Đề tài Quy trình nấu luyện hợp kim đồng thau trong lò nồi và lò phản xạ

1 MỞ ĐẦU Hiện nay, nền công nghiệp nước ta đang có những bước phát triển rất khả quan, trong đó có một phần đáng được quan tâm là công nghiệp đúc và luyện kim. Tuy nhiên, đi kèm với tốc độ phát triển như trên, vấn đề môi trường cũng đang là mối quan tâm của các nhà đầu tư. Trong thời gian tìm kiếm ý tưởng cho đề tài luận văn, em được biết có một công ty xử lý chất thải được giao nhiệm vụ xử lý các chất thải trong quá trình nấu luyện hợp kim đồng thau, công ty này nhận thấy trong chất thải này có các nguyên tố có giá trị kinh tế còn có thể thu hồi và tái sử dụng, vì vậy công ty xử lý chất thải này đã đặt hàng nghiên cứu và xác định quy trình công nghệ nhằm thu hồi có hiệu quả các nguyên tố có hàm lượng cao trong chất thải như đồng, kẽm… mà chủ yếu là kẽm Nhận thấy vấn đề này cũng còn khá mới mẻ tại nước ta, đồng thời trong quá trình học tại trường, em cũng có một ít thắc mắc về các vấn đề thu hồi, tái sinh kim loại và xử lý chất thải sinh ra trong quá trình hoạt động của các nhà máy luyện kim. Do vậy em đã thực hiện đề tài luận văn này nhằm bổ sung thêm kiến thức đồng thời tìm hiểu thêm về các vấn đề sinh ra trong quá trình nghiên cứu, thực hiện một quy trình thực nghiệm. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Ta thấy rằng muốn xác định được phương pháp xử lý bùn thải phù hợp theo yêu cầu thì việc đầu tiên là cần phải nghiên cứu về nguồn sinh ra chất thải này, cũng như các nguyên tố, các hợp chất tồn tại trong bùn thải. Từ đó tìm ra cách xử lý phù hợp và có hiệu quả nhất trong điều kiện kinh tế và kỹ thuật cho phép. Sau đây ta sẽ nghiên cứu về quy trình nấu luyện hợp kim đồng thau trong lò nồi và lò phản xạ (là nguồn sinh ra chất thải trên), hiện trạng xử lý chất thải dạng này ở nước ta, cũng như đặt vấn đề, xem xét việc xử lý bùn thải này như thế nào. 1.1 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ NẤU LUYỆN HỢP KIM ĐỒNG THAU TRONG LÒ NỒI VÀ LÒ PHẢN XẠ Đồng là kim loại màu có tầm quan trọng lớn trong nền kinh tế quốc dân. Một nửa số đồng sản xuất ra hàng năm được dùng cho công nghiệp điện. Phần còn lại dùng cho chế tạo hợp kim đồng làm các chi tiết chịu mài mòn và chịu ăn mòn trong các máy móc của các ngành công nghiệp; kỹ nghệ quốc phòng không thể thiếu đồng làm vỏ đạn và chi tiết chịu mài mòn trong các máy đo chính xác. Trong nông nghiệp thì đồng dùng để chế tạo thuốc trừ sâu. Trong sản xuất, thường sử dụng một trong năm loại lò sau để nấu luyện hợp kim đồng : lò nồi, lò phản xạ, lò hồ quang, lò cảm ứng, lò chân không. Tuy nhiên, ta chỉ xét đến hai loại lò đầu tiên, đó là lò nồi và lò phản xạ. Lò nồi thường sử dụng một trong bốn loại năng lượng sau: đốt bằng than, dầu, khí hoặc năng lượng điện. Lò nồi được thiết kế theo hai kiểu: kiểu cố định hoặc kiểu quay. Kiểu cố định tuy kết cấu đơn giản song phải múc kim loại ra lò Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 3 nên rất nóng; kiểu lò quay thao tác nhẹ nhàng, song kết cấu lại phức tạp hơn. Lò nồi là phương tiện nấu luyện hợp kim màu khá tốt vì kim loại không tiếp xúc trực tiếp với nhiên liệu và khí cháy. Nồi lò sâu, miệng nhỏ, mặt thoáng kim loại nhỏ, kim loại hòa tan khí ít. Lò nồi quay thường được sử dụng để nấu lượng hợp kim nhỏ phục vụ sửa chữa, thí nghiệm, nấu hợp kim trung gian. Thông thường, dùng loại nồi graphit để nấu đồng và hợp kim trung gian có nhiệt độ chảy cao. Lò phản xạ có hai loại chính: lò phản xạ ngọn lửa và lò phản xạ điện trở. Loại lò này thường được sử dụng để đúc những chi tiết lớn, đúc phôi cho ngành cán, nấu hợp kim đồng… Đặc điểm của lò phản xạ là truyền nhiệt cho kim loại bằng sự bức xạ nhiệt từ ngọn lửa hoặc phản xạ nhiệt từ vòm lò xuống kim loại lỏng. Nhờ sự truyền nhiệt trực tiếp vào kim loại nên hiệu suất nhiệt của lò này cao hơn so với lò nồi, năng suất nấu chảy cao, song kim loại bị cháy hao và hòa tan khí nhiều hơn so với nấu bằng lò nồi. Lò phản xạ nung bằng điện có những ưu điểm sau: tỷ lệ cháy hao ít hơn so với dùng dầu và khí, hiệu suất sử dụng nhiệt cao, hợp kim hút khí ít, lao động nhẹ nhàng, dễ khống chế nhiệt độ. Tuy nhiên, nhược điểm là không thể nấu được các loại hợp kim cần có lớp xỉ bảo vệ, tiêu thụ điện lớn, năng suất thấp hơn so với lò phản xạ nung bằng dầu hoặc khí. Hợp kim đồng có rất nhiều loại khác nhau. Song có thể quy về ba nhóm lớn đó là đồng thanh, đồng thau và hợp kim đồng có công dụng đặc biệt. - Đồng thanh là hợp kim của đồng với các nguyên tố kim loại màu khác (trừ kẽm). Đồng thanh lại có hai nhóm nhỏ khác là đồng thanh thiếc và đồng thanh không thiếc. - Đồng thau là hợp kim của đồng với kẽm, nếu có pha thêm một ít nguyên tố khác gọi là đồng thau đa nguyên. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 4 - Hợp kim đồng đặc biệt có những tính chất cơ lý đặc biệt dùng trong các thiết bị đo, thiết bị điện.. Ta xét chủ yếu về hợp kim đồng thau. Đồng thau đơn có đặc điểm là màu hợp kim thay đổi rõ rệt theo tỷ lệ kẽm: màu đỏ (10 % Zn); đỏ tươi (20 % Zn); vàng xanh (28 – 33 % Zn); vàng hồng (37 – 40 % Zn); vàng kim (vàng giả, 50 % Zn).. Ảnh hưởng của một số nguyên tố có trong hợp kim đồng thau: - Kẽm: làm cho lõm co trong đồng thau phát triển theo chiều rộng hơn là chiều sâu. - Nhôm: là nguyên tố dùng nhiều trong các mác hợp kim đồng. Nhờ có nhôm mà tính chất hợp kim khá đồng đều do không có thiên tích thành phần. Trong hợp kim đồng dưới 8 % Al làm tăng độ bền mà không làm giảm độ dẻo. - Chì: có tác dụng xấu đến tính gia công cơ của đồng thau, song có tác dụng tốt đến độ chảy loãng. - Silic: nếu pha trên 2% silic sẽ xuất hiện tổ chức dòn làm giảm tính dẻo của hợp kim. Còn nếu pha ít silic (dưới 1%) vào đồng thau sẽ tăng được cơ tính và tính đúc, hạn chế được sự bốc hơi của kẽm khi nấu và rót. Ngoài ra, silic còn có tác dụng tăng tính chịu mài mòn và sự ăn mòn nếu có thêm chì. - Photpho: với đồng thau, photpho có tác dụng xấu, làm tăng độ cứng, giảm độ dãn dài và độ dai va đập. - Mangan: nếu pha thêm 1 – 5% Mn sẽ cho hợp kim có cơ tính cao, chịu ăn mòn tốt, chịu nóng và chịu mài mòn. - Sắt: nói chung sắt là tạp chất có hại cho các hợp kim đồng. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 5 - Niken: với đồng thau, niken không ảnh hưởng rõ rệt đến cơ tính, song có tác dụng nâng cao rõ rệt tính chịu ăn mòn và xâm thực trong môi trường nước biển và làm chậm quá trình khử kẽm. - Crôm: hợp kim đồng – crôm vừa có độ dẫn điện cao, vừa có cơ tính và độ chịu nóng cao. Tuy nhiên cần phải có công nghệ đúc và nhiệt luyện phù hợp. - Ngoài ra còn có Asen, antimon, molipden, bitmut, titan, coban, vonfram, vanadi … Trong quá trình nấu hợp kim đồng, ta còn phải cho thêm các chất trợ dung vào để khử và tách những tạp chất có hại khỏi hợp kim đồng. Nấu đồng thau thường dùng xỉ kiềm là các hóa chất như xút, cacbonat natri, criolit, clorua natri, clorua canxi… Người ta còn nấu các hợp kim đồng (chủ yếu là đồng thanh và đồng thau) từ các phế liệu đồng phân loại trong lò phản xạ. Để nấu được, người ta phải chừa lại một lượng kim loại lỏng (do mẻ nấu trước chừa lại, nếu không có thì phải nấu riêng lượng kim loại này) và khoảng 25 – 35% khối lượng liệu của mẻ nấu. Trước khi nạp liệu, lò được nung nóng đến 1350 – 14500C, sau đó nạp liệu nhẹ vào trước, phối liệu cỡ lớn và đồng thanh thô cho vào lò sau cùng. Thành phần trợ dung che phủ gồm Natri cacbonat Na2CO3 (60%) và huỳnh thạch (40%). Trợ dung tinh luyện có thể có các thành phần sau: 96% vảy đồng, 4% cát ; 30% natri nitrat, 45% vảy đồng, 25% cát hoặc 60% natri cacbonat, 33% canxi florua, 7% borac không ngậm nước. Hợp kim được khuấy trộn trong lò nhờ máy chất liệu. Xỉ tạo thành được tháo qua cửa nạp liệu vào bể lắng chứa xỉ, ở đó một phần hợp kim cuốn theo xỉ được lắng xuống đáy bể. Khi kết thúc tinh luyện, người ta đưa các thành phần Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 6 hợp kim vào lò và khuấy trộn kỹ để được hợp kim đồng nhất. Nhiệt độ trước khi rót vào khoảng 1080 – 11500C, khi nấu chảy liệu trong lò, người ta giữ môi trường trung tính hay gần trung tính. Trong xỉ nấu đồng thanh, hàm lượng hợp kim vào khoảng 7 – 12%, hàm lượng các thành phần khác như sau: 22 – 28% SiO2 ; 12 – 17% Al2O3; 5 – 9% Ca; 8 – 14% Na2O; 0.4 – 8% Fe. Xỉ này thường dùng để nấu đồng thô thứ sinh và đồng thanh. Xỉ nấu đồng thau từ phế liệu chứa 15 – 30% Cu; 30 – 50% Zn; 0.5 – 1% Pb; 2 – 13% SiO2; 1.5 – 6% Na2O; 0.5 – 3.5% Fe (chủ yếu ở dạng hợp kim và oxit). Lượng xỉ phụ thuộc vào đặc tính và thành phần liệu, thay đổi từ 3 – 5% khối lượng liệu. Sau quá trình nấu luyện, ta tiếp tục tinh luyện các hợp kim đồng nhằm mục đích giảm hàm lượng khí hòa tan (hyđro, oxy), khử các tạp chất phi kim và tạp chất kim loại (sắt, lưu huỳnh, nhôm, silic, mangan..) Phần lớn các tạp chất kim loại có hại trong hợp kim đồng có thể được khử bằng cách thổi không khí, hơi nước hay vảy đồng vào kim loại lỏng. Để hoàn nguyên đồng oxit hòa tan trong hợp kim đồng, người ta dùng các chất khử oxy: silic, liti, bo, canxi (lưu ý rằng việc khử oxy trong đồng thau bằng photpho là không hợp lý, vì kẽm trong hợp kim đồng – kẽm có ái lực cao đối với oxy).. Trong quá trình nấu luyện, đa số các nhà máy đều chế tạo bộ phận xử lý bụi nhẳm đảm bảo các yêu cầu về môi trường, các bộ phận này đơn giản được lắp phía trên miệng lò, hút bụi trong quá trình nấu luyện (các hạt bụi này có kích thước rất bé và nhẹ, sẽ theo dòng khí nóng bay lên trên) sau đó cho vào bao và đổ bỏ (hoặc tái sinh); ngoài ra, còn có thể dẫn dòng khí này đi qua một bể nước, khi đó ta sẽ thu được chất thải của quá trình nấu luyện dưới dạng bùn nhão. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 7 Như ta đã thấy ở trên, thành phần bùn (hoặc bột) thải có những nguyên tố rất có hại (asen, chì ..) đồng thời cũng có chứa các nguyên tố có giá trị kinh tế cao (đồng, nhôm ..) với hàm lượng đáng kể. Vì vậy, thay vì thải bỏ hẳn, ta có thể nghiên cứu quy trình tái sinh, thu hồi các nguyên tố này để phục vụ cho nền kinh tế. Các hợp chất tồn tại trong bùn thải với hàm lượng đáng lưu ý có thể kể đến như sau: 9 Đồng tồn tại trong bùn dưới dạng đồng kim loại hoặc đồng oxit. Đây là do bản thân bùn thải này là từ lò nấu luyện hợp kim đồng, nên việc trong bùn thải có chứa đồng là điều không thể tránh khỏi. 9 SiO2 do bụi tường lò sinh ra, theo dòng khí bay lên phía đỉnh lò. 9 ZnO do kẽm bay hơi lên, gặp oxy trong không khí bị oxy hóa. 9 Nhiệt độ hóa hơi của nhôm cũng khá thấp, vì vậy cũng như kẽm, Al hóa hơi sớm và tác dụng với oxy trong không khí tạo thành nhôm oxit. 9 Tương tự, natri tồn tại trong bùn dưới dạng Na2O, canxi tồn tại dưới dạng CaO, kali tồn tại dưới dạng K2O. 9 Chì cũng có nhiệt độ bay hơi thấp, có thể tồn tại dưới dạng hợp chất với oxy là PbO hoặc chì nguyên chất.. 9 Sắt trong lò ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng biến Fe Æ FeO, một phần bay lên theo dòng khí lò thoát ra. 1.2 TÌNH HÌNH XỬ LÝ CHẤT THẢI SINH RA TRONG QUÁ TRÌNH ĐÚC ĐỒNG THAU Ở VIỆT NAM Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 8 Hiện nay, ở Việt Nam, việc xử lý các chất thải trong quá trình nấu luyện hợp kim đồng nói chung và đồng thau nói riêng nói riêng được chia làm hai dạng chính. Đối với các cơ sở sản xuất nhỏ, sản lượng thấp thì thường là thải thẳng ra môi trường. Điều này có tác hại rất xấu đến môi trường vì trong thành phần chất thải có các chất ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người. Đối với các sơ sở sản xuất lớn, sản lượng cao và có khả năng mở rộng mô hình sản xuất thì sẽ có các biện pháp thu hồi và xử lý tiếp các chất thải này nhằm tận thu các kim loại có giá trị kinh tế cao (đồng, kẽm..) đồng thời giảm tác hại của các chất thải này trước khi thải chúng ra ngoài môi trường. Phổ biến hiện nay, các cơ sở nấu luyện hợp kim ở nước ta có quy mô không lớn lắm, khả năng mở rộng cơ sở còn khó khăn.. Do vậy, các cơ sở này thường không tự thu hồi, xử lý cũng như tái sử dụng các loại chất thải này, mà thay vào đó, họ thuê một đơn vị chuyên thực hiện việc xử lý các chất thải sau quá trình nấu luyện hợp kim của cơ sở mình. Điều này gây lãng phí về mặt tài nguyên và kinh tế, vì như ta đã biết, trong các chất thải này vẫn còn rất nhiều nguyên tố có giá trị có thể thu hồi và tái chế. 1.3 VẤN ĐỀ XỬ LÝ TIẾP BÙN THẢI Trong phạm vi đề tài này, ta sẽ xem xét cách xử lý chất thải dạng bùn của một nhà máy nấu luyện hợp kim Cu-Zn. Cụ thể là nghiên cứu đề xuất quy trình xử lý thu hồi kẽm trong chất thải này. Các nguyên tố có hàm lượng đáng kể cần lưu ý trong mẫu bùn thải như sau: Zn ≈ 53.1 % Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 9 Cu ≈ 5 % Al ≈ 1.7 % Si ≈ 7 % Ca ≈ 2 % Fe ≈ 0.7 % Pb ≈ 0.5 % Ba ≈ 0.4 % ( Chi tiết về thành phần mẫu bùn này xem ở bảng phụ lục 1 ) Từ phụ lục 2: kết quả đo phổ của mẫu bùn, ta có thể xác định được chắc chắn kẽm tồn tại trong bùn dưới dạng oxit ZnO, Silic tồn tại dưới dạng SiO2 … Ta thấy rằng hàm lượng kẽm trong mẫu bùn này khá cao (53.1%), đồng thời kẽm tồn tại trong mẫu dưới dạng oxit ZnO, vì vậy nếu ta xử lý mẫu bùn này bằng phương pháp thủy luyện sẽ khá thuận lợi và có hiệu quả tốt. Hàm lượng đồng trong mẫu cũng khá cao (5%). Nếu ta tiến hành xử lý bằng phương pháp thủy luyện thì sẽ có một giai đoạn tạo kết tủa đồng riêng rẽ. Việc tách bã đồng này và xử lý riêng cũng mang lại lợi ích kinh tế đáng kể. Đánh giá độ hạt của nguyên liệu: ta sử dụng bộ rây tiêu chuẩn với 10 cỡ rây; kích thước các mắt rây như sau (mm): 0.71; 0.5; 0.355; 0.25; 0.18; 0.125; 0.09; 0.063; 0.045 và 0. Kết quả phân tích thành phần độ hạt của nguyên liệu Cỡ hạt (µm) 710 500 355 250 180 125 90 63 45 < 45 Nhu - - - - - - 0.9 7.3 38.4 53.4 Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 10 Do độ hạt nhỏ như vậy nên trong quá trình hòa tách sẽ dễ dàng, nhưng trong giai đoạn lọc sẽ khá khó khăn khi các hạt mịn này dễ dàng bít các lỗ lọc. Có hai cách để thu hồi kẽm đó là thủy luyện hoặc hỏa luyện. Ta sẽ xem xét hai quá trình này sau đó chọn lựa quá trình phù hợp với tình hình thực tế. a. Quá trình hỏa luyện: bao gồm ba quá trình quan trọng sau: hoàn nguyên làm cho kẽm bốc hơi và tách ra khỏi các chất tạp; ngưng tụ hơi kẽm thành kẽm lỏng; tinh luyện kẽm thô. Kẽm thô Kẽm oxit Nghiền, trộn, phối liệu Lò chưng Ngưng tụ Tinh luyện Kẽm sạch Đóng bánh Khí Bã Than Sấy khô Bột xanh và bụi Cd Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 11 Hình 1.1: Sơ đồ hỏa luyện kẽm. Từ sơ đồ trên ta có một số nhận xét trong quá trình hỏa luyện như sau: 9 Nhiệt độ trong quá trình hoàn nguyên kẽm có thể làm cho các tạp chất khác trong hỗn hợp cùng bay hơi, có thể kể đến như asen, chì, cadimi… 9 Đồng nằm trong bùn dưới dạng đồng oxit rất dễ hoàn nguyên thành đồng kim loại, tuy nhiên đồng lại rất khó hóa hơi nên nằm lại trong bã, xỉ hoặc hòa tan vào chì, không thể tách riêng đồng ra được. 9 Cadimi dễ bốc hơi hơn cả kẽm, trong quá trình hỏa luyện, cadimi sẽ bị hoàn nguyên và bốc hơi cùng kẽm. Tuy nhiên nhiệt độ ngưng tụ của cadimi thấp nên phần lớn cadimi không ngưng tụ vào kẽm lỏng mà ngưng tụ vào trong bột xanh. Đây là nguồn nguyên liệu cadimi tốt. 9 Oxit của asen và antimon cũng dễ bị bốc hơi và ngưng tụ chung với kẽm, vì vậy làm giảm chất lượng kẽm. Một phần nhỏ còn lại thì ngưng tụ vào bột xanh. 9 Nhôm oxit có thể kết hợp với kẽm oxit tạo thành aluminat ZnO.Al2O3 dạng spinel rất khó chảy, có hại cho việc thu hồi kẽm vì nó vào bã hoặc xỉ. Ưu điểm: • Có nhiều loại lò để lựa chọn như lò ống ngang, lò ống đứng, lò quạt gió… với các thông số và nguyên liệu khác nhau. Tùy vào tình hình thực tế có thể đưa ra lựa chọn tối ưu. Ví dụ nếu trong bùn thải có chứa nhiều chì thì nên dùng lò quạt gió vì lò này dễ dàng xử lý tốt chì. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 12 • Tương tự, đồng cũng có thể được xử lý tốt nếu dùng lò quạt gió vì stên đồng trong quá trình hoàn nguyên có thể được thu hồi và xử lý riêng rẽ. • Nếu trong bùn chứa nhiều cadimi thì nên dùng quá trình hỏa luyện vì sẽ cho ra nguyên liệu luyện cadimi tốt. • Đối với lò quạt gió, CaO và SiO2 trong bùn có tác dụng đặc biệt tốt vì tạo thành pha xỉ dễ chảy. Nhược điểm: • Quá trình hoàn nguyên kẽm oxit là quá trình thuận nghịch, hơi kẽm dễ bị khí CO2 oxy hóa ngược lại thành kẽm oxit. • SiO2 kết hợp với CaO tạo thành xỉ dễ chảy, không tốt cho lò ống ngang và ống đứng. • Sự có mặt của sắt làm tăng hàm lượng kẽm oxit trong xỉ, gây mất mát kẽm. • Chì sau khi hoàn nguyên, một phần bay hơi rồi ngưng tụ cùng kẽm làm giảm chất lượng kẽm; phần còn lại ở dạng kim loại đi vào bã hoặc xỉ. Vì chì là chất rất có hại, do vậy đòi hỏi an toàn trong quá trình sản xuất cao, cần đầu tư thêm thiết bị xử lý nên tốn kém. • Đồng khó hoặc không thể tách riêng sau quá trình hỏa luyện. • Nhôm oxit có trong bùn cũng làm tăng sự mất mát kẽm vào bã hoặc xỉ. b. Quá trình thủy luyện: bao gồm các quá trình chính sau: hòa tách, khử chất tạp, điện phân. Một số nhận xét trong quá trình thủy luyện như sau: 9 Sắt phần lớn tồn tại ở dạng Fe2O3 , do vậy không tan trong dung môi acid sunfuric loãng. 9 Alumin ở dạng hợp chất hay tự do chỉ tan một lượng rất nhỏ vào dung dịch. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 13 9 Đồng: khoảng một nửa số đồng có trong bùn sẽ tan vào dung dịch hòa tách, còn lại đi vào bã. 9 Chì tồn tại dưới dạng oxit tự do hay silicat. Các hợp chất này đều dễ tan trong acid sunfuric và tạo thành sunfat chì kết tủa, đi vào bã. 9 Silic oxit trong bùn tồn tại dưới dạng tự do nên rất khó tan trong dung dịch hòa tách. Tuy nhiên chúng là những hạt lơ lửng rất khó tụ kết và lắng, gây khó khăn cho quá trình lắng, lọc. - Tóm lại, trong quá trình hòa tách bùn chứa kẽm oxit, ngoài kẽm ra thì sắt, đồng, cadimi, niken, asen, antimon… và nhiều chất tạp khác cũng ít nhiều có tan vào dung dịch. Sau giai đoạn hòa tách, ta cần thực hiện tốt giai đoạn khử tạp để tạo điều kiện cho giai đoạn điện phân có được kết quả tốt. Ưu điểm: • Thích hợp để xử lý các oxit của kẽm, đồng, sắt… • Chì không bị bay hơi mà nằm lại trong bã, giúp ta xử lý triệt để được chì, giảm nguy cơ có hại trong quá trình thực hiện. • Tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn 1000C. • Bã sau khi hòa tách còn chứa nhiều kim loại có ích, dễ dàng được xử lý tiếp tục để thu hồi. Nhược điểm: • Nếu trong nguyên liệu có vàng, bạc thì sẽ khó thu hồi, vì chúng sẽ đi vào bã. • SiO2 là những hạt lơ lửng nên sẽ gây khó khăn cho quá trình lắng, lọc. • Trong quá trình thực hiện có tiếp xúc với dung môi có nồng độ acid cao nên cần cẩn thận. Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 14 Chọn phương pháp xử lý: Từ một số đánh giá trên, ta thấy nên chọn phương pháp thủy luyện qua các giai đoạn hòa tách, xi măng hóa, lọc, điện phân dung dịch. Căn cứ vào các nguyên tố có trong mẫu, ta chọn dung dịch hòa tách là dung dịch acid H2SO4 để hòa tan phần lớn đồng và kẽm vào dung dịch dưới dạng sunfat, các chất tạp khác sẽ kết tủa, lắng vào bã dưới dạng oxit hoặc sunfat không tan. Trước quá trình xi măng hóa, dung dịch có màu xanh trong, đó là do trong dung dịch có chứa đồng sunfat. Ta cho đồng kết tủa bằng cách cho bột kẽm vào. Hàm lượng đồng trong dung dịch càng ít khi màu xanh của dung dịch càng nhạt dần. Tách kẽm trong dung dịch bằng phương pháp điện phân với cực âm là nhôm, cực dương là chì. Sơ đồ công nghệ dự kiến: Chương 1: Tổng quan SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 15 Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ thủy luyện kẽm dự kiến. Mẫu bùn Hòa tách Xi măng hóa Bỏ Dung dịch Nấu, đúc Kẽm thỏi Dung dịch Bã Kẽm dạng tấm Rửa bùn Xử lý tiếp Điện phân Dung dịch Bã đồng Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 16 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH THỦY LUYỆN KẼM Quá trình thủy luyện gồm các khâu chủ yếu sau: hòa tách, làm sạch dung dịch, điện phân, nấu chảy và đúc thỏi. Nguyên liệu thủy luyện là ZnO. Đem hòa tách bùn chứa kẽm oxit trong dung dịch acid sunfuric, kẽm oxit sẽ tan vào dung dịch, còn các tạp chất không tan nằm lại trong bã. ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O (2.1) Đem lọc tách dung dịch và bã. Dung dịch kẽm sunfat sạch đem đi điện phân. Trong bể điện phân có cực âm bằng nhôm, cực dương bằng chì, cho dòng điện một chiều có điện thế và mật độ dòng điện nhất định tác dụng, kẽm sẽ tiết ra ở cực âm, oxy thoát ra ở cực dương. ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + ½ O2 (2.2) Thủy luyện kẽm là phương pháp tiên tiến, có nhiều ưu điểm nổi bật so với phương pháp hỏa luyện: hiệu suất thu hồi kim loại cao, chất lượng kẽm tốt không cần qua tinh luyện, điều kiện làm việc không ô nhiễm môi trường, có thể sản xuất với quy mô nhỏ hay lớn, không tốn gạch chịu lửa và nhiên liệu đắt tiền, có khả năng cơ giới hóa và tự động hóa… Trong phạm vi đề tài này, chúng ta sẽ chỉ quan tâm đến quá trình thủy luyện. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 17 Hình 2.1: Dây chuyền thủy luyện kẽm thường thấy. 2.1 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH BÙN CHỨA KẼM OXIT a/ Nhiệt động học của quá trình hòa tách bùn chứa kẽm oxit: Hòa tách bùn chứa kẽm oxit là quá trình phản ứng dị thể giữa pha rắn và pha lỏng. Vấn đề quan trọng đặt ra là phải biết rõ khả năng xảy ra các phản ứng Bùn chứa kẽm oxit Hòa tách Khử tạp Xử lý tiếp Xử lý tiếp Điện phân Dung dịch Nấu, đúc Kẽm thỏi Dung dịch Bã Kẽm Dung dịch Bã Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 18 hòa tan chính và tốc độ của quá trình, biết rõ hai vấn đề này nhằm đề ra biện pháp kỹ thuật thích hợp để đưa các nguyên tố có ích vào dung dịch, giữ các nguyên tố có hại ở lại trong bã, đồng thời có biện pháp cường hóa quá trình nhằm đạt tốc độ hòa tan cao nhất. Từ các tính toán về nhiệt động học thấy rằng, khi hòa tách bằng dung môi acid sunfuric loãng ở nhiệt độ thấp hơn 10000C và áp suất thường, các oxit của kẽm, đồng, cadimi, niken, coban, sắt đều hòa tan tốt (có ∆G0T < 0), các kim loại quý và các sunfua của kẽm, đồng, niken, coban, chì… và một số hợp chất khác thì không tan (có ∆G0T > 0). b/ Động học của quá trình hòa tách: Các phản ứng dị thể giữa pha rắn và pha lỏng gồm các giai đoạn chính sau: 9 Khuếch tán các phân tử dung môi lên bề mặt pha rắn. 9 Tương tác giữa phân tử dung môi với pha rắn. 9 Khuếch tán các phân tử dung môi qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng. 9 Khuếch tán chất tan qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng. 9 Khuếch tán sản phẩm phản ứng vào dung dịch. Trong quá trình hòa tách bùn chứa kẽm oxit, tốc độ chung của quá trình phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tốc độ của phần lớn các phản ứng hóa học đều tăng lên khi tăng nhiệt độ của quá trình. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 19 Tốc độ khuếch tán tăng khi giảm độ nhớt của dung dịch. Độ nhớt giảm khi nhiệt độ tăng. Vậy khi tăng nhiệt độ, tốc độ khuếch tán sẽ tăng. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tốc độ hòa tan: Trong điều kiện hòa tan phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán thì nó sẽ phụ thuộc vào tốc độ vận động tương đối của dung dịch so với hạt rắn. Với tốc độ chuyển động của dung dịch nhỏ thì khi tăng tốc độ khuấy sẽ làm tăng sự chảy vòng của dung dịch và tốc độ hòa tan tăng lên. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi: Độ hòa tan của kẽm vào dung dịch acid sunfuric sạch, mới lớn hơn trong dung dịch acid tái sinh. Nồng độ acid càng lớn, tốc độ hòa tan càng cao. Nồng độ kẽm trong dung dịch càng bé, kẽm tan càng nhanh. Nồng độ kẽm càng nhỏ hơn nồng độ bão hòa, tốc độ kẽm tan càng nhanh. Tuy nồng độ dung môi càng cao, hòa tan càng triệt để, song vì còn nhiều nguyên nhân khác nên trong luyện kẽm vẫn dùng dung môi có nồng độ loãng để hòa tách bùn chứa kẽm oxit. Ảnh hưởng của độ hạt quặng: Độ hạt quặng càng bé, tỷ số diện tích bề mặt trên đơn vị trọng lượng càng lớn, tốc độ hòa tan càng cao. Ảnh hưởng của thành phần và dạng tồn tại của kẽm: Trong quặng hàm lượng quặng dễ tan cao (oxit kẽm tự do, sunfat dễ tan), tốc độ hòa tan càng lớn và ngược lại. Các nhân tố ảnh hưởng khác: Độ nhớt của dung dịch có ảnh hưởng lớn tới tốc độ hòa tan, độ nhớt lớn sẽ làm giảm hệ số khuếch tán. Tỷ lệ rắn/lỏng càng lớn độ nhớt càng lớn, tốc độ hòa tan càng thấp. Trong luyện kẽm thường dùng tỷ lệ này từ 1/25 đến 1/14. Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ 20 Tính thấm ướt cũng ảnh hưởng tới tốc độ hòa tan. c/ Phản ứng của các chất trong quá trình hòa tách: Kẽm: Trong quặng thiêu, kẽm nằm dưới các dạng sau đây: ZnO, ZnSO4, ZnS, 2ZnOSiO2 , ZnO.Fe2O3, ZnO.Al2O3… trong đó chủ yếu là ZnO tự do. Phản ứng hòa tan ZnO: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O + Q Độ hòa tan của kẽm oxit phụ thuộc vào hàm lượng acid sunfuric trong dung môi. Nếu dung môi chứa 4 – 5% H2SO4 thì hò