Đề tài Polyme - Polianilin

ngưng tụ gồm monome, chất kích thích, có thể thêm chất ức chế, chất hóa dẻo…dưới tác dụng của nhiệt hay ánh sáng. Polime thu được có KLPT lớn nhưng rất không đồng đều, khả năng chế biến polime rất khó khăn nên phương pháp này hiện nay ít dùng. b/ Trùng hợp trong dung dịch Phản ứng được tiến hành trong dung môi. Polime thu được có tính đồng đều về KLPT nhưng thấp. Có 2 phương pháp trùng hợp trong dung dịch – Trùng hợp thu được polime tan hay dung dịch polime – Trùng hợp thu được polime không tan trong dung môi, tách ra khỏi dung dịch bằng cách lọc hay cho bay hơi dung môi. c/ Trùng hợp nhũ tương Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, polime thu được dưới dạng dung dịch keo giống như latex cao su. Phương pháp này sử dụng môi trường khuếch tán là nước, monome không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch nhũ tương hóa, vì thế người ta thêm một ít chất nhũ tương hóa (như xà phòng) có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của 2 tướng monome–nước, làm tăng khả năng tan của monome trong nước, giảm khả năng tổ hợp monome. d/ Trùng hợp huyền phù Xảy ra tương tự như trung hợp nhũ tương nhưng chất nhũ tương là polime háo nước như vinilon, tinh bột…làm chất ổn định. Chất ổn định hấp thụ trên bề mặt các hạt monome khi khuấy mạnh và ngăn cản sự tổ hợp lại. Chất kích thích hoà tan trong những giọt monome và phản ứng xả ra trong đó tạo thành hạt cầu polime dễ kết tủa không cần chất đông tụ mà lắng xuống khi ngừng khuấy. e/ Trùng hợp trong tướng khí Phản ứng hiện còn ít dùng, trừ phản ứng trùng hợp etilen khi có mặt oxi dưới áp suất cao. f/ Phản ứng trùng hợp trong tướng rắn Phương pháp trùng hợp nhanh trong tướng rắn là là phương pháp chùm phân tử khi cho bay hơi monome và chất kích thích trong chân không rồi ngưng tụ trên bề mặt được làm lạnh đến –196OC. Màng rắn thuỷ tinh hóa tạo thành ngay khi đó và đã chứa trung tâm hoạt động bị đông lạnh. Phản ứng tạo thành polime xảy ra khi nhiệt đô tăng tới –160 đến –100OC kèm theo tiếng nổ chớp nhoáng. Polime thu được ở dạng tinh thể. 2/ Phương pháp trùng ngưng: Trùng ngưng là quá trình cộng hợp liên tiếp các monome tạo thành polime, đồng thời có giải phóng các phân tử nhỏ như H2O, NH2, HCl, CO2, muối vô cơ… Điều kiện của các monome: Monome phải có chứa ít nhất 2 nhóm chức có khả năng phản ứng được với nhau. Tương tác giữa 2 nhóm chức sẽ hình thành nhóm chức mới trong phân tử polime như bảng sau: Nhóm chức monome Nhóm chức polime Loại polime Hal–R–Hal –C–C– Polihidrocacbon HO–R–OH –O– Poliete HOOC–R–COOH Polianhiđrit Điol + Đioic Polieste Điamin + Đioic Poliamit Polisilixan Có thể minh hoạ bằng phản ứng tổng quát như sau: hoặc Với X và Y là các nhóm chức ban đầu, còn Z là nhóm chức mới trong polime. Gọi: fr là số nhóm chức riêng của các monome f là số nhóm chức phân tử trung bình có trong 1 monome. Khi đó ta có: (1) với ni là số mol của monome i với số nhóm chức riêng fi Ví dụ: Khi trộn 2 mol glixerin với 3 mol anhiđritphtalic thì Khi trộn 1 mol glixerin với 1 mol anhiđritphtalic và 1 mol axit axetic thì 2.1/ Phản ứng trùng ngưng cân bằng: Xảy ra với hằng số cân bằng và tốc độ phản ứng nhỏ. Phản ứng được tiến hành ở trạng thái nóng chảy hoặc trong dung dịch nhưng ở nhiệt độ cao (thấp hơn nhiệt độ phân hủy của các cấu tử trong hệ). Phản ứng này dùng để tổng hợp poliamit, polieste, poliete, polime dị mạch. a/ Phương trình Carothers (1930) Cách lập phương trình: Gọi: N0 là số phân tử monome ban đầuđ số nhóm chức ban đầu là f.N0 N là số phân tử monome sau thời gian t. Do mỗi phản ứng trùng ngưng mất đi 2 nhóm chức và 1 phân tử monome mên sau thời gian t thì số lượng phân tử monome mất đi là (N0 – N) và số nhóm chức mất đi là 2(N0 – N). là độ trùng ngưng trung bình x là độ chuyển hóa, là mức độ hoàn thành phản ứng hay số nhóm chức đã phản ứng hay độ biến hóa của các monome trong quá trình phản ứng. Ta có: (2) Để tạo thành 1 phân tử polime cần phân tử monome, nên để tạo thành N phân tử polime cần N. phân tử monome, do đó: N0 = N. (3) Kết hợp (2) và (3), ta có: hay (4) (4) là phương trình Carothers ý nghĩa của phương trình Carothers – Độ chuyển hóa (x) càng cao thì độ trùng ngưng trung bình () càng lớn. – Số nhóm chức trung bình của monome (f) càng lớn thì vẫn có thể tạo polime có KLPT cao mặc dù độ chuyển hóa (x) không lớn lắm. Khảo sát phản ứng trùng ngưng qua phương trình Carothers – Đối với 1 monome chỉ có 1 nhóm chức (f = 1), phản ứng với nhau một cách hoàn toàn (x = 1) thì = 2, chứng tỏ chỉ có 2 phân tử phản ứng với nhau nên không tạo được polime (Đây chính là cơ sở về điều kiện của monome phải có từ 2 nhóm chức trở lên). – Phản ứng giữa 2 monome chứa 2 nhóm chức với nồng độ tương đương (f = 2) thì hay . Khi đó: Nếu =10 thì x = 0,9 hay 90% Nếu =100 thì x = 0,99 hay 99% Nếu =1000 thì x = 0,999 hay 99,9%. Vì vậy, muốn thu được polime có KLPT lớn thì phải có độ chuyển hóa cao. – Tỷ lệ mol của monome 3 nhóm chức : 2 nhóm chức là 2:3. Khi đó f = 2,4. Giả sử =Ơ thì hay 83%. Trong trường hợp tổng quát, nếu=Ơ thì phương trình Carothers có dạng: xk được gọi là độ chuyển hóa tới hạn hay độ chuyển hóa của điểm tạo Gel. ở điểm tạo gel có độ nhớt cao và các đại phân tử có cấu trúc không gian 3 chiều. – KLPT của polime phụ thuộc vào sự có mặt của hợp chất chứa 1 nhóm chức trong hệ phản ứng. Những hợp chất này tác dụng với nhóm chức của đại phân tử đang phát triển gây ra sự tắt mạch nên dùng các hợp chất này để điều chỉnh KLPT của polime. Ví dụ: 3 mol anhiđritphtalic + 2 mol glixerin + 1 mol axit axetic thì f = 2,17 (theo phương trình (1)). Khi đó ở điểm tạo gel (=Ơ) thì Nếu lấy lượng hợp chất chứa 1 nhóm chức nhiều lên sẽ không tạo điểm gel. Ví dụ: 3 mol anhiđritphtalic + 2 mol glixerin + 4 mol axit axetic thì f = 1,78 (theo phương trình (1)). Khi đó nếu x=1 (tức chuyển hóa 100%) thì . b/ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng cân bằng – Nồng độ monome: Tốc độ phản ứng trùng ngưng cân bằng tăng khi tăng nồng độ monome, giảm thời gian tạo cân bằng và thu được polime có KLPT lớn hơn. – Nhiệt độ: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trùng ngưng không lớn nên nhiệt độ ít ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng. – Xúc tác: Làm tăng tốc độ của phản ứng trùng ngưng, thường dùng xúc tác là axit hoặc bazơ. – Tỷ lệ cấu tử monome: Từ phương trình Carothers có thể thấy rằng tỷ lệ cấu tử monome ảnh hưởng rất lớn đến phản ứng trùng ngưng. KLPT của polime đạt cực đại khi đương lượng của 2 monome tương đương. Sự dư 1 trong 2 monome đều làm giảm KLPT của polime. Hợp chất đơn chức cũng ảnh hưởng rất lớn đến phản ứng trùng ngưng như đã nói ở trên. c/ Các phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngưng cân bằng: Khi KLPT polime tương đối lớn thì gây án ngữ không gian và làm cho các phản ứng tiếp theo trở nên khó khăn, đồng thời phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng do sự phân huỷ nhóm chức mới trong polime hay đề polime hóa. Sự vòng hóa khi các nhóm chức phản ứng với nhau tạo ra các hợp chất gần như không tham gia tạo polime làm giảm độ chuyển hóa (x). Tốc độ vòng hóa tăng khi tăng nhiệt độ. Ví dụ: 2.2/ Phản ứng trùng ngưng không cân bằng: Xảy ra rất nhanh nghĩa là các monome có khả năng phản ứng cao để loại phân tử nhỏ và chuyển dịch cân bằng về phía tạo polime. Phả ứng này có thể tổng hợp nhiều polime như poliamit, polieste, poliete, poliamin, poliuretan, polime phối trí… Quan trọng trong loại phản ứng này là trùng ngưng giữa 2 tướng lỏng không tan vào nhau, phản ứng xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa 2 tướng nên: –Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của các monome. Vì vậy cần tăng tốc độ khuấy để thu được polime có KLPT lớn hơn. – KLPT polime phụ thuộc vào tỷ lệ đương lượng monome trên bề mặt tiếp xúc mà không phụ thuộc vào tỷ lệ ban đầu. – Hiệu suất và KLPT polime giảm khi tăng nhiệt độ do tăng khả năng thuỷ phân nhóm chức. I.4 cấu trúc của polime A/ cấu trúc phân tử: 1/ Cấu tạo của phân tử polime: – Dạng mạch hở, không nhánh: PE, PVC, PS, PVA… Điều hòa: isotatic và synđiotatic Không điều hoà: atactic. – Dạng mạch hở, phân nhánh: tinh bột, rezol nhánh… – Không gian 3 chiều: Rezit, cao su lưu hóa… 2/ Cấu hình của phân tử polime: Các polime có nối đôi cũng có đồng phân cis–trans hay Z–E. Ví dụ: Các polime có nguyên tử C bất đối sẽ có đồng phân quang học. Các polime có cả nối đôi và nguyên tử C bất đối thì sẽ có cả đồng phân hình học và đồng phân quang học. Khi đó sẽ có cấu trúc phức tạp hơn. 3/ Cấu dang của phân tử polime: Theo lí thuyết, nếu có n liên kết đơn C–C sẽ có 3n cấu dạng. Nhứng do tương tác nội phân tử nên số cấu dạng của polime sẽ nhỏ hơn và có thể tính theo công thức: r: khoảng cách trung bình (tính từ đầu đến cuối mạchpolime) b: chiều dài 1 mắt xích N: số mắt xích Giá trị r2 đặc trưng cho độ uốn dẻo của polime, nếu r2 càng nhỏ thì độ uốn dẻo càng lớn và ngược lại. B/ Cấu trúc ngoại vi phân tử: Là sự tổ hợp của các đại phân tử polime thành những cấu trúc lớn hơn. Cấu trúc này thường phụ thuộc vào bản chất của đại phân tử polime. 1/ Dạng vô định hình: Có dạng hình cầu với trật tự kết hợp lộn xộn, tương tác giữa các đại phân tử không đồng đều, tuy nhiên có thể có 1 trật tự nào đó gọi là polime định hướng: Các đại phân tử đủ mềm dẻo để có thể cuộn lại thành dạng hình cầu, tuy sự sắp xếp lộn xộn nhưng vẫn đảm bảo sức căng nhỏ. Điều kiện: Polime có độ uốn dẻo cao, Độ gấp khúc phân tử lớn, Có lực nội phân tử lớn hơn lực ngoại phân tử. Đặc tính: Sự tương tác giữa các đại phân tử là nhỏ, Dung dịch polime có độ nhớt nhỏ, Có tính đàn hồi không cao. 2/ Dạng tinh thể: Dạng bó: Là dạng tổ hợp của các phân tử dạng duỗi thẳng, sắp xếp song song với nhau nên có tương tác giữa các phân tử lớn hơn. Các bó có thể uốn cong thành dải có ứng suất bề mặt thấp hơn. Các dải sắp xếp chồng khít lên nhau tạo thành dạng tấm có kích thước đều đặn cả 3 chiều nên làm giảm được năng lượng bề mặt. Cấu trúc tinh thể là cấu trúc cuối cùng của polime do các tấm sắp xếp lại với nhau, có những đơn vị tinh thể có cấu trúc đều đặn trong mạng lưới. Tinh thể polime luôn luôn có tính khuyết tật, nghĩa là xen vào đó những vùng không có tính trật tự của tinh thể nhưng không tách ra khỏi tinh thể. Mạch phân tử Bó Dải Tấm Đơn vị tinh thể I.5 Tính chất 1/ Tính tan: Nói chung, polime khó tan vào dung môi hơn monome tương ứng, khả năng tan chậm và đi qua một giai đoạn trung gian gọi là sự trương nở. Sự trương nở là quá trình thâm nhập các phân tử dung môi vào polime là tăng thể tích của polime và làm giảm tương tác giữa các phân tử polime. Khi sự thâm nhập dung môi đã lớn, tương tác giữa các mạch polime không còn nữa thì bắt đầu quá trình tan, các phân tử bắt đầu khuếch tán vào dung môi và xảy ra quá trình tan. 2/ Độ nhớt của polime: Dung dịch polime có nồng độ nhỏ hơn 1g/100ml dung môi gọi là dung dịch loãng, còn lớn hơn gọi là dung dịch đặc. Dung dịch polime dù loãng cũng có độ nhớt khá cao. Nếu ở cùng một nồng độ, polime có khối lượng phân tử càng lớn thì độ nhớt càng cao. 3/ Khối lượng phân tử của polime: Polime tạo thành là hỗn hợp đẳng phân tử, do đó khối lượng phân tử của polime xác định được chỉ là KLPT trung bình. 4/ Tính chất cơ học của polime: Độ bền cơ học đặc trưng bằng giá trị ứng suất gây ra sự phá hủy polime, biểu thị bằng Kg/cm2. Độ bền cơ học không chỉ phụ thuộc vào lực tác dung mà còn phụ thuộc vào thời gian tác dụng của lực. Độ bền cơ học của polime phụ thuộc vào tính bền của các liên kết hóa học và tương tác giữa các phân tử, đồng thời cũng phụ thuộc vào khối lượng phân tử nhưng chỉ trong một giới hạn nhất định. 5/ Sự lão hóa của polime: Sự lão hóa của polime là quá trình phân hủy tự xảy ra của polime, làm thay đổi tính chất của polime trong quá trình bảo quản hay sử dụng vật liệu. Sự lão hóa có thể xảy ra do tác dụng của nhiệt, tác nhân hóa học, sinh học, ánh sáng bức xạ, biến dạng cơ học, sự bay hơi các chất phụ trong polime. Sự lão hóa xảy ra theo cơ chế gốc tự do, kích thích sự phân hủy tiếp polime, làm thay đổi KLPT, thay đổi tính chất của polime. Để chống lão hóa polime, người ta cho thêm vào polime các chất hóa học có khả năng tương tác với gốc tự do hình thành khi lão hóa, nghĩa là làm tắt mạch của các gốc tự do này hoặc thêm các chất có khả năng khuếch tán nhiệt ra khỏi vùng phản ứng, thêm các amin thơm, phênol…để tránh sự oxi hóa, thêm các chất màu azo để bảo vệ ánh sáng… 6/ Phản ứng chuyển hóa hóa học của polime: Các nhóm chức trong polime cũng có những phản ứng tương tự như nhóm chức ở hợp chất cao phân tử nhưng xảy ra chậm hơn nhiều và không xảy ra đến cùng. i.5 các yếu tố nhiệt động ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp polime I.5.1 ảnh hưởng của nhiệt độ Nghiên cứu động học của quá trình trùng hợp gốc đã chỉ ra rằng: Khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ của tất cả các phản ứng hóc học kể cả các phản ứng cơ sở trong cả 3 giai đoạn trùng hợp. Việc tăng tốc độ hình thành trung tâm hoạt động( giai đoạn khơI mào ) và tốc độ phát mạch làm tăng tốc độ chung của quá trình chuyển hoá monome thành polime nhưng đồng thời cũng làm tăng tốc độ tắt mạch, có tác dụng làm chậm quá trình chuyển hoá này, rút ngắn mạch phản ứng và do đó làm giảm hệ số trùng hợp, tức làm giảm phân tử khối trung bình của polime tạo thành. Cũng trong điều kiện đó thì polistriren bị phân huỷ với hiệu suất tách monome là 60 – 65% ngoài ra còn thu được đime, trime, tetrame… Trái lại khi dun nóng đến 1400C, bị phân huỷ, tách ra HCl, không thu được monome và cuối cùng polime bị biến tính dần dần, mất khả năng hoà tan do sản phẩm có cấu trúc không gian. Đối với polime dị mạch, dưới ảnh hưởng của những tác động vật lí( chẳng hạn như đun nóng ), thường xảy ra quá trình rất phức tạp kèm theo sự giảm khối lượng và tách ra nhiều sản phẩm phân huỷ khác. VD ở 1000C phân tử lượng của polia giảm nhanh và có nhiều loại phân tử nhỏ tách ra : C3H8, C4H10, C4H6( butilen )vf xiclopentaon. VD2 : poli (metyl oxit ) khi đun nống phân huỷ gần như hoàn toàn thành fomanđehit. I.5.2 ảnh hưởng của nồng độ và bản chất của chất khơi mào Nếu tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên,dẫn đến làm tăng số trung tâm hoạt động vì vậy tốc độ trùng hợp chung cũng tăng. Phân tử khối của polime tạo thành giảm tương tự như khi tăng nhiệt độ. Tốc độ của phản ứng trùng hợp cũng phụ thuộc vào bản chất của chất khơi mào.VD : Stiren hay acrilonitrin khi trùng hợp với bezolyl peroxit khơi mào thì tốc độ phản ứng trùng hợp tăng, còn trong cùng điều kiện tốc độ phản ứng giảm nếu chất khơi mào là điazoamino benzen.Có thể dùng các tác nhân kích thích monome tạo gốc tự do như nhiệt, quang hoá và bực xạ ion hoá. Ngoài ra người ta còn sử dụng cách khơi mào bằng oxi hoá khử trong phản ứng trùng hợp. Trong phản ứng oxi hoá khử năng lượng hoạt hoá thấp 12-20 kcal/mol so với 30 kcal/mol khi tạo gốc tự do bằng nhiệt nên sẽ tạo ra các gốc tự do kich thích phản ứng trùng hợp. Nhờ vậy có thể trùng hợp ở nhiệt độ thấp hơn và khả năng xảy ra phản ứng phụ sẽ giảm đi.Khối lượng các chất khơi mào vào khoảng 0,1-1% so với khối lượng monomen, thường dùng là peoxit hữu cơ, hidro peoxit, ozonit, một số hợp chất azovàđiazo.VD : gốc tự do tương tác vói chất lạ ZH trong hỗn hợp phản ứng I.5.3 ảnh hưởng của chất xúc tác. - Trùng hợp cation (thường dùng trùng hợp olefin) Nhiều loại hợp chất không no có dạng CH2=CHR hoặc CH2=CR2 trong đó R có thể là ankyl, pheny, anboxi...Những nhóm R này có tác dụng đẩy e, làm phân cực hoá liên kết đôi, do đó chúng có khả năng nhận hoặc nhường e tạo ra cacbon cation hoặc cacbanion tham gia phản ứng trùng hợp, các loại phản ứng trùng hợp này gọi là trùng hợp ion. Đặc điểm của trùng hợp ion : tốc độ phản ứng cao, vì ở nhiệt độ thấp quá trình tạo thành trung tâm hoạt động có năng lượng hoạt hoá thấp. Trùng hợp ion trong dung dịch ở một số trường hợp được tiến hành trong khoảng nhiêt độ từ -150 - -500C. Bao gồm : + Trùng hợp cation : xảy ra khi có mặt chất xúc tác AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4và hỗn hợp chất xúc tác friden-craft. - Trùng hợp anion. VD : Trùng hợp isobutien ở nhiệt độ thấp với xúc tác TiCl4 trong không khí ẩm (nước đóng vai trò là chất đồng xúc tác, các axit cũng là chất đồng xúc tác cho trùng hợp cation). + Giai đoạn khơi mào : + Giai đoạn phát triển mạch:  + Giai đoạn tắt mạch:Tốc độ chung của phản ứng trùng hợp cation tỉ lệ thuận với nồng độ xúc tác. Ngoài ra tốc độ trùng hợp cation còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, tốc độ trùng hợp và khối lượng phân tử của polime tăng lên. VD : Trùng hợp cation p-metylstiren nếu dùng dung môi xiclohexan thì tốc độ trùng hơp là 1,25 mol/phút, và phân tử khối của polime thu được là 2040 ; nếu dung môi là nitrobenxen thì tốc độ trùng hợp là 150 mol/phút và phân tử khối của polime là 8300. - Trùng hợp anion Các nhóm thế hút e như NO2, CN... khi đính vào cacbon mang nối đôi trong các olefin cũng làm phân cực hoá liên kết đôi nên các hợp chất này có thể tương tác với các chất xúc tác có khả năng tạo e, tạo nên trung tâm hoạt động là cacbanion dễ tham gia phản ứng trùng hợp để trùng hợp anion. Xúc tác có thể dùng là các amidua kim loại kiềm như KNH2, NaNH2... hoặc hợp chất như C2H5Na, C4H9Li, C4H9Na, (C6H5)3CK hoặc kim loại kiềm như Li, Na, K. VD : Trùng hợp CH2=CHR (R : NO2,, C6H5, CN,...) dùng KNH2 làm xúc tác trong môi trường NH3,l + Giai đoạn khơi mào + Giai đoạn phát triển mạch + Giai đoạn tắt mạch I.5.4 ảnh hưởng của nồng độ monome. Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi, tốc độ trùng hợp chung và phân tử khối của polime tạo thành tăng theo nồng độ monome. I.5.5 ảnh hưởng của áp suất. áp suất vào khoảng vài atm và ngay cả hàng chục atm thực tế không ảnh hưỏng đến quá trình trùng hợp. áp suất cao và siêu cao (3000-7000 hoặc hơn nữa) làm tăng nhiều tốc độ phản ứng trùng hợp. VD : Quá trình tổng hợp metyl metaacrylat khi có mặt oxi của không khí ở 1000C và áp suất khí quyển kéo dài tới 6 giờ nhưng dưới áp suất 3000 atm chỉ cần 1 giờ. I.5.6 ảnh hưởng của cấu tạo monome tới tới khả năng trùng hợp của nó. Động học trùng hợp của các monome khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của chúng. Tốc độ trùng hợp của olefin hoặc điolefin phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực của phân tử monome, khi tăng độ phân cực của monome sẽ làm tăng khả năng phản ứng của nó và do đó làm tăng tốc độ khơi mào trùng hợp (etilen, buta 1,3-dien, đều có momen lưỡng cực bằng không nên khó trùng hợp, thực tể chúng trùng hợp được là do bị phân cực nhờ ảnh hưởng của dung môi, chất khơi mào). Dẫn suất thế của các hidrocacbon chưa no có nhóm hút hay đẩy e đều làm tăng độ phân cực nên đều dễ trùng hợp theo cơ chế góc và cơ chế ion.Dẫn suất thế càng đối xứng, trùng hợp càng khó và ngược lại dẫn suất càng bất đối xứng cáng dễ trùng hợp. Các gốc tự do tạo thành từ monome phân cực do liên hợp lại luôn luôn kém hoạt động. Điều này là do hoạt tính của gốc tự do gây nên do sự có mặt của electron độc thân, khi e không cặp đôi này liên hợp với các liên kết khác, đám mây e giảm đi và hoạt tính của gốc bị giảm. Vì vậy các gốc tự do hoạt động nhất được tạo thành từ monome không bị hoạt hoá bởi hiệu ứng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp trong monome càng nhỏ, khả năng phản ứng của gốc tạo thành từ monome càng cao. VD : monome vinyl axetat ít hoạt động hiệu ứng liên hợp của nó gần bằng không, sẽ cho gốc hoá trị rất hoạt động Trái lại, monome stiren hoạt động lại cho gốc không hoạt động. Hơn nữa cấu tạo của monome không những ảnh hưởng đến khả năng trùng hợp của chúng và do đó đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cấu tạo mạch phân tử polime.VD ; Khi trùng hợp stiren, các phân tử của nó có thể kết hợp với nhau ở vị trí , (đầu nối với đuôi) Hoặc , (đầu nối với đầu) Nếu theo kiểu kết hợp , thì phần tử hoạt động ban đầu (ion hoặc gốc) phải đính vào  So sánh cấu tạo của gốc và ion tạo thành A- (I và II) ta thấy rằng nếu kết hợp vào C có lợi hơn về mặt năng lượng. Vì ở đây các giá trị và ion ít hoạt động được tạo thành do sự liên hợp vòng benzen (TH I). Trong những gốc và ion nhận được bằng cách kết hợp vào C không có sự liên hợp với e độc thân của gốc tự do cũng như với cacbocation hoặc cobannion (TH II). Vì vậy phản ứng phát triển mạch trong trùng hợp gốc, trùng hợp cation và anion để tạo thành polime , sẽ chiếm ưu thế. Một số dẫn suất của anken chữa những nguyên tử hoặc nhóm thế có thể tích lớn ngoài yếu tố nhiệt động còn chủ yếu là yếu tố không gian làm giảm khả năng tham gia phản ứng trùng hợp, thậm chí những chất không trùng hợp được như 1,1 - diphenyletilen (C6H5)2C=CH2; tri và teta phenylletilen, vinyliden bromua CH2=, vinyl iodua, ngoại trừ CF2=CF2 tham gia trùng hợp được nhờ nguyên tử flo có thể tích nhỏ gần giống nguyên tử hidro. I.6 ứng dụng của polime Polime có tính dẻo nên nó dễ cho việc chế biến polime, đồng thời làm giảm tính giòn, dễ gãycủa đồ vật chế tạo ra. VD hiện nay đối với nhựa vinylic người ta dùng chất hoá dẻo như tri octyl photphat, dioctyl odipat. Một số polime dùng để chế tơ, đồng thời có thể dùng chất dẻo như polianut xenlulozo axetat : tơ sợi hoá học bến đẹp, óng muót, mềm mại hơn cả tơ thiên nhiên, bền với nước và không bị nước và các vi khuẩn làm mục nát như tơ thiên nhiên, có thể dùng trong nước mà không lo bị hỏng. + Mặt khác tơ hoá học lại rẻ và phong phú, dùng dệt vải, may mặc các loai, lưới đánh cá, chỉ khâu trong y khoa, dây thừng chịu lực cho tàu thuyền, người leo núi. - Dùng làm keo dán: Keo epoxit dùng để dán các vật liệu bằng kim loại, thuỷ tinh, gỗ, chất dẻo. + Ngoài ra trong đời sống người ta dùng trực tiếp một số polime không phải là chất đóng rắn đẻ dán các vật dụng sinh hoạt, làm chất bao phủ chống oxi hoá, chống ẩm, chống thấm khí... như keo phenol, keo poli (vinylaxetat) keo dẫn suất cao su (nhựa vá xăm). + Keo dán tự nhiên: từ lâu người ta sử dụng keo da trâu tứ da súc vật, keo cazan để dán gỗ, vải, tuy nhiên các loại keo này dễ bong kém bền ở chỗ nối. - Dùng để chế tạo cao su: + Việc biến tinh nhựa nhiệt dẻo với cao su đã làm tăng độ dài, độ bền va đập nhưng làm giảm độ bền kéo đứt và modun đàn hồi của nhựa nhiệt dẻo nên thay đổi nhiệt độ hoá thuỷ tinh của nhựa nhiệt dẻo. Những ứng dụng trên có được la do: + Quá trình trùng hợp, trùng ngưng tạop ra các polime, hoặc do khi trộn những polime tạo thành một pha ( có thể gọi là polime này hoà tan trong polime kia), sự tương hợp giữa các polime phụ thuộc vào : + Bản chất hoá học và cấu trúc phân tử. + Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử. + Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp. + Năng lượng bám dính ngoại phân tử. + Nhiệt độ Còn tính chất của sự tổ hợp không phụ thuộc vào: + Sự phân bố pha. + Kích thước hạt. + Loại bám dính pha. Tính chất pha của vật liệu polime blends theo quan điểm nhiệt động tiêu chuẩn chung của trạng thái cân bằng của một hệ ở một hệ nhiệt động, áp suất không đổi là giá trị cực tiểu của thế đẳng áp G. Nghĩa là một hỗn hợp đồng nhất của các cấu tử được cấu tạo như thế nào chăng nữa, nếu hỗn hợp đó GM bé hơn tổng GK của các entanpi tự do của các cấu tử thuần khiết riêng rẽ : <0 Theo thuyết định lượng: Tính chất pha cảu polime blends được xác định bằng hai nhân tố là entropi trộn hợp và năng lượng tự do Gibbs của sự tương tác Phâu. Tính chất pha của polime trộn hợp dựa cơ bản vào thuyết Flory-huggín. Năng lượng tự do Gibbs của quá trình trộn hợp chứa hai phần: : Diễn tả sự chuyển dịch entropi của quá trình trộn hợp của các polime và được xác định bằng phương trình: Trong đó biểu hiện thể tích phần của cấu tử A,B với mức độ polime hoá NA, NB X: thông số tương tác Thuyết trạng thái cân bằng: Trên cở sở của thuyết vander- waals, Floly phát triển cho hệ tổ hợp polime tính đến tương tác của các cấu tử polime. Thuyết nhiệt động học thống kê: G = U0 –kT[lnZ – V()T]. Trong đó U0: Năng lượng ở 0K T: Nhiệt độ K V: thể tích (l) K: hằng Boltzman Nếu xem phân tử như một hệ bao gồm nhiều trạng thái năng lượng khác nhau (tịnh tiến, quay...) thì Q được gọi là tổng trạng thái phân tử. Nếu hệ gồm N phân tử giống nhau và không tương tác với nhau thì tổng trạng thái chung của hệ được gọi là tổng trạng thái lớn sẽ bằng: Z = Qw II.POLIME Dẫn II.1 Polime dẫn Khả năng áp dụng của polime dẫn gồm 6 phạm vi: + Sử dụng tính kim loại. + Sử dụng như bán dẫn. + Lợi dụng tính chuyển hoá dẫn hoặc cách điện. + Lợi dụng tính thuận nghịch + Lợi dụng năng lượng thu sóng vung viba, tia hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại. + Lợi dụng tính chất của nối liên hợp. Cụ thể những trang dụng cụ làm vật liệu polime dẫn: chất dẫn điện, điện trở, tụ điện, linh kiện điện tử, linh kiện phát quang, pin, vật đổi màu, bộ cảm ứng, vật liệu chắn sóng điện từ, vật liệu tang hình, vật liệu chống tĩnh điện, vật liệu làm điện cực, vật phát nhiệt, cơ bắp nhân tạo. Ngoài ra các nhà khoa học có một tham vọng thiết kế loại polime cần dùng trong công nghệ cao như vi điện tử, quang điện tử, pin mặt trời, nên tiềm năng áp dụng polime dẫn là rất lớn và bao gồm cả những ảnh hưởng đến đời sống của con người. Trong ý nghĩa polime (plastic là chất cách điện, thuật ngữ “polime dẫn điện” có thể làm người đọc ngỡ ngàng đến