Đề tài Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit

phosphat và kẽm laurat được sử dụng. Thiết clorua và đồng clorua cũng là những chất xúc tác. Một quá trình mới thuỷ phân liên tục benzalclorua trong pha khí ở nhiệt độ 100-300oC. Phản ứng được xúc tác bởi than hoạt tính, được xữ lý bằng axit sulfuric, hoặc được tẩm với clorua kim loại, như FeCl3 hoặc với một sulfat, như là đồng sulfat. Hiệu xuất benzaldehit 97%. Trong một quá trình tương tự, clorua được thuỷ phân trong pha khí ở 300oC tạo thành benzaldehit khi sử dụng xúc tác dioxit silic hoặc oxit nhôm. V. Sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hoá không hoàn toàn trong pha lỏng. Phản ứng tiến hành ở 80-250oC với sự có mặt của Co, Mg, Ni, Fe hoặc Cr ở dạng đơn chất hoặc hợp chất. Hợp chất của Ru, Pb, muối tali của các axit hữu cơ được sử dụng làm xúc tác cho qúa trình này. Kim loại kiềm hay kiềm thổ, thường được sử dụng làm chất phụ trợ cho quá trình này. Người ta có thể tiến hành oxi hoá Toluen bằng oxi không khí với sự có mặt của chất xúc tác axit H3PO4-Pd, để tăng độ chọn lọc Benzaldehit. Hệ xúc tác cho phản ứng này cũng có thể dùng là hợp chất của P, S hay nitro molipden, khi lượng oxi tiêu thụ 63% thì hiệu xuất Benzaldehit đạt khoãng 41%. Trong quá trình sản xuất phenol trên qui mô công nghiệp của hãng Dow hay quá trình sản xuất Caprolactam hay của hãng Snia-Viscosa từ Toluen có hợp chất trung gian là axit Benzoic, ở quá trình đó Benzaldehit tạo thành là một sản phẩm phụ. Sản phẩm phụ trong quá trình oxi hoá thành Benzaldehit là axit benzoic. Tuỳ thuộc điều kiện phản ứng có thể còn tạo ra CO, CO2, HCHO...Benzaldehit thô được làm sạch bằng quá trình chưng cất ở áp suất thấp. Quá trình sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hoá Toluen thường chứa một loại tạp chất khó tách làm thay đổi màu sản phẩm. Để tách tạp chất này người ta có thể dùng dung dịch nước kiềm hoặc với nước có mặt dung dịch kẽm dạng bột. Sản phẩm benzaldehit không màu có thể thu được bằng cách xữ lý với tác nhân oxi hoá như hidroperoxit sau đó chưng cất. ở vài quá trình Toluen bị oxi hoá bởi một số tác nhân khác như: MgO trong H2SO4, NaHSO4, CrO2 trong anhydric axetic. VI. Quá trình oxi hoá toluen tạo benzaldehit trong pha khí. oxi hoá không hòan toàn toluen với oxi cho benzaldehit có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng. Benzaldehit dễ dàng bị oxi hoá sâu thành axit benzoic và các sản phẩm khác. Điều kiện như thế phải được chọn lựa cẩn thận với pha hơi chỉ oxi hoá không hoàn toàn. + O2 CHO ờng hoặc axit CH3 + H2O Trong pha khí, sự oxi hoá được tiến hành bằng cách chuyển qua toluen hơi, cùng với oxi trong hỗn hợp không khí, qua một lớp xúc tác trong một bộ ống hoặc lò phản ứng tầng sôi ở nhiệt độ 250-650oC. Phản ứng phát nhiệt cao và làm lạnh hữu hiệu thì cần thiết. Cần pha loãng hỗn hợp hơi toluen và oxi với một khí trơ không phản ứng (như là hơi nước, nitơ, hoặc cacbondioxit). Hiệu xuất benzaldehit thích hợp khi mức độ chuyển hoá (10-20%), thời gian lưu ngắn (0,1-1S) và sự hiệu chỉnh chính xác lượng oxi. Sản phẩm của quá trình oxi hoá toluen trong pha khí gồm maleic anhiđrit, citraconic anhiđrit, phathalic anhiđrit, anthraquinon, cresol, axit axetic, và các hợp chất khác. Ngoài ra còn có axit benzoic, cacbonmonoxit, và cacbondioxit. Sự cháy hoàn toàn của toluen bằng cách sử dụng áp suất cao hoặc bằng cách thêm K2SO4 hoặc NaCl vào xúc tác. Các nguyên tố oxit nhóm V và VI của bảng tuần hoàn thường được sử dụng làm xúc tác, đôi khi với các oxit khác, những xúc tác này bao gồm molybden và ít nhất thêm vào một nguyên tố hình thành giữa, Fe, Ni, Co, Sb, Bi,V, phospho, samarium, tanlatum, Sn, Cr. Một số có Pd và axit phosphoric trên than hoạt tính. Gần đây công bố quá trình dùng một xúc tác oxit ur, Cu, Fe,phospho, Te, Pb, Mo mang trên SiO2. Độ chuyển hoá toluen (35-50%), độ chọn lọc của benzaldehit ở nhiệt độ phản ứng 475-550oC là 40-70%. Xúc tác hỗn hợp oxit của Mo và ur yêu cầu nhiệt độ phản ứng khoãng 600oC. VII. Xúc tác cho quá trình oxi hoá toluen trong pha khí. Khi tiến hành oxi hoá toluen có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác nhau. Muốn tạo thành sản phẩm là benzaldehit phải lựa chọn điều kiện để hướng phản ứng tạo ra benzaldehit. Trong đó việc lựa chọn xúc tác cho phản ứng là rất quan trọng. Như phần trên đã nói xúc tác dùng cho quá trình oxi hóa hyđrocacbon trong pha khí là. Xúc tác kim loại Xúc tác oxit kim loại Hỗn hợp oxit kim loại Xúc tác kim loại cho độ chuyễn hoá cao nhưng độ chọn lọc benzaldehit thấp. Do đó xúc tác kim loại ít được sử dụng mà hiện nay xúc tác oxit kim loại được quan tâm và ứng dụng nhiều hơn. 1. Xúc tác oxit kim loại. Nghiên cứu tính chất xúc tác của nhiều oxit kim loại đối với quá trình oxi hoá toluen, Gemain J.F và Langier đã đưa ra kết luận: ở 400oC hoạt tính xúc tác giảm theo dãy: Co3O4 > CuO > Mn2O3 > Fe2O3 > Cr2O3 > U2O8 > NiO > V2O5 > TbO2 > ZnO > SnO2 > MoO3 > Ta2O5 > Nb2O5 > ZrO2 > Sb2O4. Các oxit cho độ chọn lọc benzaldehit cao là: MoO3 (42-64%), V2O5 (48-57%), U2O8 (19-30%), NiO (27-28%). Đối với V2O5 ở 400-450oC hoạt tính xúc tác cao độ chuyển hoá toluen đạt 80-90% nhưng tạo ra benzoic cao. Vì vậy, khi oxi hoá toluen trên xúc tác V2O5/Al2O3 ở 350-450oC tạo ra benzoic chính. Còn với xúc tác Sb2O4 thì lại bị cracking cho ta sản phẩm benzen. Các xúc tác Fe2O3 và NiO chưa nung có độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác được nung nóng ở 600oC. Nhưng cũng có một số xúc tác (VD: Cr2O3) khi nung lại cho độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác không nung. Độ chọn lọc benzaldehit và axit benzoic đối với xúc tác oxit kim loại được nêu ra ở bảng 5. Bảng 5: Độ chọn lọc của sản phẩm đối với các xúc tác khác nhau. Mẫu xúc tác Benzaldehit axit benzoic 400oC 450oC 400oC 450oC Co2O3 6,8 - - 0 CuO 7 - - 0 MnO3 8,5 9 0 0 Fe2O3 0 - 0 0 Fe2O3* 14 9 0 0 Cr2O3 16 - - 1 U3O8 30 19 0 0 NiO 15 - - 0 NiO* 28 27 0 0 V2O5 48 57 5 6 Ti2O3 15 30 0 0 wO3 13 - - 10 WO3* 26 13 24 5,8 MoO3 42 64 0 0 Bi2O3 0 - - 0 Sb2O4 20 - - 0 * Xúc tác đã hoạt hoá lại. Như vậy, xúc tác V2O5 và MoO3 cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao nhất ở 400-450oC. 2. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại. Theo các số liệu đã công bố thì trong các hệ xúc tác hỗn hợp nhiều oxit V2O5 có vai trò quan trọng trong phản ứng oxi hoá toluen. Các xúc tác chứa V2O5 cho độ chọn lọc benzaldehit khá cao. Khi cho thêm một kim loại khác vào V2O5 sẽ dẫn đến làm thay đổi năng lượng liên kết giữa oxi-kim loại. Theo L.Y.A Magolic, khi thêm một lượng Molipden oxit hay Crom oxit tạo thành khối xúc tác rắn chứa ion V5+ cho độ hoạt tính và độ chọn lọc cao. Nhiều công trình nghiên cứu cho rằng cấu tử hoạt tính cho quá trình oxi hoá toluen là V2O5 và V6O13. Khi nghiên cứu xúc tác bằng phổ rơnghen, phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ điện tử: Talama cho thấy rằng: khi thêm MoO3 vào xúc tác có chứa V2O5 sẽ làm yếu đi liên kết V=O. Trong hệ xúc tác V2O5-K2SO4, kalisunfat càng làm yếu đi liên kết V=O và làm tăng số tâm hoạt động của xúc tác. Dựa vào khả năng biến tính của V2O5 mà có rất nhiều công trình nghiên cứu khác nhau về hệ xúc tác cho quá trình oxi hoá Toluen tạo thành benzaldehit. Xúc tác chứa V2O5 khi thêm KOH làm tăng độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng. Khi thêm MoO3 thì độ chuyển hoá và độ chọn lọc tăng cao. Xúc tác V2O5.BiO3 với thành phần 75 : 23 ở 504oC tốc độ hỗn hợp khí là 283 h-1 cho độ chọn lọc là 33,5%. Khi thêm 2% TiO2 hay CuO vào hỗn hợp xúc tác chứa V2O5 sẽ làm giảm sự tạo thành CO2 và tăng độ chọn lọc benzaldehit là 59,5%. Hệ xúc tác V2O5.TiO2 ở 400oC cho hiệu xuất lớn nhất là 68,32%, độ chọn lọc có thể đạt 79,7%. Hệ xúc tác Ag12.V3O8 cho độ chọn lọc cao nhất là 79,7% ở 400oC. Hệ xúc tác V2O5.K2SO4.SiO2 ở 320-380oC (V2O5= 20%, K2SO4 = 10%) cho độ chọn lọc cao. Ngoài xúc tác của V2O5, quá trình oxi hoá toluen còn sử dụng xúc tác có chứa molipden là một oxit có khả năng oxi hoá không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ và được sử dụng nhiều trong công nghiệp. Theo các kết quả nghiên cứu độ chọn lọc tạo benzaldehit giảm dần theo dãy xúc tác sau: MoO3 + Cr2O3, Sn-V-O > MoO3 > Co-Mo-O > Sn-Mo-O > Bi-V-O, Cu-V-O > V2O5 > Pb-Mo-O > Fe-V-O. Khi tiến hành oxi hoá toluen tạo thành benzaldehit sử dụng xúc tác (BiO2)MoO4 trong chất nung SiO2 và Al2O3 trong thiết bị đứng lớp xúc tác cố định cho độ chọn lọc cao nhất là 71,7%. Như vậy quá trình oxi hoá toluen thường sử dụng xúc tác hay hệ xúc tác oxit kim loại kim loại chuyển tiếp đặc biệt là vanadi, sắt, molipden, đồng và hệ xúc tác có chứa các oxit kim loại. 3. Xúc tác oxit đất hiếm.[28] + Ceri (IV) oxit là một trong nhiều loại oxit của Ceri, trong đó Ceri tồn tại với số oxi hoá là +4. Ceri (IV) oxit có Khối lượng phân tử là 721,11 đvc. Nhiệt độ nóng chảy là 2700oC. Tỷ trọng riêng 7,232 g/cm2. Ceri (IV) oxit là khoáng vật xerianit_vàng nhạt, khó nóng chảy, không bay hơi bền nhiệt. Không phản ứng với nước, kết tủa tinh thể hidrat CeO2.nH2O từ dung dịch kiềm. Dạng đã nung thụ động hoá học. Thể hiện lưỡng tính: phản ứng với axit sunfuric, axit nitric, với kiềm (khi thiêu kết). Do Ceri có lớp vỏ điện tử 4f chưa được điền đầy, nên nó có khả năng cho, nhận e để biến đổi trạng thái hoá trị từ Ce4+ thành Ce3+. Vì vậy cũng tương tự như các xúc tác kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử nd, Ce cũng có khả năng tham gia phản ứng oxi hoá khử. 4. Xúc tác V2O5/TiO2.[7] Vanadi pentoxit là một trong nhiều loại oxit của vanadi, trong đó vanadi tồn tại với số oxi hoá là +5. Bentoxit vanadi có: Khối lượng phân tử là 181,88 đvc. Nhiệt độ nóng chảy là 690oC. Tỷ trọng riêng 3,66 g/cm3 Nhiệt tạo thành DH298= -1550,8KJ/mol. Điều kiện thường oxit này tồn tại ở dạng bột màu da cam, ít tan trong nước dễ tan trong kiềm. V2O5 được điều chế bằng phản ứng phân huỷ nhiệt muối amoni vanadi ở 500 á 600oC bằng oxi không khí. Phản ứng với hiđroxit kim loại hoặc hiđroxit amoni tạo muối của vanadi. Đây là hợp chất quan trọng nhất của vanadi. Cấu trúc của tinh thể V2O5 được phát hiện bằng phổ nhiễu xạ rơnghen như sau: + Trong phân tử V2O5 có sáu loại liên kết V-O: 4 liên kết V-O có độ dài tương đương nhau (1,79 á 2,02Ao) một liên kết khác ngắn hơn một chút (khoãng 1,59Ao) do vậy mà liên kết này bền hơn. Liên kết V-O thứ sáu yếu nhất, dài khoãng 2,79Ao. Cấu trúc của V2O5 được xây dựng dựa trên cấu trúc của [VO5]: Các tháp [VO5] được nối lại với nhau bằng các góc và các cạnh, tạo nên các lớp, tạo thành một loạt các tinh thể hình bát diện một nữa ở bên trên và một nữa ở dưới mặt. Hai lớp cạnh nhau liên kết với nhau bằng liên kết giữa hai nguyên tử oxi trên cùng một lớp ở trên các góc của tứ diện đáy tháp của lớp lân cận. + Trong tinh thể V2O5 có 3 kiểu liên kết của O với V. Một nguyên tử O liên kết với một nguyên tử V ứng với liên kết bền nhất có độ dài bằng 1,58Ao. Một nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử V có độ dài liên kết bằng nhau và bằng 1,77Ao, gốc V-O(2)-V có giá tri bằng 125o. + Một nguyên tử O liên kết với 3 nguyên tử V có độ dài liên kết bằng 1,88Ao. Do khoãng cách giữa hai nguyên tử O(3)-O(3) này rất ngắn nên liên kết V-O(3) (có độ dài bằng 2,02Ao) dễ dàng bị phá vỡ. Việc giải phóng dễ dàng một ion oxi trong quá trình chuyển hoá từ liên kết nội tại thành liên kết ngoại tại của cấu trúc đa diện oxy-kim loại, là một yếu tố cho phép cấu trúc này cho oxy cho phân tử chất hữu cơ trong quá trình oxi hoá không hoàn toàn ở các hợp chất hữu cơ. + Một yếu tố quan trọng khác là cấu trúc electron của bề mặt tinh thể, điều cực kỳ thú vị là các electron do nằm gần mức năng lượng Fecmi (hoặc miền hoá trị) do vậy mà có thể nhường hoặc nhận e từ các phân tử tiếp xúc với bề mặt. Cấu trúc bề mặt tinh thể của V2O5: Dựa vào nồng độ electron ở mức năng lượng Fecmi của phân tử mà có thể biết được hoạt tính của phân tử đó. Với V2O5 do ảnh hưởng của nhiệt độ cao và sự khử liên tục làm cho hoạt tính của nó giảm. Như vậy, chúng ta mong muốn có sự thay đổi trạng thái diễn ra ở nhiệt độ thấp. Do các liên kết hoá trị trong mạng tinh thể V2O5 mà có tính chất đẳng hướng. Các hướng của tinh thể sắp xếp tuỳ theo từng loại liên kết và mức độ liên kết bão hoà. 5. Chất mang oxit Titan. oxit Titan có số oxi hoá là +4. Đây là hợp chất quan trọng của Titan, được tạo thành khi nung nóng kim loại Titan trong oxi. Là chất bột màu trắng, trở nên vàng khi nung nóng, bền nhiệt. Có ba dạng thù hình: dạng tà phương a (khoáng vật brukit), dạng tứ phương b (khoáng vật antozơ) và dạng tứ phương g (khoáng vật rutin). Hidrat TiO2.nH2O kết tủa từ dung dịch. Tan trong thể nóng chảy của Na3[AlF6], Na2B4O7 và PbF2. Bền hoá học (nhất là dạng đã nung, không phản ứng với nước, axit loãng, kiềm, hidrat amoniac. Bị axit sunfuric đặc nóng, axit flohidric, kiềm đặt nóng phân huỷ. ở nhiệt độ cao phản ứng với cacbonat và oxit kim loại. Khối lượng phân tử là 79,88. Nhiệt độ nóng chảy 1870oC. Tỷ trọng riêng d = 4,14 (a) d = 3,09 (b) d = 4,85 (g) CeO2 hấp phụ trên bề mặt oxit Titan dạng đơn lớp. Với các quá trình khác yêu cầu chất mang có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc lỗ xốp. Với quá trình này sẽ có người đặt ra câu hỏi tại sao lại dùng TiO2 mà không dùng các loại khác như Zeolit, Al2O3, than hoạt tính làm chất mang vì ta đã biết bề mặt riêng của TiO2 rất nhỏ. Thật vậy, TiO2 là chất mang có nhiều ưu điểm cho quá trình này vì sản phẩm benzaldehit của chúng ta rất dể bị oxi hoá thành axit benzoic khi có oxi. Mà trong điều kiện phản ứng chúng tôi rất dư thừa oxi nên nó dễ dàng bị oxi hoá sâu nếu thời gian lưu của benzaldehit dài. Nếu bề mặt chất mang lớn thì quá trình khuyếch tán sản phẩm Benzaldehit từ trong mao quản ra ngoaì sẽ lâu, như thế dễ dàng oxi hoá sâu thành axit benzoic. Chính vì vậy, Chúng tôi không sử dụng các chất mang có bề mặt riêng lớn đã nêu trên mà sử dụng TiO2. 6. cơ chế phản ứng oxi hoá Toluen thành Benazaldehit trong pha khí [8]. Khi tiến hành oxi hoá Toluen có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác nhau. Tùy thuộc điều kiện tiến hành phản ứng mà ta thu được nhiều loại sản phẩm khác nhau. Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng mà ta thu được sản phẩm mong muốn. Quá trình oxi hoá toluen khi có sự tương tác giữa Toluen và xúc tác có mặt oxi thì phản ứng có thể xãy ra theo các hướng sau: CHO COOH OH O O CH3 CH3 CH2 O O OH CH3 CH3 O O C C O O O CH3COOH O C C O O C CH CO2(CO) a1 a2 a3 c b CH3 ở đây chỉ quan tâm tới hướng a tức tạo thành benzaldehit. Nếu nhóm metyl của toluen tác dụng ngay với oxi và gốc hấp phụ benzyl (C6H5CH2.) được hình thành thì xu hướng chiếm ưu thế với benzaldehit là sản phẩm oxi hoá sơ cấp. axít benzoic, benzen và các sản phẩm được tạo thành bởi quá trình oxi hoá thứ cấp benzaldehit. Khi vòng thơm tác dụng và hidro mở vòng ở vị trí octo gốc metyl phenyl (CH3C6H4) được hình thành thì xu hướng chính là b và c. Sự mở vòng cần năng lượng cao hơn so với sự hình thành gốc benzyl. Xu hướng b và c chỉ xảy ra được ở nhiệt độ cao hơn. Phần hai: Thực nghiệm Mục đích của đồ án này là nghiên cứu các thông số tối ưu cho xúc tác CeO2/TiO2 để thực hiện phản ứng oxi hóa Toluen tạo ra Benzaldehit. Trên cơ sở xúc tác CeO2/TiO2 chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu xúc tác (CeO2 + V2O5)/TiO2 để tìm ra một hệ xúc tác tốt cho quá trình. Quá trình nghiên cứu được tiến hành theo trình tự các bước sau: * Điều chế và khảo sát xúc tác CeO2/TiO2 để tìm ra các thông số tối ưu cho quá trình. - Nhiệt độ tối ưu cho quá trình. - Hàm lượng xúc tác tối ưu. - Tỷ lệ nguyên liệu tối ưu. - Tốc độ thể tích tối ưu. - Khảo sát thời gian làm việc của xúc tác ảnh hưởng đến độ chọn lọc độ chuyển hóa. * Điều chế và khảo sát hệ xúc tác (CeO2 + V2O5)/TiO2. - Khảo sát nhiệt độ tối ưu cho quá trình. - Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác CeO2 đến xúc tác V2O5/TiO2. Chương I Các phương pháp nghiên cứu và phân tích sản phẩm I. Chuẩn bị xúc tác Xúc tác được điều chế để sử dụng trong công nghiệp và nghiên cứu phải đảm bảo các yêu cầu sau: - Hoạt tính xúc tác độ chọn lọc cao. - Thời gian làm việc dài. - Khả năng chịu nhiệt và có độ bền cơ học cao nhất. Hiện nay có các phương pháp điều chế chế sau: 1. Phương pháp ngâm tẩm. Thường dùng tiền chất (precusor) ở dạng lỏng. Phương pháp này được tiến hành bằng cách cho chất mang ngâm với dung dịch muối xúc tác hoặc dung dịch xúc tác dưới áp suất thường hoặc áp suất chân không. Với phương pháp này, xúc tác được trãi đều trên bề mặt chất mang. Thời gian làm việc của xúc tác dài. Cấu trúc xúc tác phụ thuộc vào cấu trúc chất mang. 2. Phương pháp kết tủa. Tiền chất ở dạng dung dịch đem kết tủa lên chất mang. Với xúc tác không tan trong nước, dùng dung môi thích hợp để hòa tan xúc tác sau đó kết tủa nó lên trên chất mang hoặc tiến hành đồng kết tủa (chọn chất mang để kết tủa. Cho chất mang kết tủa trước để tạo mầm dể kết tủa dung dịch xúc tác). Cấu trúc xốp và bề mặt riêng của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện kết tủa. Phương pháp này cho độ chọn lọc xúc tác cao. 3. Phương pháp trộn lẫn cơ học. Phương pháp này sử dụng cho xúc tác ở dạng rắn (oxít, muối) hoặc lỏng, trộn lẫn cơ học các thành phần xúc tác khác nhau. Tính chất xúc tác này phụ thuộc vào độ nghiền mịn thành phần ban đầu. Phương pháp này có độ đồng đều không cao nhưng tiến hành đơn giản. Trong các phương pháp này chúng tôi sử dụng phương pháp ngâm tẩm. 4. Cách tiến hành điều chế xúc tác trong thực nghiệm. Chúng tôi đã tiến hành điều chế các loại xúc tác sau: Xúc tác CeO2/TiO2 (V2O5 + CeO2)/TiO2 Mẫu Ce4T Ce6T Ce8T Ce10T Ce12T V8Ce8T Hàm lượng xúc tác (%Klg) CeO2 V2O5 4% 0% 6% 0% 8% 0% 10% 0% 12% 0% 8% 8% Cách điều chế: Dung dịch axetat Ceri TiO2 đã nung ở 3000C trong 3h Khuấy Để khô tự nhiên 24h ở to phòng đều Sấy ở 1200C trong 14h Xúc tác CeO2/TiO2 Nung ở 4500C trong 3h Nghiền, rây định cỡ hạt 0,4 á 0,5mm II. Phương pháp nghiên cứu. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu phản ứng oxi hóa Toluen bằng oxi không khí theo phương pháp vi lượng. 1. Nguyên tắc phương pháp. Lớp xúc tác đứng yên trong ống phản ứng với khối lượng xác định (0,5g). Hỗn hợp hơi nguyên liệu được cho đi qua lớp xúc tác cố định, phản ứng sẽ xảy ra trên bề mặt lớp xúc tác. Sản phẩm được phân tích sắc ký khí. Với phương pháp này chúng ta có thể tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phản ứng như: - Tỷ lệ nguyên liệu - Nhiệt độ phản ứng - Hàm lượng xúc tác - Tốc độ thể tích - Thời gian làm việc của xúc tác 2. Sơ đồ nghiên cứu. Sơ đồ nghiên cứu được chỉ ra ở hình 2 và được mô tả hoạt động như sau: Oxy không khí được máy nén khí có van điều chỉnh thổi qua ống ổn áp. ống ổn áp có vai trò ổn định lưu lượng khí đi qua. Sau đó oxi không khí được đưa qua hệ thống hút ẩm Canxi clorua và Silicagel để tách nước triệt để trước khi được xục vào bình chứa nguyên liệu. Từ bình chứa nguyên liệu hỗn hợp hơi Toluen và oxy được đưa qua lưu lượng kế để đo tốc độ thổi khí rồi đi vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng gồm có lò gia nhiệt nhỏ bằng dây điện trở (nhiệt độ của lò được điều chỉnh bằng rơle tự ngắt nối với pin nhiệt điện và biến thế, ống phản ứng làm bằng thạch anh chịu nhiệt đường kính 1cm. Lớp xúc tác có khối lượng 0,5gam, cỡ hạt 0,4 á 0,5 mm được đựng trong ống phản ứng. Do lượng xúc tác nhỏ nên sự thay đổi nhiệt độ trong lò phản ứng không đáng kể. Phản ứng oxi hóa Toluen được xảy ra trên bề mặt lớp xúc tác tạo ra Benzaldehit và các sản phẩm phụ khác. Sản phẩm được làm sạch và ngưng tụ trong thiết bị lấy sản phẩm và được đem đi phân tích. pháp phân tích sản phẩm. Trong quá trình nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp sắc ký khí để phân tích sản phẩm. 1. Nguyên tắc và nguyên lý của phương pháp - Phương pháp phân tích sắc ký khí theo nguyên tắc sự phân chia cấu tử giữa hai pha: Pha tĩnh và pha động. - Nguyên lý: Khi cho hỗn hợp sản phẩm đi qua cột chất hấp phụ, dựa vào khả năng hấp phụ khác nhau dưới tác dụng của dòng khí mang các chất sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau. Chất nào có ái lực mạnh với chất hấp phụ thì thời gian lưu trong cột lớn, do đó nó sẽ thoát ra khỏi cột sau và ngược lại. Khi ra khỏi cột sẽ có bộ phận chuyển tín hiệu. Dựa vào thời gian lưu của mỗi chất khác nhau, ta có thể xác định được chất đó là chất gì. Khi phân tích định tính, ta so sánh kết quả thu được với bảng số liệu trong sổ tay ở cùng điều kiện, hoặc so sánh thời gian lưu của mẫu chuẩn thực hiện trong cùng điều kiện. Cũng có khi người ta đưa thêm chất chuẩn vào phân tích, ghi sắc ký đồ của nó. So sánh chiều cao và diện tích pic trên sắc kí đó trước và sau khi đưa chất chuẩn vào mẫu. Việc tăng chiều cao, độ rộng và diện tích pic là chứng tỏ sự có mặt của chất chuẩn có trong mẫu. Phân tích định lượng dựa vào việc đo các tham số khác nhau của các pic sắc ký như: chiều cao, độ rộng, diện tích của pic. Các đại lượng này tỷ lệ với nồng độ các cấu tử trong hỗn hợp. 2. Thiết bị phân tích. ở đây chúng tôi sử dụng máy phân tích sắc ký khí 6C – 14B Shimadzu (phòng thí nghiệm bộ môn Hữu cơ - Hóa dầu) gồm có cột mao quản SPB5 30m, đường kính 0,32 mm, khí mang là Nitơ, Detetor inon hóa ngọn lửa (FiD). Sản phẩm phân tích ở chế độ đẳng nhiệt với: - Nhiệt độ cột: 60oC - Nhiệt độ Detector: 150oC. - Nhiệt độ Injector: 150oC - áp suất khí mang: 100 KPa. 3. Xử lý kết quả. * Độ chuyển hóa (C) được xác định theo công thức sau: C% = ´ 100%. * Độ chọn lọc của sản phẩm (S) tính theo công thức sau: S% = ´ 100%. * Hiệu suất của sản phẩm chính (h): h% = ´ 100%. III. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc xúc tác. Trong quá trình này chúng tôi đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu trúc xúc tác. Cơ sở phương pháp: Mạng tinh thể có cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một qui luật nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể vào khoảng bước sóng tia X (khoảng vài Ao). Do đó khi chiếu chùm tia X với bước sóng l lên mẫu, chùm tia X sẽ đập vào bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể. Khi đó các mặt nguyên tử đặc trưng bởi khoảng cách d giữa chúng sẽ cho một cực đại giao thoa khi thỏa mãn điều kiện của phương trình Vulf – Bragg sau: 2. d. Sinq = nl Trong đó: n: là bậc phản xạ = 1,2,3. . . q: góc phản xạ giữa mặt nguyên tử và tia X. Hình 3. q l Mặt nguyên tử Bằng cách đo góc q và biết được bước sóng l ta dễ dàng xác định được khoảng cách các nguyên tử trong mạng tinh thể chất nghiên cứu. Việc xác định nguyên tố được tiến hành bằng cách ghi toàn bộ phổ với góc trượt 2q từ 10 á 40o, sau đó tìm vạch chính và so sánh phổ của các nguyên tố tinh khiết. Từ cơ sở đó có thể xác định được số lượng pha có trong mẫu. 2. Thực nghiệm: Phổ XRD của các mẫu xúc tác được chụp trên máy Brucker D8-advance (Đức) tại phòng thí nghiệm lọc dầu-Vật liệu xúc tác-ĐHBKHN - ống phát tia X: bằng đồng. - Góc quét: 2q - Bước quét: 0,1độ - Điện áp: 50 KV - KCu: 1,5406 Ao - Thời gian quét mổi bước 0,3s Chương II Kết quả thực nghiệm và thảo luận. I. Nghiên cứu các thông số tối ưu trên xúc tác CeO2/TiO2 Đặt vấn đề Quá trình oxi hóa Toluen tạo thành Benzaldehit có thể được tiến hành trên các hệ xúc tác khác nhau. Mỗi hệ xúc tác cho độ chuyển hóa và chọn lọc khác nhau. Vì vậy việc chọn lựa chọn xúc tác là một khâu quan trọng nhất. Mục đích của quá trình khảo sát các hệ xúc tác khác nhau là nhằm tìm ra một hệ xúc tác cho hiệu suất sản phẩm Benzaldehit cao nhất. ở đây chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình oxi hóa Toluen trên xúc tác CeO2/TiO2 để tìm ra các thông số tối ưu cho quá trình như: - Nhiệt độ phản ứng tối ưu - Hàm lượng xúc tác tối ưu - Tỷ lệ nguyên liệu tối ưu - Vận tốc thể tích tối ưu - Khảo sát thời gian làm việc của xúc tác. Đây là vấn đề quan trọng quyết định đến độ chọn lọc và độ chuyển hóa của phản ứng và hiệu quả kinh tế của quá trình. 1. Nghiên cứu nhiệt độ phản ứng tối ưu: a. Đặt vấn đề. Nhiệt độ là một yếu tố vô cùng quan trọng đối với bất kỳ một phản ứng hóa học nào. Nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng đồng thời nó cũng liên quan đến thời gian làm việc của xúc tác, độ bền nhiệt và cơ của thiết bị làm việc. Đối với quá trình oxi hóa Toluen trong pha khí, yếu tố chọn lọc ảnh hưởng rất lớn đến độ chọn lọc của quá trình. Như đã phân tích ở trên, quá trình oxi hóa Toluen xảy ra rất phức tạp theo nhiều hướng và nhiều giai đoạn khác nhau, tạo ra các sản phẩm khác nhau. Vì vậy việc xác định được nhiệt độ thích hợp cho phản ứng tạo ra Benzaldehit là vấn đề quan trọng và hết sức cần thiết. Qua các công trình nghiên cứu trước đây, người ta xác định được rằng phản ứng oxi hóa Toluen tạo Benzaldehit trên xúc tác rắn trong pha khí thường xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 300 á 600oC. b. Tiến hành thực nghiệm Trên cơ sở xúc tác chúng tôi tiến hành khảo sát phản ứng ở các nhiệt độ phản ứng là: 400oC; 450oC; 500oC; 550oC trong cùng điều kiện: - Hoạt hoá xúc tác ở nhiệt độ khác nhau trong : 30 phút - Tỷ lệ nguyên liệu Toluen/Oxy không khí là : 1/27 - Hàm lượng xúc tác là : 10% CeO2/TiO2 - Tốc độ thể tích là : 1300 h- 1 c. Kết quả và thảo luận Kết quả sản phẩm đem đi phân tích sắc ký khí được thể hiện trong bảng sau: Bảng 6: ảnh hưởng của các nhiệt độ phản ứng k