Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất acetaldehyd

H2O +2NO Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn sau: 1-Dùng hơi nóng thổi hết axetandehyt có trong dung dịch xúc tác ra 2-Lắng để tách cặn bã hữu cơ có trong xúc tác 3-Bão hòa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat 4-Dùng axit nitric để oxi hóa sắt Fe2+ thành Fe3+, dùng không khí thổi vào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngoài Xúc tác đã được tái sinh đem chưng khô với CaCO3 và đem dùng lại, xúc tác kỹ thuật thường thành phần như sau: 200g H2SO4/1 lít dung dịch xúc tác 4g Fe2+ / 1 lít dung dịch xúc tác 0,4 á 0,5g Hg /1lít dung dịch xúc tác 36g Fe3+ / 1lít dung dịch xúc tác Để tránh ngộ độc cho xúc tác thì axetylen trước khi đưa vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3...... 3.2.1.1. Quá trình oxi hóa ướt (Hoechst) Quá trình oxi hóa ướt tránh trực tiếp tiếp xúc sự độc hại của hợp chất thủy ngân. Quá trình được vận hành theo nhiều kiểu khác nhau, thiết bị của hãng wacker- chemie đã chuyển hóa axetylen thành etylen. Đây là nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt từ năm 1962. Trong phương pháp này sắt sunfat Fe2(SO4)3 được thêm vào để oxi hóa thủy ngân kim loại thành Hg2+. Theo cách này đảm bảo đủ nồng độ xúc tác để hoạt động axetylen phản ứng với dung dịch xúc tác tại nhiệt độ 90 á 950C, dung dịch xúc tác có nồng độ khoảng 30 á 50% được phun vào axetylen theo một con đường nhất định. khí thoát ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, nước chính và các vệt xúc tác được tách ra và cho quay trở lại phản ứng. Axetandehyt và nước được ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cùng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết bị này đã được làm lạnh đến nhiệt độ 25á300C. Khoảng 8á10% dung dịch axetandehyt nhận được, ngoài ra trong khí có lẫn N2 và CO2 được xem như là sản phẩm phụ củaquátrình. Để tránh sự dư thừa tích tụ khí ta rửa bằng hơi nước,còn Fe2+ sunfat tạo thành được oxi hóa trong thiết bị tách với 30% HNO3 tại 950C. Dung dịch axetandehyt thu được bằng cách chưng cất phân đoạn ở áp suất 200KPa. 3.2.1.2. Quá trình Chisso. Quá trình Chisso cũng sử dụng H2SO4 và dung dịch muối thủy ngân sunfat làm xúc tác cho quá trình. Axetylen phản ứng hoàn toàn với dung dịch xúc tác tại 68-780C và áp suất 140 MPa. Sự kết hợp giữa áp suất và độ chân không tại nhiệt độ thấp qua từng giai đoạn thì lượng axetylen cần dùng là không lớn. Axetandehyt tinh khiết thu được nhờ quá trình tách và được chưng cất ở ngay tại nhiệt độ phản ứng. Cũng như trong quá trình Hoechst, chất xúc tác có thể hoàn nguyên khi dùng HNO3. quá trình sản xuất axetandehyt theo con đường này không còn tiếp tục ở hãng Chisso Corp trong hơn một thập kỷ này. 3.2.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hidrat hóa axetylen trong pha lỏng . *Xúc tác: Xúc tác ảnh hưởng quan trọng đếnquátrình, theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc tác ta có thể dùng nhiều loại axit khác nhau: H2SO4, H3PO4, HCl..... trong đó tốt nhất là H2SO4 vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetandehyt cao nhất. Nồng độ H2SO4 dao động trong khoảng 6á35% (theo trọng lượng chất lỏng). Nồng độ axit càng cao thì vận tốc phản ứng càng lớn và giảm được lượng xúc tác cần thiết, nhưng nồng độ của axit càng lớn thì sinh ra nhựa dẫn đến hao hụt xúc tác. Thông thường người ta dùng H2SO4 20%. Nồng độ thủy ngân oxit (HgO) trong xúc tác lỏng không lớn hơn 1%, khi nồng độ HgO > 1% thì nó ít ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng và làm hao tốn thủy ngân khi tái sinh dung dịch xúc tác. Trong quá trình làm việc xúc tác mất dần hoạt tính khá nhanh do Hg2+ bị khử thành Hg+ hay Hg. *Nhiệt độ Nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng hidrat hóa tăng, hiệu suất axetandehyt tăng nhưng đồng thời cũng tăng sự hóa nhựa của axetandehyt . Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C2H2. Nhiệt độ thường duy trì ở 75-1000C 0C % CH3CHO 80 60 40 20 20 40 60 80 100 Hiệu suất Hiệu suất CH3CHO phụ thuộc nhiệt độ *Vận tốc thể tích Muốn đạt vận tốc thể tích cao, axetandehyt tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớp xúc tác, để tránh sinh ra sản phẩm phụ và giữ cho lớp xúc tác được bền. Tiến hành hidrat hóa trong tháp hình trụ cao 10-12m, đường kính gần 1m, đáy chóp có phần đỉnh lớn hơn phần đáy để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp, bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit. Thổi axetylen từ đáy tháp lên, qua dung dịch phản ứng và tiến hành hidrat hóa. Gần 90% axetylen biến thành axetandehyt , cùng với axetylen chưa phản ứng liên tục cho hơi nước vào để bù lại lượng nước tham gia phản ứng hidrat hóa và bị bốc hơi. Ngoài ra tháp hidrat hóa còn lắp một ống thẳng rộng để * Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen : Mô tả dây chuyền: Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1) ở đáy áp suất không cao hơn 1,5 at. Được thổi vào đáy thiết bị hidrat hóa (3), hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hidrat hóa (3) liên tục cho vào các các thiết bị làm lạnh (4), (6). Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (4) (chủ yếu là nước) cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Dung dịch nước axetandehyt ngưng tụ ở thiết bị (6) cùng với hơi và không khí ngưng tụ cho vào thấp hấp thụ đĩa (7). Dùng nước rửa để tách axetandehyt ra khỏi axetylen chưa phản ứng. Axetylen thu được cho quay trở lại phản ứng, để tránh tích tụ khí trơ (N2,O2,CO2....) trong thiết bị phản ứng thì một phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh (dùng nước dưới áp suất thấp để rửa axetylen) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm khác. Dung dịch axetandehyt 8á10% thu được ở tháp hấp thụ (7) cho vào tháp tinh luyện làm việc liên tục (10). Axetylen thoát ra ở tháp hấp thụ (7) sau đó cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Phần chủ yếu (nhẹ) gồm dung dịch axetandehyt và những sản phẩm phụ khác như andehyt crotonic cho vào tháp tinh luyện (17). Phần đỉnh tháp tinh luyện ta thu được axetandehyt 99%, phần đáy là dung dịch nước có chứa 1 ít axit axetic tháo ra cống. Sản xuất axetandehyt theo phương pháp này thu được sản phẩm có nồng độ axetandehyt cao Axetandehyt 99,4 á 99,8% Axit axetic 0,03% Paraandehyt 0,03 á 0,1% Aldehyt crotonic 0,02 á 0,03% Nước 0,05% Nhưng phương pháp này hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng. Chỉ tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất 1 tấn axetandehyt là: C2H2 680 Kg Hg 1,45 Kg Hơi (3atm) 2,9 tấn H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe Do thủy ngân còn bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ công nhân và gây ra các bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo các phương pháp khác. 3.2.2. Sản xuất axetandehyt bằng cách hidrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí . Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehyt bắng cách hidrat hóa axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi đến những năm gần đây mới áp dụng vào công nghiệp xúc tác tốt nhất là axit photphoric (H3PO4) và muối kẽm tẩm trên than hoạt tính silicagen. dùng xúc tác này axetandehyt đạt hiệu suất 92 á 96% so với lý thuyết và axetandehyt chuyển hóa được 60% những xúc tác này có hoạt tính kém hơn thủy ngân và chỉ có thể làm việc ở nhiệt độ cao, được sử dụng như xúc tác dị thể, nhiệt độ cao thì phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mất hoạt tính. Trong thực tế người ta sử dụng hỗn hợp CdHPO4.Ca3(PO4)2 vừa có tính axit và vừa chứa nguyên tố cùng nhóm với thủy ngân trong bảng hệ thống tuần hoàn. Hỗn hợp này làm việc ở 350-4500c, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hidrat hóa rất lớn nên dễ nung nóng xúc tác làm cho quá trình tạo sản phẩm phụ. Để khắc phục điều này người ta cho dư hơi nước. Với tỷ số axtylen và hơi nước thường dùng là 1:10 đến 1: 20 hoặc có thể pha thêm khí trơ với hơi nước và cho qua lớp xúc tác ở nhiệt độ cao. Dùng vận tốc C2H2 lớn và giảm thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và lớp xúc tác đến 1/10 giây nhằm làm giảm sản phẩm phụ. Dùng phương pháp này ta có thể sử dụng C2H2 nồng độ thấp, có thể dùng C2H2 khi nhiệt phân C2H4 như vậy giảm được giai đoạn làm giàu C2H2. Độ chuyển hóa của C2H2 là 40 á 50% thì hiệu suất tạo thành axetandehyt là 89%, andehyt crotonic 6 á 7%, axit axetic 0,5 á 1% và axeton là 0,3% . Do những ưu điểm trên mà phương pháp này có triển vọng phát triển. Hình (2): Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen ở pha khí 4 40 38 43 44 41 39 45 48 52 55 54 56 SP 51 61 31 34 24 16 23 15 17 18 21 27 25 29 30 6 7 2 1 Nguyên liệu 5 4 12 3 36 37 13 14 Chú thích: 5,6,7: máy phun ; 14: thiết bị nung nóng; 16, 24, 34: thiết bị phản ứng; 18,29,38,43: thiết bị tách; 48,54: thiết bị cất phân đoạn; 37, 41,51: thiết bị làm lạnh; 56: thiết bị gia nhiệt; 36,40,44: thiết bị khuấy trộn quá trình được tiến hành trong tháp có đường kính 1- 1,5 m và cao 6 á10 m có chứa dung dịch xúc tác cùng với nước axit đi từ dưới lên để nhằm tăng dung lượng hơi axetylen. Dòng nguyên liệu axetylen đầu tiên được đưa vào đường (1) và sau dó chia làm 3 phần tương đương nhau là (2,3,4). Ba nguồn nguyên liệu này lần lượt được dẫn vào lỗ thoát máy phun (5,6,7). Dòng nguyên liệu (4) kết hợp với dòng tuần hoàn (13) được dẫn vào đường (12). Hỗn hợp axetylen và hơi nước này được đưa vào thiết bị nung nóng (14) để tăng nhiệt độ lên 3150C, sau đó đưa vào thiết bị (15). Tại đây tiếp xúc với chất xúc tác trong (16) . Thiết bị chảy dòng chứa etylen chảy từ thiết bị phản ứng (2) có chứa etylen và axetylen, sản phẩm axetandehyt với hơi sẽ thoát ra ngoài ở nhiệt độ 4250C ở đường (17), dòng chảy này được trộn lẫn với hỗn hợp nguyên liệu và hơi sạch từ máy phun (6) ở đường (18), nước để làm lạnh ở đường (19) phải đưa vào đủ để làm giảm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở trong ống (18) xuống 3150C là nhiệt độ phản ứng ban đầu mong muốn. Hỗn hợp ở (18) được đưa vào thiết bị tháo lỏng hình trụ (20) đưa qua ống vào thiết bị phản ứng (23), ở trong thiết bị này có tiếp xúc với xúc tác cố định (24) là canxi orthophosphat đã được hoạt hóa 0,3% đồng orthophosphat. Dòng chảy thứ (2) được tháo ra từ dòng chảy (23) qua ống (25) ở nhiệt độ 4250C có thành phần tương tự như dòng chảy thiết bị (15). Nguyên liệu với hơi sạch được tháo ra từ máy phun 7 qua ống (26) được trộn với nước lạnh qua ống (19) và vào ống (27) được trộn với hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng (23) để giảm nhiệt độ, sau khi hỗn hợp đã giảm nhiệt độ được dẫn vào thiết bị hình trụ (29). ở đây có ống (30) để thoát chất lỏng ra khỏi thiết bị lượng nước làm lạnh trong ống (25) xuống 3150C là nhiệt độ tối ưu để bắt đầu phản ứng. Hơi bay lên từ thiết bị tháo khuôn hình (29) theo đường (31) vào thiết bị (32). ở thiết bị (32) nó tiếp xúc với lớp xúc tác cố định là canxi orthor -phosphat. Lượng xúc tác ở mỗi lớp thiết bị là như nhau, mỗi loại chứa 48m3 chất xúc tác. Thiết bị tháo khuôn hình trụ để bảo vệ không cho dung dịch nước đi vào thiết bị (23) và (32). Thông thường trong quá trình vận hành thiết bị này là không cần thiết. Dòng thứ (2) tháo ra ở thiết bị (32) ở nhiệt độ 4250C có thành phần của dòng như dòng tháo ra ở thiết bị (15) và (24). Dòng thứ biến áp này qua ống (34) vào thiết bị đun nóng ở thiết bị (14) bằng cách trao đổi nhiệt gián tiếp với hơi, trong ống (12). ở ống (14) dòng thứ biến áp này được làm lạnh tới nhiệt độ 2800C và dẫn vào thiết bị làm lạnh không khí (36) và ngưng tụ (37) được được vào thiết bị tách nhanh (38), ở đó khí lỏng được tách ra rất hiệu quả. Quá trình này làm việc ở áp suất 15 psi. Pha khí từ thiết bị tách (38) được vào ống (39) vào thiết bị nén cấp (2), khí đã được nén đưa qua thiết bị làm lạnh trung gian (41) và sau đó vào thiết bị tách nhanh (43) để tách lỏng khí. Thiết bị (43) được vận hành ở áp suất 50 psi. Chất lỏng được tách ra từ thiết bị (43) được quay lại thiết bị tách nhanh (38). Khí bay ra khỏi thiết bị (43) vào thiết bị làm lạnh hai cấp cao hơn ở đó hỗn hợp khí được nén tới áp suất 170 psi. Khí đã nén qua đường (46) vào phân đoạn (47) của thiết bị phân đoạn (48). Một phần còn lại của thiết bị cất phân đoạn được nạp với vật liệu nạp phù hợp như yêu cầu. Dung dịch lỏng từ thiết bị tách (38) được đẩy vào phân cất phân đoạn. Thiết bị cất phân đoạn làm việc ở áp suất 150 psi và tới nhiệt độ đỉnh là 450C và nhiệt độ đáy là 1800C. Hơi ở trên thiết bị (48) gồm etylen, axetylen chưa phản ứng và sản phẩm axetandehyt được đưa qua ống (52) vào phân đoạn nạp (53) của thiết bị bị cất phân đoạn (54). Thiết bị đun sôi lại (55) và thiết bị ngưng tụ (56) để cung cấp nhiệt cần thiết và lượng lỏng hồi lưu trong quá trình vận hành thiết bị cất phân đoạn (53). Thiết bị này làm việc ở áp suất 135 psi. Nhiệt độ đỉnh là 250C và nhiệt độ đáy là 400C. Chất làm lạnh phù hợp nhất là propan và propylen được đưa vào thiết bị (55) để duy trì nhiệt độ làm việc của thiết bị (53). Hỗn hợp khí gồm etylen và axetylen chưa phản ứng được tháo ra thì thiết bị (53) qua đường (56) ra ngoài. Dòng hơi nước được lấy ra từ đáy thiết bị (48) qua ống (48) qua ống (60). Một phần nhỏ lượng hơi nước này qua ống (61), (19), (27) để giảm nhiệt độ của dòng chất lỏng của dòng thiết bị (15), (23) đi ra và còn lại là nước đưa ra ngoài ống (62). 3.3. Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete . Reppe tại Hãng BASF đã phát triển quá trình này bằng cách sử dụng vinyl ete. Quá trình được vận hành thử ở một số nhà máy từ năm 1939 á 1945. ở đó sử dụng hợp chất thủy ngân (Hg) làm xúc tác, đồng thời metanol được thêm vào axetylen, nhiệt độ phản ứng tại 150 á 1600C và áp suất P = 1600KPa với sự có mặt của KOH để tạo metyl vinyl ete. Metyl vinyl ete sau đó bị thủy phân với axit loãng C2H2 + CH3OH ắđ CH3OCH=CH ắđ CH3OH + CH3CHO 3.4. Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat. Thêm axit axetic vào axetylen với sự có mặt của muối Hg2+ tạo thành CH3CH(OCOCH3), chất này phân hủy thành axetandehyt và axetic andehyt ở nhiệt độ 130-1450C với sự có mặt của xúc tác axit lewis (ZnCl2). Đây là quá trình được phát triển bởi hãng Societe Chemique Usirnes Du Rhône của Pháp. Được sử dụng vào trong công nghiệp những năm 1914 nhưng bây giờ thì ít sử dụng. 3.5. Sản xuất axetandehyt từ etylen. Ngày nay etylen là nguyên liệu đầu rất quan trọng cho quá trình sản xuất axetandehyt. Hầu hết axetandehyt sản xuất từ etylen bằng cách oxi hóa trực tiếp etylen. 3.5.1.Oxi hóa trực tiếp etylen. Đây là quá trình được phát triển vào những năm 1957 á 1959 bởi hãng Hoechst và hãng Wacker-Chemie. Chất xúc tác cho quá trình này là dung dịch PdCl2, CuCl2. Axetandehyt hoàn toàn đã được quan sát trong phản ứng giữa etylen và dung dịch PdCl2 C2H4 + 1/2O2 ắđ CH3CHO ; DH = -244KJ/mol Độ chọn lọc của quá trình oxi hóa C2H4 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl2 trong pha nước theo phản ứng C2H4 + PdCl2 + H2O ắđ CH3CHO + Pd + 2HCl ở hãng Wacker-Hoechst kim loại Pd được oxi hóa trở lại bởi dung dịch CuCl2, tiếp đó nó tác dụng lại với oxi để tạo lại CuCl2 Pd + 2CuCl2 ắđ PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl ắđ 2CuCl2 + H2O Bởi vậy chỉ cần một lượng nhỏ PdCl2 cũng đủ yêu cầu cho sự chuyển hóa etylen. Phản ứng của etylen với PdCl2 với một tỷ lệ nhất định. quá trình một cấp và hai cấp bằng hơi nước là mô tả phản công nghệ này. ở quá trình 1 cấp hỗn hợp phản ứng gồm etylen và oxi với xúc tác dung dịch trong suốt quá trình phản ứng trạng thái hỗn hợp phản ứng này không thay đổi (trong quá trình tạo axetandehyt). Quá trình oxi hóa cũng như oxi hóa trở lại CuCl. Trạng thái điều kiện thay đổi như thế nào được xác định bởi mức độ oxi hóa, nó được biểu diễn qua tỷ số: Trong quá trình 2 cấp phản ứng giữa etylen và O2 trong 2 phản ứng tách.Xúc tác là dung dịch và xen kẻ 2 quá trình là oxi hóa và khử, đồng thời mức oxi hóa của xúc tác cũng thay đổi, dùng không khí thay vì dùng oxi tinh khiết *Cơ chế phản ứng Phức P (1) mặc nhiên như là sản phẩm phản ứng giữa ligan etylen và ion hidroxit, sau đó xảy ra phản ứng nội để phân tử tạo dạng phức d (2), tiếp tục nó sắp xếp lại. Sự di chuyển của các hidrua và thay đổi vị trí để tạo (3), axetandehyt và kim loại Pd . (2) Tỷ lệ phản ứng bị giảm bởi dạng axit PdCl2. Ta có thể hạn chế sự giảm này bằng chất đệm axit với muối đồng (muối đồng này thu lại được trong suốt quá trình oxi hóa). *Cơ chế của quá trình oxi hóa olefin với xúc tác PdCl2 Phản ứng giữa olefin và dung dịch PdCl2, trong đó Paladi bị khử đến kim loại hóa trị 0 (Pd0) theo phản ứng sau: C2H4 + PdCl2 + H2O ắđ CH3CHO + Pd + 2HCl Thành công của các tác giả ở quá trình này là họ đã thiết lập được hệ oxi hóa - khử trong đó Paladi được tái sinh trở lại về dạng hoạt động. Các tác giả nhận thấy nếu đưa vào hệ phản ứng một lượng muối đồng II, đồng I (Cu+) rất dễ oxi hóa thành đồng II (Cu2+). Nói cách khác muối đồng đóng vai trò là chất mang oxi hóa cho Paladi Pd + 2Cu2+ ắđ Pd2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ ắđ 2Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng trên xảy ra tương đối mạnh trong môi trường axit, trong đó clorua Paladi nằm ở dạng H2PdCl4 Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian từ clorua Paladi. Olefin và nước chuyển hóa nội phân tử của phức này. Cơ chế: ¯ [Cl3Pd]- -Cl- ¯ Cl2Pd...OH2 ¯ [Cl2Pd-OH]- ¯ [Cl3Pd]- ¯ OH ClPd Khả năng phản ứng của olefin trong quá trình này đặc trưng cho từng trường hợp sử dụng xúc tác với phức kim loại CH2 = CH2 > CH3 - CH = CH2 > CH3 - CH2 - CH = CH2 1,00 0,33 0,25 * Cơ chế quá trình oxi hóa Pd hóa trị 0 bởi CuCl2 quá trình oxi hóa kim loại Pd bằng ion Cu2+ tự do hoặc ion Cu bị hidrat trong dung dịch nước là không thể thực hiện được vì: Pdmet ƒ Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 2e- ƒ 2Cu+ ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet ƒ 2Cu+ + Pd2+ (1) Tính toán hằng số cân bằng cho phản ứng (1) ta có K = 10-28,2 điều này cho thấy rằng cân bằng dịch về phía trái. Tuy nhiên, trong sự có mặt của ion Cl- thì khả năng oxi hóa khử thay đổi theo chiều hướng Pd bị Cu oxi hóa. Do đó mà khả năng oxi hóa của Pd trong bán phản ứng tăng lên do sự ổn định của trạng thái hóa trị 2 thông qua sự sắp xếp lại với ion Cl-. Mặt khác trong trường hợp có sự oxi hóa của ion CuCl thì trạng thái hóa trị thấp của Pd là bền. Những giá trị cho khả năng oxi hóa được chỉ ra là hợp lý vậy. Pdmet + 4Cl- ƒ PdCl42- + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 4Cl- + 2e- ƒ 2CuCl- ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet + 4Cl ƒ 2Cu+ + Pd42- Cơ chế: Cơ chế quá trình oxi hóa của Pd kim loại bởi CuCl2 không có những nghiên cứu về động học đã được đưa ra trước đó và không có một cơ chế chi tiết có thể là bền. Tuy nhiên với các dịch chuyển trong phản ứng oxi hóa Cl- đóng vai trò như là chất mang trung gian theo con đường tạo phản lực quá trình có thể mô tả theo 2 bước sau: CuCl+ + Pd0 ắđ [Cu ... Cl ... Pd]+ ắđ Cu+ + PdCl CuCl+ + PdCl ắđ [Cu ... Cl ... Pd-Cl] ắđ Cu+ + PdCl2 hoặc theo Aguiclo'assumes thì: CuCl+ + Pd0 ắđ [Cu ... Cl ... Pd]+ ắđ Cu + PdCl+ CuCl2 +Cu0 ắđ 2CuCl hay CuCl+ + Pd0 ắđ [Cu ... Cl ... Pd]+ ắđ Cu0 + Pd+ CuCl+ + Pd+ ắđ [Cu...Cl...Pd]++ ắđ CuCl + Pd++ 3.5.2. Công nghệ sản xuất axetylen từ etylen. a. Các phương pháp có thể sử dụng để sản xuất axetandehyt. * Chất xúc tác có nền. Sự oxi hóa olefin sử dụng PdCl2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn hợp của etylen, oxi hơi nước qua muối của kim loại kiềm và muối Cu2+ hoặc muối sắt mang trên một chất mang, phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất khí quyển. Axetandehyt hình thành được rửa bằng nước để tách khí không phản ứng. Các khí sau đó được tuần hoàn lại. Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của phản ứng, ăn mòn và sự không tương thích của xúc tác nên các quá trình ít được thực hiện. * Phản ứng bởi dung dịch xúc tác dung môi là nước. Có 3 phương án sản xuất được sử dụng dùng xúc tác là dung dịch nước PdCl2 + Trong một giai đoạn : hỗn hợp etylen và oxi được phản ứng với dung dịch xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2. Sản phẩm được tách khỏi khí không phản ứng bằng cách rửa bằng nước. Khi không phản ứng tuần hoàn trở lại. + Trong hai giai đoạn cùng sử dụng xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2 Etylen và không khí được phản ứng trong hai thiết bị riêng. Sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác bằng cách chưng cất. + Một quá trình hai giai đoạn khác dùng xúc tác là PdCl2, Fe+2(sunfat) và H2So4. Fe3+ sunfat được hình thành trong quá trình oxi hòaetylen. ở giai đoạn đầu tiên được oxi hóa trị bằng oxi với sự có mặt của Nox và HNo3. ở giai đoạn 2 sau khi tách khỏi sản phẩm phản ứng. + Phương án 3 có lợi về kinh tế hơn so với hai phương án đầu tiên. Và nó đã ứng dụng trong công nghiệp. Tuy chúng không khắc phục hoàn toàn của xúc tác dị thể nhưng bù lại là phản ứng ở áp suất thưòng. Công nghệ một giai đoạn thực hiện do công ty Farbwerke Hoechst.Trong khi công nghệ hai giai đoạn được thực hiện do công ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie. + Phản ứng với xúc tác là dung dịch rượu. Hiện nay quá trình oxi etylen sử dụng xúc tác PdCl2 trong dung môi là rượu. Do đó với dung môi được chuẩn bị etylen glycol thì etylen tạo thành metylđioxan. O - CH2 / C2H4+ CuCl2 + HOCH2-CH2OH PdCl2 đ CH3-CH ẵ + 2CuCl + HCl \ O - CH2 Ưu điểm chính của quá trình là độ tan cao của muối trong glycol và tốc độ phản ứng cao. Tuy nhiên quá trình này vẫn ít được sử dụng. b. Công nghệ một cấp. Hình (3) : Sơ đồ công nghệ 1 cấp * Nguyên tắc hoạt động. Etylen và oxi được vận chuyển bằng bơm vào đáy thiết bị phản ứng (1) xúc tác được tuần hoàn bằng thiết bị phân ly (2) bằng cách đưa xúc tách lên cao để trộn lần triệt để với không khí điều kiện phản ứng là nhiệt độ khoảng 1300C và P = 400Kpa Hỗn hợp pha lỏng giữa axetaldehit với H20 cùng với khí không phản ứng tạo hỗn hợp trong thiết bị phân ly (2) Từ hỗn hợp này sản phẩn được tách ra bằng thiết bị làm lạnh (6) và sau đó được rửa bằng nước trong thiết bị rửa khí (7) không khí phản ứng được đưa trở lại thiết bị phản ứng (1), một lượng nhỏ được tháo ra từ thiết bị tuần hoàn khí thải (5). Để hạn chế quá trình tích tụ của khí trơ trong thiết bị tuần hoàn khí (5) khí trơ ở đó như là các chất gây hại như N2, C0, Hyđro cacbon trơ, người ta phải tháo khí. Từng phần xúc tác được nung nóng bằng hơi nước ở 1600C để tránh sản phẩn chính tích tụ trong xúc tác gây mất hoạt tính. Axetandehyt thô (còn lẫn tạp chất) thu được trong suốt quá trình chưng cất giai đoạn đầu tiên được thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (9) ở đây được thực hiện quá trình chưng trích ly với nước trong đó những cấu tử có điểm số thấp hơn axetandehyt như metan clorua, CO thì được tách ra ở tháp (9) trong khi đó nước và những sản phẩm phụ khác như là axit axetic, crotonandehyt, hoặc axedehyt clorit được đưa xuống đáy tháp (10) cùng với axetandehyt. Giai đoạn thứ hai được thực hiện ở cột tinh luyện (10) axetandehyt tinh khiết được tách ra bằng cách chưng cất phân đoạn kết thúc giai đoạn một cấp. c. Công nghệ hai cấp. Hình(4): Sơ đồ công nghệ 2 cấp * Nguyên lý hoạt động: ống phản ứng dạng rẻ (2) dùng để phản còn thiết bị oxi hóa (4) đều dùng để phản ứng và oxi hóa Cu+ thành Cu2+ bằng không khí. Khí phản ứng hầu như có mặt hoàn toàn trong xúc tác, nhiệt độ phản ứng (2) giữ ở 1050C đến 1100C và P = 900 - 1000Kpa. dung dịch xúc tác chứa sản phẩm được giãn nỡ ở áp suất thường trong tháp bốc cháy (9) dung dịch lỏng được bơm (5) đưa vào thiết bị oxi hóa (4). ở (4) không khí được nạp vào để oxi hóa Cu+ thành Cu2+ ở áp suất p = 1000 kpa. Oxi chuyển hóa đạt 90%, khí thảI chứa 1-2% được thoát ra ở thiết bị phân ly khí thải (3). Nói chung không khí thay thế O2. Oxi chuyển đổi hầu như hoàn toàn khí thải từ thiết bị phân ly khí thải (3). Khí thải này được dùng trở lại tác dụng với etylen trong thiết bị (2). Hỗn hợp hơi axetandehyt - H2O -Ni cho qua tháp bốc cháy (9), được ngưng tụ ở cột chưng cất thô (10) đến 60á90%. Quá trình tháo nước tại đáy tháp (10) và cho quay trở lại tháp (9) ở đó xúc tác được duy trì ổn định. Một phần nhỏ nước dùng để rửa khí thải (N2 từ quá trình oxi hóa).Trong tháp nước khí thải (18) lại dùng trong tháp rửa khí (15). Trong thiết bị rửa khí (15) axetandehyt tự do được rửa bằng nước ta thu được axetandehyt thô ở cột (10). Trong công nghệ 2 cấp axetandehyt thô được chưng cất ở cấp thứ nhất thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (20) những chất có điểm sôi thấp như clometan, cloetan và CO được tách ra trong cấp thứ hai thực hiện trong thiết bị tinh luyện (22). Nước và sản phẩm phụ có điểm sôi cao như là cloaxetandehyt và axit axetic được lấy ra từ đáy tháp sau đó thu được axetandehyt trên đỉnh tháp (22). Clo axetandehyt được cô đặc phía trong cột nhưng chất có điểm sôi trung bình được thải ra bên cạnh tháp (22) từ hỗn hợp cạnh tháp này ta có thể thu được mono cloaxetandehyt . Sản phẩm phụ có thể quay trở lại để oxi hóa phân hủy xúc tác. Sự oxi hóa chính là sự làm sạch giúp cho sự điều chỉnh nhiệt độ một cách từng phần của xúc tác khoảng 160 á 1650C. Hỗn hợp khí C2H4 thu được trong quá trình cracking naphta. Hỗn hợp khí này dùng như là nguyên liệu đầu. Sự chuyển đổi khí trong tháp được dùng thay cho quá trình đốt nóng trong ống. Như vậy hỗn hợp khí này chứa đựng 30- 40% etylen trong đó bổ sung thêm hidrocacbon trơ và N2. * So sánh hai công nghệ. Trong cả hai công nghệ 1 cấp và 2 cấp a