Đề tài Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen

Công nghệ không có xúc tác: Nhiệt độ phản ứng khoảng 700-800oC Độ chuyển hóa 20-30% Hiệu suất sản phẩm 50-60% Công nghệ có xúc tác Nhiệt độ phản ứng cỡ 600oC Áp suất riêng phần hydrocacbon thấp Độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao (cỡ 90%) Xúc tác cho quá trình dehydro hóa thông thường là Kali-chất xúc tiến phản ứng trên sắt oxit. Được sử dụng rộng rãi nhất là hệ xúc tác bao gồm sắt oxit, Kali cacbonat, và một vài các oxit kim laoij bổ trợ khác. Ví dụ oxit kim loại bổ trợ bao gồm các oxit của các kim loại Cr, Mo, Ce, V. Các đặc điểm khác của xúc tác như hình dạng kích thước thì cũng rất quan trọng. theo lí thuyết kích thước xúc tác càng nhỏ thì càng làm tăng tỉ lệ phản ứng bởi beeg mặt riêng của nó lớn hơn rất nhiều so với xúc tác có ích thước lớn hơn. Tuy nhiên nó có bất tiện là làm tăng độ giảm áp từ thiết bị phản ứng. Dehydro hóa đoạn nhiệt Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai đoạn sau: Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0.15-0.2MPa, độ chuyển hóa 40% Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỷ lệ giữa độ chọn lọc và độ chuyển hóa, áp suất như một hệ thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt được 45-55% Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi chuyển hóa 1%. Do vậy để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm 1 lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên khi nhiệt độ trên 610oC, etylbenzen và styrene tạo thành bị cracking. Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ 2, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải có thiết kế đặc biệt ( thường sử dụng thiết bị xuyên tâm hay dọc trục). thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn. Etyl benzene mới và Etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi trộn với 10% hơi nước gia nhiệt đến 530-550oC và đưa vào thiết bị phản ứng. 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800oC để đưa vào thiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ phản ứng lên 650oC, phản ứng dehydro hóa bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ này. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590-600oC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dung để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ được được vào thiết bị lắng tạo 3 pha Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ sau khi được nén, hóa lỏng phân đoạn nặng, được sử dụng làm nhiên liệu. Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzene và toluene được hồi lưu Pha hữu cơ chủ yếu chứa styrene và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách. Dehydro hóa đẳng nhiệt Về mặt công nghệ, quá trình này thực hiện khí hơn đoạn nhiệt vì phải sử dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỷ số hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn quá trình đoạn nhiệt Quá trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt. Xử lí sản phẩm dehydro Sản phẩm dehydro hóa chứa 50% styrene được đưa vào 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau: Thu styrene thô ở tháp thứ nhất ( 70 đĩa ) Do etylbenzen và styrene có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styrene có khuynh hướng dễ dàng trùng hợp ( ngay cả điều kiện chân không ), nên quá trình tách styrene thô ra khỏi etybenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao ( >6) Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới 108oC và tăng độ bay hơi tương đối Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol ) Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp Tinh chế styrene để thu styrene thương phẩm: tháp tinh chế styrene khỏi vết của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50oC, đáy tháp 105oC tương ứng với áp suất 10 và 20kPa, có sử dụng chất ức chế. Styrene thu được có độ sạch 99.97%-99.98%. Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa ( 60 đĩa ): quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140oC. Xử lí phân đoạn nhẹ: tách benzene và toluene trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt độ đáy tháp 115oC ( 20 đĩa ), benzene được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hóa Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp cho quá trình chưng cất styrene, còn tert-butyl-4-catecho hoặc hydroquinone được sử dụng làm chất ức chế trong quá trình bảo quản styrene. Qúa trình styrene – propylene oxit Con đường để sản xuất thương mại styrene gồm quá trình đồng sản xuất propylene oxit bước đầu tiên là oxi hóa trong không khí ethyl benzene ở 1300oC và 0.2MPa. Phản ứng này tạo thành ethyl benzene hydro peroxide (EBHP). Anpha-methyl benzyl ancol (MBA) và acetophenone (ACP) cũng có thể được tạo thành. Độ chuyển hóa trong bước này khoảng 13%. Độ chọn lọc của ethyl benzene thành EBHP xấp xỉ 90% và độ chọn lọc thành MBA và ACP 5 – 7% C6H5C2H5 + O2 → C6H5CH(OOH)CH3 EBHP C6H5C2H5 + ½ O2 → C6H5CH(CH3)OH MBA C6H5C2H5 + x O2 → C6H5CO(CH3) + AXIT ACP EBHP sau đó phản ứng với propylene trong sự có mặt của xúc tác kim loại tạo thành propylene oxit (PO và MBA). Kim loại Mo hoặc xúc tác dị thể pha lỏng Titan được sử dụng ở 110oC và 4MPa cho độ chuyển hóa của EBHP gần như hoàn toàn với độ chọn lọc thành PO 70 – 85% và độ chọn lọc thành MBA lớn hơn 70%. C6H5CH(OOH)CH3 + C3H6 → C3H6O + C6H5CH(CH3)OH PO Để cải thiện hiệu xuất, ACP được hydro hóa tạo thành MBA trong pha lỏng ở 90 – 150oC và 8MPa. Xúc tác là hỗn hợp của ZnO và CuO xấp xỉ 90% ACP bị chuyển hóa với độ chọn lọc MBA 92%. C6H5CO(CH3) + H2 → C6H5CH(CH3)OH Cuối cùng MBA bị dehydrat hóa thành styrene ở 250oC với xúc tác thích hợp (thường là Al2O3). C6H5CH(CH3)OH → C6H5CH = CH2 + H2O Quá trình này được sử dụng rộng rãi trong các hãng Halcon, Arco, và Shell. Kết quả tỉ lệ styrene/PO khoảng 2.5. Khoảng 15% sản phẩm styrene cung ứng trên thế giới được sản xuất bởi quá trình. Hình 1. Quá trình styrene-propylene oxit ACP : acetophoenone EB : ethyl benzene EBHP : ethyl benzene hydro peroxide MBA : methylbemzyl alcohol PO : propylene oxit, SM : styrene monomer Quá trình styrene từ Butadiene Con đường khác tạo thành styrene mà đã được nghiên cứu bắt đầu với dime hóa 1,3 butadien thành 4-vinylcyclohexene. 2C4H6 → C6H9CH = CH2 VCH Phản ứng tỏa nhiệt và có thể tiền hành trong điều kiện nhiệt độ hoặc xúc tác. Quá trình nhiệt yêu cầu nhiệt độ 140oC và áp suất 4MPa. Qúa trình nhiệt thích hợp sủ dụng butadiene tinh khiết. Hiệu suất tạo thành VCH khoảng 90%. Qua trình xúc tác dựa trên hỗn hợp nitrosyl halide-Fe, xảy ra ở điều kiện 0 – 800oC và 1 – 1.30MPa. Quá trình này có thể lấy nhiên liệu từ dòng C4 nguyên chất từ phân đoạn naphta hoặc gas-oil từ phân đoạn cracking hơi hoặc butadiene nguyên chất C6H9CH = CH2 →C6H5CH2CH3→C6H5CH = CH2 Con đường sản xuất styrene này thì chưa thu hút được kinh tế nhưng trong tương lai có thể làm được điều này. Quá trình Styrene từ toluene : Có nhiều thực nghiệm đã tìm ra con đường để sản xuất styrene đi từ toluene. Toluen thì có giá trị, nó thì thưởng rẻ hơn ít nhất 15% so với benzene và nó không độc tuy nhiên không có quá trình nào có thể trở nên hoàn toàn. Hãng Monsanto sử dụng rộng rãi quá trình này để sản xuất Styrene bắt đầu với oxi hóa trong không khí Toluene thành Stilbene. 2C6H5CH3 + O2 → C6H5CH = CHC6H5 + H2O ∆H = -15.99 KJg-1 mol-1 Ý tưởng này thì rất thú vị nhưng đề tài này đã bị từ bỏ Một con đường khác được nghiên cứu là alkyl hóa toluene với methanol ở 450oC trên xúc tác Zeolite. Methanol và toluene dư được tuần hoàn. Hỗn hợp styrene/etylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa.[1] Lựa chọn quá trình Hóa học của quá trình dehydro hóa etylbenzen tạo styrene Quá trình dehydro hóa ethylbenzen xảy ra trong thiết bị phản ứng. Phản ứng chính là phản ứng dehydro hóa, phản ứng này tăng thể tích và thu nhiệt mạnh. Do đó, hơi nước đưa vào để cấp nhiệt cho phản ứng. Trong số công nghệ mới, các nhà công nghệ đã đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí nhằm thực hiện phản ứng H2 + 0.5 O2 → H2O vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra. Tuy nhiên quá trình dehydro hóa ethyl benzene thành styrene cũng đi kèm là rất nhiều phản ứng phụ khác: tạo benzene, toluene, CH4, C2H4, CO, CO2, Nhưng với các công nghệ tiên tiến thì hiệu suất tạo thành styrene vẫn cao hơn 60%. Dưới đây là các phản ứng chính trong quá trình dehydro hóa ethybenzen Phản ứng Ai Eix10-5 (J.mol-1) 1 C6H5C2H3→C6H5CHCH2 + H2 8.32x103 0.909 2 C6H5C2H3→C6H6 + C2H4 4.29x109 2.80 3 C6H5C2H3 + H2→C6H5CH3+CH4 6.13x102 0.915 4 2H2O + C2H4→2CO +4H2 3.95x102 1.04 5 H2O + CH4→CO+3H2 1.42x102 0.675 6 H2O + CO→CO2 + H2 5.82x1012 0.736 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình dehydro hóa Điều kiện chuẩn sử dụng cho phản ứng dehydro hóa với xúc tác sắt Nhiệt độ 620oC Tỷ lệ phần mol nguyên liệu H2O/EB=11:1 Áp suất riêng phần của N2: 0.432bar Ảnh hưởng của nhiệt độ. Hình dưới đây thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ không gian nạp liệu tới độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene tại các nhiệt độ khác nhau. Theo thực nghiệm thì độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene là 80.4%, 85% và 88% tại 600oC, 620oC, 640oC tương ứng Ta thấy rằng, mặc dù khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa có tăng nhưng độ chọn lọc của styrene lại giảm xuống. Tức là ta cần tìm nhiệt độ thích hợp để đạt độ chuyển hóa thích hợp, xong cũng phải có độ chọn lọc cao tránh gây ra phản ứng phụ gây khó khăn cho quá trình tinh chế ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB Theo các số liệu đã nghiên cứu, với loại phản ứng dehydro hóa EB thành styrene sử dụng xúc tác sắt, tỷ lệ H2O/EB thường dung là 11 mol/mol và 7 mol/mol. Nếu tỷ lệ H2O/EB tang sẽ không là tăng độ chuyển hóa của etylbenzen và độ chọn lọc của styrene. Tuy nhiên ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB tới độ chọn lọc styrene , khi tăng nhiệt độ thì độ chọn lọc styrene giảm đi. Điều này là lí do chính dẫn tới tăng tỷ lệ phản ứng tạo sản phẩm phụ. Trong phản ứng dehydro hóa, ngoài thực hiện phản ứng dehydro háo thu nhiệt, ta còn phải gia nhiệt phản ứng bằng cách sử dụng hơi quá nhiệt. Như vậy việc tìm ra một tỉ lệ thích hợp cho phản ứng là một điều cần thiết. Với sơ đồ công nghệ Lummus/UOP thông minh, sử dụng quá trình đốt H2 với O2 để cung cấp nhiệt cho phản ứng. Tuy nhiên ta vẫn xét tới ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/EB tới độ chuyển hóa của phản ứng. Việc tìm tỷ lệ H2O/EB thích hợp là rất cần thiết. Các công nghệ sản xuất styrene theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa sản xuất styren. Do đó, trong đồ án thiết kế em sẽ lựa chọn công nghệ dehydro hóa ethyl benzene sản xuất styrene Các công nghệ dehydro hóa ethybenzen trên thế giới chủ yếu thuộc về các hãng Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi và ta có thể phân loại các công nghệ dehydro hóa thành styrene theo các hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ : đoạn nhiệt hay đẳng nhiệt Kiểu công nghệ Hãng bản quyền Dehydro hóa ethyl benzene Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt ( classic) Đoạn nhiệt, gia nhiệt bằng oxi hóa (smart) Đoạn nhiệt, gia nhiệt bằng oxi hóa (styro-plus) Đẳng nhiệt, gia nhiệt bằng muối nóng chảy Đẳng nhiệt, gia nhiệt bằng khí nóng Dow Fina/Badger Lummus Crest/Monsanto/UOP Lummus Crest/Monsanto/UOP UOP Montedison/DWE/Lurgi BASF Đồng sản xuất Styren và Propylen oxit Arco Shell Công nghệ dehydro hóa của Lummus UOP Công nghệ cổ điển ( classic) Thiết bị dehydro hóa ethyl benzen Tháp tách sơ bộ Thiết bị nén khí Tháp tách ethyl benzen/styren Tháp chưng tách thu hồi ethylbenzen Tháp tách benzen/toluen Tháp tinh chế styren Thiết bị làm lạnh Thiết bị trao đổi nhiệt Thuyết minh dây chuyền công nghệ Sơ đồ công nghệ “ Classic” của UOP được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới. nhà máy đầu tiên được xây dựng năm 1972 và kể từ đó hơn 50 dự án được cấp phép. Và cho tới năm 2004 thì có hơn 40 nhà máy được xây dựng và đưa vào sản xuất thương mại. Công nghệ sử ụng là công nghệ đoạn nhiệt, được gia nhiệt phản ứng bằng hơi quá nhiệt ( nhiệt độ khoảng 700-850oC). Nhiệt độ phản ứng khoảng 600oC và áp suất thấp. Etylbenzen nguyên liệu được đưa cùng với dòng etylbenzen tuần hoàn vào thiết bị phản ứng. đồng thời, dòng hơi nước sau khi được nâng nhiệt độ tới nhiệt độ cao cũng được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hóa để chuyển etylbenzen thành styren. Với công nghệ này, sau một thiết bị phản ứng độ chuyển hóa có thể đạt được từ 40-50%, và nếu qua thiết bị thứ 2 thì độ chuyển hóa sẽ từ 60-75%. Thiết bị phản ứng dùng trong dây chuyền công nghệ của UOP là thiết bị xuyên tâm. Dòng sản phẩm, gồm chủ yếu là nước, styren, các sản phẩm phụ như khí CH4, C2H4, etylbenzen dư, toluen, benzen, và các sản phẩm nặng khác sẽ được đưa qua thiết bị làm lạnh, nhiệt độ của hỗn hợp sẽ giảm xuống. tiếp đó, dòng sản phẩm sẽ được đưa vào thấp tách sơ bộ 2, tại đây khí sẽ được tách ra và đưa đến thiết bị nén khí 3, còn phần ngưng sẽ được thải đi, lượng sản phẩm chính sẽ được đưa qua tháp tách 4. Trong thấp tách 4 nhiệt độ vẫn còn cao nên ta phải đưa vào đó một lượng chất ức chế để tránh việc các phản ứng polyme hóa styren diến ra, nhằm hạn chế tối đa các sản phẩm nặng. với công nghệ này của UOP, tháp tách 4 sẽ tách styren ra khỏi hỗn hợp các sản phẩm nhẹ hơn, chủ yếu là tách ra khỏi etylben dư, benzen ra khỏi toluen. Dòng đỉnh thấp 4 sẽ được đưa qua thấp tách 5,tháp tách này sẽ được đưa trở lại tuần hoàn, trộn cùng với dòng nguyên liệu etylbenzen để đưa vào thiết bị phản ứng. còn dòng benzen, toluen được đưa vào tháp tách benzen/toluen. Dòng sản phẩm đáy tháp 4 chủ yếu là styren và các sản phẩm trùng hợp khác được đư vào thấp chưng tách 7, tại đây styren được tinh chế tới nồng độ yêu cầu ( thường nồng độ mol tinh khiết của styren đạt 99.85%) Những điểm nổi bật của công nghệ classic-UOP Thiết bị phản ứng xuyên tâm, đoạn nhiệt Độ tinh khiết của sản phẩm monome styren lớn Độ chuyển hóa etylbenzen cao (70%) Độ chọn lọc chuyển hóa etylbenzen thành styren lớn hơn 97% mol, do đó tiêu thụ nguyên liệu etylbenzen ban đầu thấp Độ giảm áp trong thiết bị thấp, điều này cho phép thiết bị phản ứng hoạt động ở áp suất chân không cao, do đó chất lượng sản phẩm cao hơn và cũng giảm nguyên liệu đầu vào Thiết bị phản ứng xuyên tâm có độ giảm áp nhỏ nhất vì thế áp suất làm việc cũng thấp hơn, kết quả tiêu thụ EB cũng giảm và việc hình thành sản phẩm phụ Tiết kiệm năng lượng từ thu hồi nhiệt Công nghệ thông minh ( Smart process) Thiết bị dehydro hóa ethyl benzen Tháp tách sơ bộ Thiết bị nén khí Tháp tách ethyl benzen/styren Tháp chưng tách thu hồi ethylbenzen Tháp tách benzen/toluen Tháp tinh chế styren Thiết bị làm lạnh Thiết bị trao đổi nhiệt Công nghệ này tương đối giống với công nghệ “ Classic p