Đề tài Phương pháp phổ hồng ngoại và ứng dụng trong thục phẩm

biết nhờ vân hấp thu do dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết =CH: đồng phân trans RCH=CHR có một vân mạch ở 970-960 cm-1 còn đồng phân cis RCH=CHR có một vân trung bình ở 730-675 cm-1. Tương tự, khi đo phổ hồng ngoại của các chất đối quang ở trạng thái rắn có giúp phân biệt được đồng phân quang hoạt với biến thế racemic. Sức căng của vòng cũng gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm. Ví dụ, vân hấp thu do dao động hóa trị (C-H) của các alkane và cycloalkane vòng lớn xuất hiện ở số sóng 2960-2850cm-1 trong khi vân hấp thu của cyclopropane lại xuất hiện vào vùng của dao động hóa trị (=C-H) của alkene, tức khoảng 3050cm-1. Việc thay đổi vị trí tương đối của nhóm nguyên tử trong không gian có thể làm các nhóm phân cực ở gần nhau hoặc xa nhau dẫn đến sự thay đổi tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cũng có thể được phát hiện bằng hồng ngoại. Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử: Liên kết hydro là liên kết yếu được hình thành khi nguyên tử hydro đã tham gia liên kết cộng hóa trị với nguyên tử của một nguyên tố có độ âm điện lớn lại tương tác với một nguyên tử âm điện khác . Liên kết hydro có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm trong đó H đóng vai trò của cầu nối, làm cho hai liên kết hai bên đều bị yếu đi dẫn đến số sóng dao động hóa trị của hai nhóm tham gia liên kết đều giảm xuống, vân hấp thu của nhóm X-H (X: F, O, N) thường trải rộng ra so với trường hợp không tạo liên kết hydro. Liên kết hydro gây khó khăn cho dao động biến dạng nên làm tăng số sóng của dao động biến dạng. 2.5.2 Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử: Ở trạng thái khí, các phân tử chuyển động tự do và hầu như không tương tác với nhau nên phổ hồng ngoại của một chất được đo ở dạng khí phản ánh khá trung thực cấu trúc của phân tử. Tuy nhiên, việc phân tích phổ hồng ngoại của một chất đo ở trạng thái khí đôi khi rất phức tạp của phổ quay gây ra. Chính vì vậy mà người ta thường đo mẫu hồng ngoại ở dạng rắn, dạng lỏng hoặc DD là các dạng thường gặp ở điều kiện thường. Ở các dạng chất rắn có thể tồn tại dưới các dạng tinh thể khác nhau thì việc đo phổ hồng ngoại ở thể rắn vừa cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử, vừa có thể phản ánh sự thay đổi tương tác giữa các phân tử do thay đổi mạng tinh thể. Ví dụ khi đo phổ hồng ngoại của các polymer (có kích thước và khối lượng lớn nên lực tương tác giữa các phân tử là rất đáng kể) chẳng hạn như polyethylene terephtalate, người ta thấy rằng một số vân phổ của chất này ở dạng vô định hình có cường độ mạnh hơn rất nhiều so với dạng tinh thể nên có thể dựa vào đây để đánh giá tỉ lệ giữa pha vô định hình và pha tinh thể. Các phổ hồng ngoại của poliamid, polipeptid và protid không cho thấy vân phổ ứng với liên kết N-H tự do mà chỉ có vân hấp thu của nhóm N-H, liên kết hidro6 ở 3300 cm-1, nghĩa là đã có sự tạo thành liên kết hydrogen trên toàn mạch phân tử polime. Để loại trừ ảnh hưởng tương tác mạnh khi đo các chất ở thể rắn, hoặc thể lỏng tinh khiết, người ta thường hòa tan trong các dung môi trơ như n-hexan, CCl4, CS4 …Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất đo ở dạng DD, cần phải lưu ý đến nồng độ của chất tan vì giá trị này có ảnh hưởng rất lớn đến liên kết hidro giữa các phân tử chất tan. Pha loãng DD sẽ làm cho cường độ mùi hấp thu X-H, tự do tăng lên và cường độ vân X-H tham gia liên kết hidro giảm xuống. Cũng cần phải lưu ý tới dung môi được sử dụng vì dung môi ảnh hưởng không nhiều đến số sóng giao động của nhóm không cực nhưng lại ảnh hưởng rất đến các nhóm phân cực. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác, số sóng giao động của liên kết C-H trong alkane, alkene, arene, C=C, C≡C…thay đổi không nhiều, trong khi số sóng giao động của C-H, O-alkyl, OH, NH, C=O lại thay đổi rất lớn. Sự tạo liên kết hidro liên kết liên phân tử không những làm dịch chuyển số sóng hấp thu mà còn mở rộng các vân hấp thu rất đáng kể. 2.6 Cường độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại: Khi phân tích phổ hồng ngoại, ngoài vị trí (số sóng) của vân hấp thu còn phải chú ý đến cường độ và hình dạng của vân phổ. Sự hấp thu của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi các vân phổ với các đỉnh phổ ở các số sóng thích hợp. Việc định lượng bằng phương pháp hồng ngoại có độ chính xác không cao, do hệ số hấp thu mol ít lặp lại ở các lần đo khác nhau. Việc định lượng kém chính xác cũng còn do rất khó xác định chính xác bề dày khi mẫu ở dạng rắn (được trộn với các muối vô cơ và ép thành viên có bề dày vài µm). Cường độ vân phổ có thể được đánh giá qua diện tích vân phổ gọi là cường độ tích phân, nhưng hiện nay phương pháp này cũng rất ít được sử dụng vì thực hiện khó khăn mà độ chính xác vẫn không cao. Hiện nay người ta chỉ đánh giá cường độ vân phổ một cách định tính: mạnh, trung bình hoặc yếu. Như trên đã nói, đối với các phân tử có mômen lưỡng cực µ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi mômen lưỡng cực này mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại. Điều này cũng cần được hiểu là không phải phân tử hay liên kết có mômen lưỡng cực lớn thì sẽ có cường độ hấp thu hồng ngoại lớn mà chỉ khi các phân tử hoặc liên kết có biến thiên mômen lưỡng cực lớn. Đối với các phân tử hai nguyên tử hoàn toàn đối xứng như H2, O2, N2…dao động giữa hai nguyên tử trong phân tử hoàn toàn không gây ra sự biến đổi mômen lưỡng cực nào nên các phân tử đó không có mũi hấp thu trong vùng phổ hồng ngoại. Trong các hợp chất hữu cơ, các nhóm thường cho vân hấp thu có cường độ mạnh là C = O (VC=O khoảng 1700 cm-1, mạnh hơn nhiều so với VC=O, VC=N có số sóng cũng khoảng này), C-X (X – halogen); các nhóm có cường độ luôn luôn yếu là N=N, C=N và một số nhóm có vân hấp thu có cường độ tùy theo cấu trúc phân tử. Ví dụ các vân VOH, VC-O có cường độ từ mạnh đến trung bình, vân CC=C của alkene có cường độ từ trung bình đến yếu. Các alkene hoàn toàn đối xứng như ethylene thì vân VC=C không xuất hiện trên phổ hồng ngoại, thậm chí một số alkene hoặc alkyl có tính đối xứng cao (nối đôi hoặc nối ba nằm ở vị trí gần chính giữa) thì vân hấp thu VC=C, VC≡C đã không còn xuất hiện trên phổ hồng ngoại. Các vân phổ hồng ngoại nói chung thường mảnh và nhọn , nhưng cũng có các vân phổ trải ra trong một khoảng tần số khá rộng . Ví dụ, vân O-H liên kết hydro thường là một vân tù kéo dài vài trăm cm-1 đôi khi có tới vài đỉnh cực đại và không thể chỉ chọn một cực đại nào đó đặc trưng cho sự hấp thu cuả nhóm OH. Cũng có trường hợp hai vân phổ ở gần nhau nên có sự xen phủ lẫn nhau hoặc vân mạnh trùm lên vân yếu chỉ để lại một gờ nhỏ gọi là “vai”. 2.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản: Trên phổ hồng ngoại, ngoài các vân hấp thu do dao động hóa trị hoặc dao động biến dạng gây ra còn xuất hiện các vân hấp thu không liên quan trực tiếp đến một dao động cơ bản nào cả. Đó là các vân do sự họa tần, do sự kết hợp, do tương tác của các dao động hoặc do cộng hưởng Fermi, được gọi chung là các vân không cơ bản. Vân họa tần: thường có cường độ yếu, có số sóng gần bằng bội số của vân cơ bản, do sự chuyển mức năng lượng ∆n= ±2, ±3… ngoài chuyển mức năng lượng ∆n= ±1. Trong thực tế thường gặp các vân họa tần tương ứng với chuyển mức ∆n= ±2 nhiều hơn các trường hợp khác. Ví dụ vân VC=O (khoảng 1700 cm-1;) có một vân họa tần bậc một cường độ yếu ở khoảng 3300 cm-1 ; vân VC-CI (khoảng 770 cm-1) có một vân họa tần bậc một ở khoảng 1540 cm-1. Vân kết hợp: thường là các vân yếu, có số sóng bằng tổng hoặc hiệu của số sóng của hai dao động cơ bản, do năng lượng của bức xạ có khả năng kích thích hai dao động cơ bản. Vân cộng hưởng Fermi: do sự cộng hưởng giữa một vân cơ bản với một vân họa tần hoặc một vân kết hợp, khi năng lượng của dao động họa tần tình cờ trùng với năng lượng của một dao động cơ bản khác. Khi có sự cộng hưởng sẽ có sự san sẻ năng lượng giữa vân cơ bản và vân họa tần, hiện tượng này làm xuất hiện thêm một vân ở vị trí gần với vân cơ bản, bề ngoài giống như sự tách đôi vân cơ bản. Hiện tượng này dùng để giải thích sự tách một vân phổ thành hai khi không có nguyên nhân cấu trúc nào gây ra. Ngoài các vân không cơ bản nói trên, sự tương tác giữa các dao động trong phân tử cũng có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể số sóng của các vân phổ cơ bản. Ví dụ đối với alkene, vân VC=C thường xuất hiện ở khoảng 1650 cm-1 nhưng ở các hợp chất alkene có ba nguyên tử liên kết nhau bằng hai nối đôi (>C=C=C<) thì vân VC=C(đx) xuất hiện ở 1050 cm-1 còn vân VC=C(bđx) xuất hiện ở 1950 cm-1 do tương tác của hai nối đôi kế bên nhau. Khi giải phổ hồng ngoại, người ta thường lưu ý đầu tiên các vân phổ cơ bản. Tuy nhiên, một số vân không cơ bản đôi khi rất có giá trị trong việc phân tích cấu trúc. Ví dụ như phổ hồng ngoại của các arene, ở vùng từ 2000-1650 cm-1 có thể xuất hiện từ hai đến sáu vân yếu là các vân họa tần và kết hợp ứng với các dao động biến dạng δC=H (khoảng 800-900 cm-1) của vòng benzene. Số lượng và hình dạng các vân họa tần và kết hợp nói trên rất có ích trong việc xác định mức độ thế trong vòng benzene (có một, hai hay ba nhóm thế; các nhóm thế ở vị trí như thế nào…). HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ Xét về mặt lý thuyết, người ta có thể đo phổ hồng ngoại của các hợp chất hữu cơ, vô cơ và cả phức chất. Tuy nhiên việc đo phổ hồng ngoại của các hợp chất vô cơ và phức chất khá phức tạp (ví dụ như phải tiến hành đo ở vùng có số sóng khá thấp mà không phải máy nào cũng đáp ứng được) nên trong thực tế, phương pháp này được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ là phổ biến hơn. Tần số hấp thu đặc trưng của các nhóm chức được trình bày trong các bảng có đơn vị là cm-1 (thật ra là số sóng, nhưng được quen gọi là tần số) với cường độ được viết tắt là m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu) và bđ (biến đổi). 3.1 Tần số hấp thu của hydrocarbon: Tần số hấp thu hồng ngoại của hydrocarbon no, của alkene, arene một và nhiều nhân thơm, alkyne được tóm tắt trong các bảng 2, 3, 4 và 5. Bảng 2: Tần số hấp thu của hydrocarbon no (alkane và cyclane) Nhóm Dao động Tần số (cm-1) Ghi chú –CH3 VC - H(bđx) VC - H(đx) δ CH3 (tmp) δ CH3 (nmp) 2975 – 2950 (m) 2885 – 2870 (m) 1465 – 1440 (tb) 1390 – 1375 (tb) DĐ hóa trị bất đối xứng DĐ hóa trị đối xứng DĐ biến dạng trong mặt phẳng DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng >(CH3)2 – C(CH3)3 δ CH3 δ CH3 ≈ 1380 (tb) 1395 – 1385 (tb) 1365 (m) DĐ biến dạng trong mặt phẳng DĐ biến dạng trong mặt phẳng >CH2 thẳng VC - H(bđx) VC - H(đx) δ CH2 δ CH2 2940 – 2920 (m) 2870 – 2840 (m) 1480 – 1440 (tb) 745 – 720 (y): 745 – 735 735 – 725 725 - 720 DĐ hóa trị bất đối xứng DĐ hóa trị đối xứng DĐ biến dạng “lưỡi kéo” DĐ biến dạng “con lắc” của mạch carbon – (CH2)n _: n = 2 n = 3 n > 3 – CH2 – vòng δ CH2 1452 cm-1 DĐ biến dạng “lưỡi kéo” của cyclohexane (có tần số thường bé hơn alkane thẳng) – CH vòng (lớn hơn ba) VC - H 2890 – 2880 (y) CH vòng ba – CH2 - halogen VC - H ≈ 3050 (y) Trùng với vùng Ch alkene C – C VC - C δC - C 1260 – 700 (y) 600 - 500 Rất yếu – CO – CH3 – CHO VC – H VC-H 3100 – 2900 (y) 2900 – 2700 (y) Thường rất yếu Thường gồm haivân (một ở ≈ 2720cm-1) – O CH3 – O – CH2 – O VC-H 2850 – 2810 (tb) 2790 – 2770 (tb) Aryl ether: số sóng cao Ankyl ether: số song thấp N – CH3 VC-H 2820 – 2780 (tb) – O – CO – CH3 δ CH3 1385 – 1365 (m) 1360 – 1355 (m) Cường độ rất mạnh Nhóm C – H không tham gia liên kết hydro nên vị trí các vân hấp thu của nó ít chịu ảnh hưởng của trạng thái mẫu đo và bản chất hoá học của môi trường đo. Nếu không thấy sự xuất hiện của các vân hấp thu do dao động hoá trị của CH no thì chắc chắn trong hợp chất nghiên cứu không có các nhóm CH, > CH2, – CH3. Liên kết C – C hấp thu ở vùng chỉ vân tay, thường yếu và có số sóng thay đổi do ảnh hưởng của tương tác dao động nên không có giá trị thực tế. Bảng 3: Tần số hấp thu của Alkene Nhóm Dao động Tần số (cm-1) Ghi chú >C=CH2 – CH=CH2 >C=CH – V=CH2 δ=CH2 V=CH2 δ=CH2 V=CH δ=CH 3095 – 3075 (tb) 895 – 885 (m) 3095 – 3075 (tb) 995 - 980 Và 915 - 905 3040 – 3010 (tb) 850 – 790 (m) Đôi khi bị che phủ bởi vân VC-H no RCH= CHR (trans) – RHC=CHR (cis) R – CH=CH2 R2C=CHR δCH(nmp) δCH δCH δCH 970 – 960 (m) 730 – 675 (tb) 995 – 985 (m) Và 940 – 900 (m) 840 – 790 (tb) DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng (ở 990cm-1 nếu liên hợp với C=O ) > C=C < > C=CH2 –CH=CH2 –RHC=CHR(cis) RCH=CHR(trans) >C=CH và C=C< Dien và Trien VC=C(klh) VC=C(lh) VC=C δC=C VC=C δC=C VC=C δC=C VC=C VC=C 1680 – 1620 (bđ) ≈1625 (tb) <1665 630cm-1 <1665 630 va 455 >1665 455 - 370 >1665 1650(m) và 1600(m) DĐ hoá trị C=C không liên hợp Liên hợp với nhân thơm (với hệ thống liên hợp, thường xuất hiện hai mũi hấp thu 1650 – 1600 cm-1) DĐ biến dạng do mạch carbon DĐ biến dạng do mạch carbon với hai mũi hấp thu DĐ biến dạng do mạch carbon với một mũi hấp thu Vân 1600 thường mạnh hơn và có thể xen lẫn với vân 1650 Bảng 4: Tần số hấp thu của Arene môt nhân thơm và nhiều nhân thơm Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú Aryl – H VCH thơm δCH(tmp) thơm δCH(nmp ) thơm 3080 – 3010 (y) 1290 – 1000 (y) 900 – 675 (bđ) 770 – 730 và 710 – 690 770 – 735 960 – 900, 880 – 830 Và 710 – 680 860 – 800 800 – 760 và 720 – 685 900 – 885 và 780 – 760 865 – 810 và 760 - 730 Thường bị che phủ, có thể có đến 5 mũi (số mũi giảm khi số nhóm thế tăng). DĐ biến dạng trong mặt phẳng (rất yếu thường bỏ qua). DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng(rất đặc trưng), tần số thay đổi theo vị trí và số nhóm thế: Một nhóm thế (2 mũi) Hai nhóm thế ortho (1mũi) Hai nhóm thế meta (3 mũi) Hai nhóm thế para (1 mũi) Ba nhóm thế – 1,2,3 Ba nhóm thế – 1,2,4 Ba nhóm thế – 1,3,5 C=C (một nhân thơm) VC=C Mạch carbon 1625 – 1430 1625– 1590, 1590 – 1575 1575 và 1525 - 1470 2 hay 3 mũi Nhiều nhân thơm δCH(nmp)thơm 900 – 675 (bđ) 671 770 – 730 (m) 770 – 735 (m) 820 – 760 (m) 860 – 800 (m) 900 – 830 (m) DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng, tần số thay đổi theo số H, theo vị trí và số nhóm thế: 6 H liên tiếp (một mũi) 5H liên tiếp (một thế)(một mũi) 4H liên tiếp (hai thế ortho)(một mũi) 3H liên tiếp (hai thế meta hay – 1, 2, 3) 2H liên tiếp (hai thế para hay – 1,2,3,4) 1H cô lập(hai thế meta hay – 1,2,3,5,- 1,2,4,5) Nhóm CH không no và CH thơm có thể được phân biệt với CH no bởi vì vân hấp thu do dao động hoá trị của chúng thường xuất hiện ở số sóng lớn hơn 3000 cm-1 (trong khi vân hấp thu do dao động hoá trị của CH no xuất hiện ở số sóng bé hơn 3000 cm-1). Tuy nhiên, do cường độ của các vân này khá yếu nên chúng thường bị che phủ bởi các vân CH no hoặc các vân NH, OH,... Nhìn chung, phổ hồng ngoại của các hợp chất thơm thể hiện ở năm vùng: vùng 3080 – 3010 cm-1(dao động hoá trị của liên kết CH), vùng có tần số từ 2000 – 1600 cm-1 xuất hiện các vân họa tần và vân kếp hợp của hợp chất thơm, vùng 1600 – 1500 cm-1 có thể có hai hay ba vân do dao động hoá trị của các liên kết C- C trong nhân gây nên (dao động khung), đặc trưng cho các nhân thơm loại sáu cạnh như nhân benzen, nhân pyridine, vùng 1225 – 950 cm-1 hầu như không cung cấp thông tin có giá trị cho việc giải đoán phổ, vùng dưới 900 cm-1có các vân dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết CH thơm có thể cung cấp các thông tin về số lượng và vị trí của các nhóm thế, nhưng phải hết sức thận trọng vì đây không phải là các vân duy nhất trong vùng này. Bảng 5: Tần số hấp thu của Alkyne Nhóm Dao động Tần số (cm-1) Ghi chú –C≡C–H V=CH δCH 3340 – 3300 (tb) 695 – 575 Có thể bị che bởi mũi NH hay OH Hai mũi – C≡C–H – C≡C–H VC≡C VC≡C 2140 – 2100 (y) 2260 – 2190 (y) Alkyne một nhóm thế Alkyne hai nhóm thế, mũi chẻ do cộng hưởng Femi, cường độ càng yếu khi tính đối xứng càng cao (không xuất hiện khi nối ba ở giữa mạch hoặc gần giữa mạch) Acetylene Alkyne thế δC≡C δC≡C 355 – 335 510 - 260 -–C–C≡C R–C≡Cme R–C≡CEt 960 – 900 520 – 495 495 - 480 DĐ hoá trị do mạch carbon DĐ biến dạng do mạch carbon DĐ biến dạng do mạch carbon 3.2 Tần số hấp thu của Alcohol và phenol: Các vân hấp thu đặc trưng của hai hợp chất này do dao động hoá trị của liên kết –O–H và – C – O – . Các vân hấp thu này chịu ảnh hưởng rất mạnh của liên kết hydrogen nội phân tử và liên phân tử. Tần số hấp thụ thay đổi càng mạnh khi dao động hoá trị C – O và dao động biến dạng O–H có sự kết hợp với những hydro liên tiếp (bảng 6 và 7). Bảng 6: Tần số hấp thu đặc trưng của alcohol Nhóm Dao động Số sóng (cm-1) Ghi chú –OH tự do (khí hoặc DD thật loãng) VOH δOH(tmp) δOH(nmp) 3650 – 3590 (bđ) 3640 – 3630 3625 – 3620 3620 – 3610 3460 – 3450 1410 – 1260 (m) 700 - 600 * Mũi hấp thu thường nhọn,cường độ tăng dần theo Alcohol thơm<tam<nhị<nhất: - Alcohol nhất, thẳng - Alcohol nhị, thẳng - Alcohol tam, thẳng - Dạng R-O-H-O-C< * DĐ biến dạng trong mặt phẳng (nhọn) * DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng(tù) –OH liên kết hydro (DD đậm đặc) VOH δOH(tmp) 3600 – 3200 (m) 3300 3580 – 3480 1500 - 1300 * Thường tù: liên kết hydro càng mạnh, số sóng càng giảm - Alcohol thẳng - Có liên kết hydrogen giữa nhóm O–H và hệ thống pi của nhân thơm * DĐ biến dạng trong mặt phẳng (tù) –OH liên kết hydro nội phân tử VOH 3200 – 2500 (bđ) VOH của phenol, acid cũng ở vùng này, bao trùm cả vùng hấp thu của vân VC–H. H2O kết tinh VOH 3600 – 3100 (y) 1640 – 1615 (y) H2O trong DD VOH 3710 H2O ẩm VOH 3500 – 3450 C–OH VC-O 1205 – 1030 (m): 1065 – 1030 1125 – 1085 1205 – 1125 Alcohol nhất, thẳng Alcohol nhị, thẳng Alcohol tam, thẳng (DĐ hoá trị C–O của ether,ester,acid và anhydric carboxylic hấp thu mạnh trong vùng từ 1300 – 1000 cm-1) Bảng 7: Tần số hấp thụ đặc trưng của phenol Nhóm Dao động Số sóng(cm-1) Ghi chú –OH VOH δOH(nmp) 3620 – 3590 3650 – 3600 3400 – 3230 3200 – 2500 720 – 600 DD loãng, dung môi không phân cực Có nhóm thế rút điện tử ở vị trí ortho ngăn cản tạo liên kết hydrogen Mẫu lỏng, rắn hay DD đậm đặc và không có nhóm thế rút điện tử ở vị trí ortho Liên kết hydrogen nội phân tử Mẫu rắn hay DD có sự tạo liên kết hydrogen mạnh (tù) -C-OH VC-O 1205 – 1030(m): 1255 – 1240, 1175 – 1150, 835 – 745 1320 1185 1300 - 1200 Alkyl phenol (3mũi) phenol thế ortho (1 mũi) phenol thế meta (1 mũi) phenol thế para (1 mũi) Dao động hoá trị của nhóm NH đôi khi cũng ở lẫn trong vùng của nhóm OH liên kết hydro, nhưng vân NH thưởng nhọn ( vì tạo liên kết hydro yếu) và có cường độ yếu hơn vân OH. 3.3 Tần số hấp thu của ether, epoxide và peroxide: Các hợp chất ether, epoxide có chứa nhóm chức C–O–C, trong đó liên kết C–O có lực liên kết và khối lượng thu gọn tương đương với liên kết C–C nên có các vân hấp thu xuất hiện ở tần số rất gần với tần số của liên kết C–C và dễ gây ảnh hưởng lên nhau. Tuy nhiên, cường độ của vân hấp thu C–O mạnh hơn nhiều so với cường độ của các vân hấp thu C–C. Các hợp chất peroxide và hydroperoxide gồm hai dạng liên kết chính là liên kết C–O và liên kết O–O.Các giá trị tần số hấp thu của các hợp chất trên được tóm tắt trong bảng 8. Bảng 8: Tần số hấp thu đặc trưng của ether, epoxide và peroxide Nhóm Dao động Số sóng (cm-1) Ghi chú –C–O–C (ether) VC-O-C(đx) VC-O-C(bđx) 1270-1030(m): 1150 – 1060 1225 – 1200 1270 – 1030 1270 – 1230 1090 1470 - 1230 DĐ hoá trị đối xứng: Ether thẳng, no Ether thẳng, không no Ether vòng Ether thơm Ether benzylic DĐ hoá trị bất đối xứng, chịu ảnh hưởng của nhóm gắn trực tiếp vào nguyên tử oxy –C–O–C (epoxide) Vvòng VC-O và VC-C(bđx) VC-H 1250 950 – 810 3060 – 2990 DĐ hoá trị bất đối xứng do sự ghép cặp của liên kết C-O và C-C Dao động hoá trị C-H của vòng C–O (peroxide và hydroperoxide) VC-O 1300 – 1000 O–O (peroxide và hydroperoxide) VC-O 900 – 830 Không xuất hiện ở peroxide đối xứng 3.4 Tần số hấp thu của hợp chất carbonyl: Vân hấp thu của nhóm carbonyl là một vân đặc trưng rất có ích khi nghiên cứu cấu trúc vì có cường độ rất mạnh và xuất hiện trong vùng có tần số xác định (mũi hấp thu do dao động hoá trị của C=O xuất hiện trong vùng từ 1870 – 1540 đối với andehyde, cetone, acid và ester chịu ảnh hưởng của những mũi hấp thu khác không đáng kể). Nói chung, các yếu tố làm tăng “liên kết đôi” của nhóm carbonyl sẽ làm tăng lực liên kết và do đó làm tăng tần số hấp thu và ngược lại: - Tăng một ít khi có một nhóm rút điện tử gắn vào nhóm carbonyl. - Giảm một ít (khoảng 15 – 40cm-1) khi carbon α của nhóm carbonyl không no (trừ amide). - Giảm một ít (khoảng 40 – 60 cm-1) khi có một liên kết hydrogen liên hay nội phân tử. - Giảm một ít khi nhóm carbonyl gắn vào vòng nhỏ(ví dụ cyclobutanone hay cyclopropanone) so với vòng lớn. Cường độ hấp thu của nhóm carbonyl ở acide mạnh hơn so với ester, ở ester mạnh hơn so với cetone và aldehyde. Cũng cần lưu ý rằng vân hấp thu do dao động hoá trị của liên kết C=O thường có một mũi họa tần cường độ yếu ở tần số khoảng 3500 – 3300 cm-1. Cetone: Tần số hấp thu đặc trưng của một số cetone được trình bày bảng 9. Bảng 9 Tần số hấp thu đặc trưng của cetone Nhóm Dao động Tần số (cm-1) Ghi chú C=O (cetone thẳng no hoặc vòng lớn hơn 5 carbon) VC=O δC=O(tmp) 1765 – 1735 (m) 1745 – 1715 (m) 1725 – 1705 (m) 1700 – 1680 (m) 1700 – 1660 (m) 1750 – 1725 (m) 1765 – 1745 (m) 1660 1690 – 1655 1435 – 1355 1435 – 1405 1360 – 1355 630 – 629 540 - 510 Đo mẫu ở trạng thái hơi DD loãng Mẫu lỏng hay DD đậm đặc Cetone thơm(nhiều nhân liên hợp) Cetone α - ethylenic Cetone α - halogen Cetone α – dihalogen Orthoquinone Parequinon (một hay hai mũi hấp thu) Chịu ảnh hưởng của nhóm alkyl ở vị trí carbon α: Nhóm methylen (-CH2-CO-) Nhóm methyl (-CO-CH3) Dạng –C–CO–C Dạng –C–C=O C=C (β-dicetone) VC=C 1610 (m) Rất mạnh Aldehyde: Liên kết C=O có tần số dao động cùng nguyên tắc với cetone, nhưng cao hơn một ít. Ngoài liên kết C=O, aldehyde còn có liên kết C – H (bảng 10). Bảng 10: Tần số hấp thu đặc trưng của aldehyde. Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú C=O VC=O δC=O (nmp) 1740-1720 (m)1715-1695 (m)1705-1685 (m)650-580 (m) Aldehyde noAldehyde thơmAldehyde α-ethylenicAldehyde thơm C–H VC-H δC=O (tmp) 2900-28602830-2810 và2745-2720 1390 Gồm hai mũi, tần số thay đổi theo mạch carbon và ảnh hưởng của nhân thơm: Benzaldehyde (một mũi), Aldehyde thơm (hai mũi) Có thể xuất hiện thêm mũi ở 2870-2830 do hiệu ứng Fermi Anhydride acid: Ngoài hai mũi hấp thu đặc trưng do dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của hai liên kết C=O ghép trong hệ thống –CO–O–CO– trong anhydride acid, còn có dao động hóa trị của nhóm chức C–O–C (bảng 11). Bảng 11: Tần số hấp thu đặc trưng của anhydride acid Nhóm Dao động Tần số (cm-1) Ghi chú –CO–O–CO– VC=O 1840-1800 và 1715-1695 (m) 1830-1780 và 1755-1710 (m) 1870-1820 và 1800-1750 (m) Anhydride acid thẳng, no (hai mũi) Anhydride thơm hay không no (hao mũi) Vòng năm cạnh no. C–O–C VC-O 1185-980 1050-1040 1300-1210 Anhydride thẳng, mạch ngắn. Anhydride thẳng, mạch dài. Anhydride vòng. Carboxylic acid: Do có khả năng tạo liên kết hydrogen mạnh, acid carboxylic thường hiện diện ở dạng nhị hợp (dimer) trong dung dịch đậm đặc. Phổ hồng ngoại của acid carboxylic có hai mũi hấp thu đặc trưng: một mũi mở rộngdo dao động hóa trị của liên kết O-H và một mũi của dao động hóa trị C=O, có cường độ mạnh hơn của cetone hay aldehyde (bảng 12). Bảng 12: Tần số hấp thu đặc trưng của carboxylic acid Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú –CO– VC=O 1725-1700 (m) 1760 1715-1680 Dimer Monomer (giảm khi mạch carbon càng dài) Acid thơm hay acid α-ethylenic (acid thơm có sự kết hợp nội phân tử giữa nhóm COOH và nhóm OH ở vị trí ortho làm giảm khoảng 50cm-1 –O–H VOH 3300-2500 –CO–O δ-CO-O 675-590 570-545 Acid thẳng, dài(n>3); mũi chẻ ba Acid thơm >C=CH–COOH Carboxylate – COO-: Ion carboxylate có hai vân hấp thu do dao động hóa trị đối xứng, bất đối xứng và một vân do dao động biến dạng (bảng 13). Bảng 13: Tần số hấp thu đặc trưng của ion Carboxylate Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú –COO- VC=O(đx) VC=O(bđx) δ-CO-O 1610-1550(m) 1690 172-1700 1450 760-400 Mũi đặc trưng, khi muối không có nhóm rút điện tử. Khi muối có nhóm rút điện tử, ví dụ CF3. Mũi chẻ hai hay ba không có nhóm rút điện tử). Khi muối có nhóm rút điện tử. Eter và lactone: Tất cả các eter và lactone đều có mũi hấp thu đặc trưng bởi dao động C=O và O-C. Dao động C=O chịu ảnh hưởng của cấu trúc hợp chất giống như cetone (bảng 11.14). Những δ- lactone và lactone vòng lớn (>=6) có tần số hấp thu của C=O tương tự eter. Những lactone vòng nhỏ như ٕγ- lactone có tần số dao động tăng một ít. Bảng 14: Tần số hấp thu đặc trưng của Eter và lactone Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú –CO– VC=O 1750-1725(m) 1730-1705(m) 1800-1750 1770-1740 1780-1760 1820 Eter thẳng, no Eter thơm hay không no Aryl và vinyl ester Ester có nhóm rút điện tử gắn vào C-α Lactone năm cạnh Lactone bốn cạnh C–O–C VC-O 1275-1185 và 1160-1050 (m) 1310-1250 và 1200-1100 (m) Ester thẳng (hai mũi) Ester thơm hay không no Halogenur acid: có dao động hóa trị C=O phụ thuộc vào loại halogen (bảng 15). Bảng 15: Tần số hấp thu đặc trưng của Halogenur acid Nhóm Dao động Tần số(cm-1) Ghi chú –CO– VC=O 1865-1840(m) 1615-1790(m) 1805-1795 Acid thẳng no: Fluoride acid