Cân bằng hấp phụ Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f(T,P hoặc C) (1.1) Ở nhiệt độ không đổi (T= const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm(Lê Văn Cát, 2002; Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, 2005). q = f(p) hoặc q = f(C) (1.2) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ p: Áp suất C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) Dung lượng hấp phụ cân bằng: là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (1.3) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ (mg/g) V: Thể tích dung dịch (ml) m: Khối lượng chất hấp phụ (g) Co: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ. Hiệu suất hấp phụ: Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu: H=.100% (1.4) Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ (%) Co: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) (Trần Tứ Hiếu,2003). 1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là: Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí). Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít. Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ. Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch(Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). 1.3.6. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT(P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmui Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiêm (Lê Văn Cát, 1999; Lê Văn Cát, 2002; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 1.1 Bảng 1.1: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng Đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Bản chất của sự hấp phụ Langmuir Vật lý và hóa học Henry Vật lý và hóa học Freundlich Vật lý và hóa học Shlygin-Frumkin- Temkin Hóa học Brunauer-Emmett-Teller (BET) Vật lý, nhiều lớp (Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, năm 1998) Trong các phương trình trên: Ν: Thể tích chất bị hấp phụ νm: Thể tích hấp phụ cực đại p: Áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí po: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ Các kí hiệu a, b, k, n là các hằng số. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết. Phương trình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Trong đề tài này, tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của các VLHP là Sepiolite đối với Rhodamine B trong môi trường nước theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.1 được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – khí.Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: (1.6) Trong đó: q, qmax : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) : độ che phủ b: hằng số Langmuir Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: +Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb<< 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. +Trong vùng nồng độ cao: b.Ccb>> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng có dạng: q Cf/q qmax a N 0 Cf 0Cf Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tana = => qmax= , ON= Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm. Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL RL = 1/(1+b.C0) (1.7) 01 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 là sự hấp phụ tuến tính. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry : Phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry có dạng: a = K.p hay q = K.Ccb(1.8) Trong đó: a : là lượng chất bị hấp phụ (mol/g) K: hằng số hấp phụ Henry p : áp suất (mm Hg) Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich: Phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp (Lê Văn Cát, 1999; Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, 1998). Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: q= k.Ccb1/n (1.9) Trong đó: k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1 Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng: (1.10) Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb.Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n. q(mg/g)lg q β M 0Ccb( mg/l) 0 lg C0 Hình 1.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Tan β = 1/n OM= lg k Hình 1.6: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb 1.4. Giới thiệu về một số vật liệu hấp phụ(VLHP) 1.4.1. Đặc tính và yêu cầu chung của vật liệu Các chất hấp phụ thường được ở dạng: hạt hình nhỏ, thanh, bùn, hoặc đá nguyên khối với hydrodynamic đường kính khoảng 0.5 nm đến 10 mm. Chúng phải chống mài mòn cao, ổn định với nhiệt và đường kính lỗ nhỏ, giúp tăng diện tích bề mặt do đó tăng khả năng hấp phụ. Các chất hấp phụ phải có cấu trúc lỗ xốp riêng biệt với nhau giúp cho chúng có khả năng thoát khí nhanh. Khả năng hấp phụ của chất rắn phụ thuộc vào: Diện tích riêng của bề mặt vật liệu. Bản chất mối liên kết chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. - Thời gian tiếp xúc giữa chất rắn và chất hòa tan khi cân bằng có sự trao đổi động lực giữa các phân tử của pha hấp phụ và các phân tử ở lại trong dung dịch. Các chất hấp phụ công nghiệp thường là một trong ba nhóm sau: Hợp chất chứa Oxy – điển hình thân nước và phân cực, bao gồm các vật liệu như silica gel và zeolites. Hợp chất có nguồn gốc Carbon– điển hình thân dầu và kém phân cực, bao gồm các vật liệu như carbon hoạt tính và graphite. Hợp chất có nguồn gốc polymer – phân cực hoặc không phân cực phụ thuộc vào nhóm chức trong cấu trúc polymer. 1.4.2.Than hoạt tính Than hoạt tính là chất hấp phụ thông dụng nhất.Khi dùng để xử lý nước thải công nghiệp phải có những tính chất đặc biệt khác với những loại than để hấp phụ khí hoặc hơi dung môi. Than hoạt tính phải xốp và có rỗng lớn để bề mặt có thể hút được phân tử của các chất bẩn hữu cơ tổng hợp, phải có khả năng chống mài mòn và dễ thấm ướt trong nước.Tuỳ thuộc vào phương thức sử dụng, than hoạt tính phải có thành phần cấp phối hạt nhất định. Than dùng để xử lý nước thải nên có hoạt tính xúc tác nhỏ nhất đối với các phản ứng oxy hoá, ngưng tụ hoặc không được làm mất giá trị sản phẩm đã thu hồi (Lò Văn Huynh, 2002). Đặc điểm: Than hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình, một phần nữa có dạng vụn tinh thể vụn gravit. Là một chất hấp phụ rắn, xốp, không phân cực và có bề mặt riêng rất lớn. Dạng mao quản lớn có bán kính hiệu dụng khoảng 1.000 - 10.000 Ao; dạng này có bề mặt riêng rất nhỏ, không quá 2 m2/gam. Ứng dụng: Làm mặt nạ phòng độc. Làm sạch mùi và khử màu các sản phẩm dầu mỡ. Khử các khí độc hại, xử lý ô nhiễm không khí. Làm sạch nước để uống, xử lý nước sinh hoạt xử lý nước thải của các công trình có độ nhiễm bẩn thấp. 1.4.3. Silicagel Silicagel là gel của anhydrit axit silisic có cấu trúc lỗ xốp rất phát triển. Công thức SiO2.nH2O. Mạng lưới của gel bao gồm các nguyên tử Si nằm giữa khối tứ diện nối với nhau thông qua các nguyên tử O phân bố tại các đỉnh cấu trúc silicagel tinh thể silicagel. Ứng dụng: Silicagel thường được sử dụng để hấp phụ nước, rượu, phenol, amin, bằng cơ chế hấp phụ thông qua liên kết hydro. Ngoài ra, silicagel còn được sử dụng để tách các hydrocacbon thơm tách sắc ký các hợp chất hữu cơ. Trong đời sống, thường gặp silicagel trong những gói nhỏ đặt trong lọ thuốc tây, trong sản phẩm điện tử Silicagel ứng dụng trong xử l‎í nước thải, khí thải (Cao Nhật Quang, Nguyễn Ngọc Ảnh, Đào Hà Quang, 2009). 1.5. Vật liệu hấp phụ Sepiolite 1.5.1. Đặc điểm cấu tạo Sepiolite có công thức phân tử Mg4Si6O15(OH)2.6H2O, là một khoáng sét ngậm nước, được biết đến với tên gọi thông thường là “ bọt biển”. Với đặc điểm như tinh thể hình kim, màu trắng, nhẹ, khối lượng riêng thấp, độ dẫn điện không cao, diện tích bề mặt tương đối lớn có độ dẻo, keo, độ lưu biến (ESMA – European Specialty Minerals Association (Member of IMA-Europe)). Hình 1.7: Trạng thái tự nhiên của Sepiolite Không giống như các loại đất sét khác, Sepiolite không phải là một phyllosilicate mà gồm lớp bát diện Mg liên kết với các tứ diện Si. Cấu trúc của Sepiolite có thể được mô tả bằng sự sắp xếp của năm phiến liền kề trong đó bốn phiến nằm về bốn góc của phiến còn lạitạo các rãnh và kênh chạy dọc song song với nhau. Đồng thời hình thành các hạt liên kết lỏng lẻo với nhau tạo thành một mạng lới mao mạch mở rộng tạo khoảng trống không gian rộng dẫn đến khố lượng riêng của sepiolite rất thấp.Về lý thuyết, sepiolite có diện tích bề mặt cao nhất(BET) trong tất cả các khoáng sét, khoảng 300 m2/g, với mật độ cao của nhóm silanol (-SiOH).Diện tích bề mặt có thể được thay đổi bằng cách nung nóng và xử lý bằng axit. Diện tích sepiolite đạt tối đa sau khi làm nóng ở 1500C mà gần 10% lượng nước hút ẩm bị mất, giảm sau khi xử lý nhiệt giữa 2000C và 4000C do sự phá hủy và gấp cấu trúc. Xử lý axit làm tăng diện tích bề mặt vì nó hầu như phá hủy các chất khoáng và sản xuất các sản phẩm silica vô định hình bảo tồn các hình thái sợi. Nghiền khô trong một thời gian ngắn (<15 phút) làm mỏng các hạt xơ do đó sự gia tăng diện tích bề mặt mà không cần thay đổi cấu trúc( E. Galan,1996; ESMA – European Specialty Minerals Association (Member of IMA -Europe)). Hình 1.8: Kết quả BET của vật liệu Sepiolite VLHP có diện tích bề mặt 143,8 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,984 cm3/g và kích thước lỗ là 246,831 Å. Mạng tinh thể silicat không có một điện tích âm và vì vậy khả năng trao đổi cation của đất sét này là rất thấp; nó trong khoảng 4 - 40 mEq/100g. Hình 1.9: Cấu trúc của sepiolite Khoảng cách giữa các lớp cách nhau lên tới 1,34 nm, khoảng cách từ tâm của hailớp đối diện nhau là 2,68nm. Hình 1.10: Hình ảnh không gian ba chiều của Sepiolite Các hạt thon dài nhỏ của Sepiolite có trung bình chiều dài của 1µm – 2mm, chiều rộng 0,01mm và chứa kênh mở với kích thước 3,6Å x 10,6 Å chạy dọc theo trục của hạt.  Hình 1.11: Hình ảnh SEM của Sepiolite  Những hạt này được sắp xếp tạo thành cốt lỏng lẻo đóng gói và xốp với một mạng lưới mao mạch phong phú mà giải thích độ xốp cao Sepiolite và trọng lượng nhẹ của nó, vì các khoảng trống không gian rộng lớn. Hình 1.12: Cấu trúc sơ đồ mạch của Sepiolite (Nguồn: Jones & Galzin, 1988) Với tỉ lệ 2:1 có nghĩa là hai lớp tứ diện (SiO2) liên kết với một lớp bát diện MgO.Oxy l