Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất axic

g pha khí : + ở 101,3 kPa và 20,16 oC là : 23,4 l/mol + ở 101,3 kPa và 250 oC là : 23,84 l/mol Thể tích riêng pha hơi : + tại 20,16oC thì : V=0,541 m3/kg + tại 25oC thì : V=0,531m3/kg - Độ nhớt pha lỏng tại: + Nhiệt độ 9,50C độ nhớt là : 0,253 mpa.s + Nhiệt độ 200C độ nhớt là : 0,21 mpa.s - Độ nhớt pha hơi tại : 250C là 86.10-4 mpa.s - Momen lưỡng cực trong pha khí : 2,69± 2% D - Tỷ số CP/CV tại 300C và 101,3 Kpa là: 1,145 - Nhiệt dung pha lỏng Cp tại : + tại 0oC thì Cp=2,18 j/g.K + tại 20oC thì Cp=1,38 j/g.K - Nhiệt dung pha hơi Cp : + tại 25oC , áp suất 101,3 Kpa thì : Cp=1,24 j/g.K + tại 0oC, áp suất 101,3 Kpa thì : Cp=1,17 j/g.K + tại 1000oC, áp suất 101,3 Kpa thì : Cp=2,64 j/g.K - Độ dẫn nhiệt: + Pha lỏng tại 200C là : 0,174 j/m.s.K + Pha hơi tại 250C là : 0,174 j/m.s.K - Hệ số giản nở thể tích K (0¸200C) là : 0,00169. Nhiệt hoà tan : 17906 J/ml. Hằng số đốt cháy trong pha lỏng p=1168,79 KJ/mol. Ẩn nhiệt nóng chảy :3246,3 J/ml. Ẩn nhiệt hoá hơi tại 20,2 oC:25,73KJ/mol hoặc 27,2KJ/mol ; 30,41KJ/mol. Nhiệt sinh nguyên tử của pha khí tại 250C: DH=-166,4 KJ/mol. Axetaldehyt tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn nồng độ từ 4 ¸ 57 % V. Năng lượng tự do Giss (DG) từ các nguyên tố ở 250C là : DG =-133,82 Kj/mol. Entropy ở trạng thái khí tại 250C là DS=265,9 J/mol.K. Entropy ở trạng thái lỏng tại 20,160C là DS=91,57 J/mol.K. Thế ion hoá thứ nhất là : 10,5 eV. Hằng số phân ly tại 00C là: 0,7.10-4 mol/l. CH3CHO Û H+ + CH2--CHO. Axetaldehyt hoà tan hoàn toàn trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ . Nó không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, metanol, etanol, axeton, axit axetic, hoặc benzen. Nhưng tạo hỗn hợp đẳng phí với hai phân tử butan ở – 7oC và dietylen ở 18,9 oC. I.2. Tính chất hoá học : [1,3,5,6,7,8] Axetaldehyt là một hợp chất có khả năng phản ứng cao, tham gia tất cả các phản ứng hoá học điển hình của nhóm chức – CHO như là chất có chứa nhóm alkyl trong đó nguyên tử hidro ®­ỵc kích hoạt bởi nhóm cacbonyl ở vị trí a . I.2.1. Phản ứng phân huỷ: Khi đun nóng ở nhiệt độ trên 420oC axetaldehyt bị phân huỷ thành CH4 và CO theo phản ứng: CH3 CHO CH4 + CO I.2.2. Phản ứng cộng: I.2.2.1. Cộng nước: Axetaldehyt cộng với nước tạo thành hợp chất hydrat không bền, các hydrat vẫn chỉ được biết đến như là nước clo của axetalehyt bền CCl3CH(OH)2. I.2.2.2. Phản ứng cộng với ancol: OH CO(C2H5) CH3CHO + 2C2H5OH ® CH3 – CH + H2O Phản ứng cộng giữa Axetaldehyt và rượu với sự có mặt của axit t¹o thµnh hợp chất hemiaxetan, là hợp chất có chứa nhóm = C(OH) –(OR) và H2O : Axetaldehyt cộng với dung dịch etylenglycol cho axetal ở dạnh vòng. Ví dụ: O CH2 CH3CHO + HO-CH2-CH2-OH ® CH3 CH + H2O O CH2 Ngoài ra phản ứng trong pha hơi không có xúc tác ở 3500C của axetadehyt và ancol đã tạo axetal hay etanol với axetaldehyt tạo ra butadien, phản ứng này ở nhiệt độ lớn hơn 3000C xúc tác Ti-Silicat. CH3CHO + CH3CH2OH Û CH2=CH-CH=CH2 + H2O. Andol (CH3CH(OH)CH2CHO) và critaldehyt được tạo thành do phản ứng của axetaldehyt và 1-butanol trong sự có mặt của xúc tác là axit vô cơ tạo ra 1,1-bisetan (CH3CH(C6H4OH)2), nếu có xúc tác là axit th× axetaldehyt sẽ tác dụng với 3 mol phenol và tạo thành nhựa. I.2.2.3. Cộng với hợp chất Natribisunfit (NaHSO3): Axetaldehyt tác dụng với dung dịch NaHSO3 tạo sản phẩm dạng tinh thể trong suốt và axetaldehyt cũng có thể tách ra từ tinh thể này : O NaSO3 CH3C- H + NaHSO3 ® CH3CH – OH I.2.2.4. Cộng với hợp chất amin và amoniac: Axetaldehyt dễ dàng phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc trong dung dịch tạo thành tinh thể aldehyt- amonia hay CH3CH(OH)NH2. CH3CHO + NH3 ® CH3CH(OH)NH2 Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ra CH3CH(OH)NH2 nhưng trong khi cho axetaldehyt cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong rượu etylic (C2H5OH) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ 50¸750C, áp suất 12 atm, thời gian phản ứng là 2 giờ, xúc tác Ni-H2. Sau phản ứng thu được 50% dietylamin (CH3CH2)2NH . 2CH3CHO + NH3 ® (CH3CH2)2NH . Axetaldehyt anilin (C6H5NH2) tạo nên CH3-CH=N-C6H5 theo phản ứng: CH3CHO + C6H5NH2 ® CH3-CH=N-C6H5 + H2O . Hợp chất CH3-CH=N-C6H5 có thể thực hiện quá trình polyme hoá để tạo cao su. Với hydroxylamin (NH2OH) thì axetaldehyt cũng phản ứng cộng tạo dạng andoxim (CH3-CH=N-OH). CH3CHO + NH2OH ® CH3-CH=N-OH + H2O . Ngoài ra axetaldehyt còn phản ứng với xianhydric (HCN) tạo thành lactonitrin (CH3CHOHCN): CH3CHO + HCN ® CH3CHOHCN I.2.2.5. Cộng với aldehyt và xeton: Hai phân tử axetaldehyt kết hợp với nhau với sự có mặt của xúc tác baz¬ hoặc axit loãng ở nhiệt độ phòng hoặc nung nóng nhẹ tạo thành Acetadol (CH3CH(OH) CH2CHO): CH3CHO + CH3CHO ® CH3CH(OH) CH2CHO (1) Axetaldehyt cộng với formandehyt theo phương trình: CH3CHO + 3HCHO ® 2CH3CH(OH) CH2CHO (2) Phản ứng (2) được nghiên cứu bởi Canizaro với xúc tác là NaOH hoặc Ca(OH)2, sản phẩm trung gian là penteranythrose (HOCH2)3CCHO, sau đó tạo với HCHO thành pentacrythol (CH2OH)4C. Đây là phản ứng quan trọng trong công nghiệp sản xuất pentacrythol. Phản ứng (1) nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn thì nước sẽ dễ dàng tách ra từ acetaldol tạo thành crotonaldehyt: CH3CH(OH) CH2CHO ® C3H5CHO + H2O Crotonaldehyt là sản phẩm trung gian để sản xuất rượu và quinaden. Nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa và trong điều kiện nghiêm nghặt thì axetaldehyt sẽ ngưng tụ thành nhựa aldehyt (nhựa tổng hợp), hiện nay nhựa này không còn đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp. Ngoài ra, urê và axetaldehyt còn ngưng tụ với nhau trong sự có mặt của H2SO4 tạo thành 6-metyl-4 urê dohexa hydro pyridin-2-on. I.2.2.6. Cộng với các hợp chất Halogen: Các halogen có khả năng thay thế nguyên tử hydro của nhóm metyl. CH3CHO + Br2 ® BrCH2CHO Nguyên tử clo có khả năng phản ứng với axetaldehyt ở nhiệt độ phòng tạo ra Clo-axetaldehyt, nếu tăng nhiệt độ lên 70¸800C tạo ra Diclo-axetaldehyt, nếu tăng nhiệt độ lên 90 0C thì tạo ra Triclo-acetaldehyd (cloran) Cl CH2CHO CH3CHO + Cl2 Cl2 CHCHO Cl3 CCHO I.2.3. Phản ứng oxy hoá: Phần lớn axetaldehyt sản xuất ra được dùng cho quá trình sản xuất axit axetic bằng phương pháp oxy hoá axetaldehyt với oxy hoặc không khí: CH3CHO + 0,5 O2 ® CH3COOH Axetaldehyt là chất trung gian trong chuỗi phản ứng sau: AncolAxetaldehyt Axit axetic I.2.4. Phản ứng khử: Phản ứng khử axetaldehyt tạo thành etanol xảy ra như sau: CH3CHO + H2 ® CH2 CH2 OH Ngoài ra các mono, di, tri-etylamin cũng có thể được tạo ra từ axetaldehyt khi cho nó tác dụng với amoniac và hydro với sự có mặt của xúc tác. Xúc tác dùng cho quá trình này thường là Ni, nhiệt độ là 80¸180 0C, áp suất là từ 0,2¸ 2 MPa hoặc sunfit Niken – vonfram ở nhiệt độ 300¸320 0C, áp suất 20 MPa. Phản ứng x¶y ra theo cơ chế nối tiếp: CH3CHO CH3CH2NH2 + H2O CH3CH2NH2 + H2 + CH3CHO CH3CH2)2NH + H2O (CH3CH2)2NH + CH3CHO CH3CH2)3N + H2O Sản phẩm thu được phụ thuộc vào tỉ lệ mol của axetaldehyt và NH3. I.2.5. Phản ứng với hợp chất cơ Magie: Axetaldehyt dễ dàng phản ứng cộng với các hợp chất cơ Magie theo phản ứng: CH3CHO + CH3MgCl ® CH3- CH- OMg CH3 Sau đó tạo rượu: CH3- CH- OMg CH3 CH3- CH- OH + 2H2O + Mg(OH)2 CH3 I.2.6. Phản ứng polime hoá: Khi cho các axit vô cơ như: H2SO4, H3PO4, HCl hay SO3 vào dung dịch axetaldehyt thì tạo thành dime para axetaldehyt. Với H2SO4 đậm đặc dư thì tạo thành các sản phẩm như hắc ín. Ở nhiệt độ thấp hơn với sự có mặt của Clorua khan hoặc piridin hydrobromua thì kết tinh thành trime-axetaldehyt. Dime tạo thành từ axetaldehyt có mùi như axetaldehyt, không tan trong nước và kiềm, nhưng tan trong rượu và benzen. Peroxit, nước, các chất đồng xúc tác của rượu là những chất khơi mào cho phản ứng polyme hoá. Ngày nay cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật người ta đã tạo ra polyme có sự đàn hồi cao, không dính, không màu từ axetaldehyt nhờ vào việc sử dụng nhôm làm xúc tác ở 700C và áp suất 1000 atm. I.2.7. Phản ứng hỗn hợp: Phản ứng giữa các phân tử của axetaldehyt cho ta dung môi quan trọng là etyl axetat dùng sản xuất axit axetic, các phản ứng này dùng xúc tác là alumium ancolat (RO)3Al. Axit xianhydric (HCN) và axetaldehyt hoặc natrixianua (NaCN)với hợp chất bisunfit cho ta sản phẩm cộng. CH3CHO + HCN ® CH3CHOHCN Cyalhydrin (CH3CHOHCN) có thể thuỷ phân với nước và axit sunfuric tạo axit lactic. CH3CHOHCN + H2O CH3 CH COOH OH Axetaldehyt với một rượu và axit sunfuric tạo este, tương tự hỗn hợp một muối amoni, một muối xyanua của kim loại hiếm như là NH4Cl và KCN phản ứng với axetaldehyt tạo dạng anilin CH3CH(NH2)-COOH. I.2.8. Phản ứng với hợp chất PCl5: Axetalehyt tác dụng với PCl5 tạo hợp chất gemdihalogen xảy ra như sau: CH3CHO + PCl5 ® CH3CHCl2 + POCl3 Tóm lại axetaldehyt có khả năng phản ứng hoá học rất cao, do đó nó có rất nhiều ứng dụng trong công nghệ hoá học. II. C¬ chÕ ph¶n øng: [1,2,4,6,7] Qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt ®Ĩ t¹o thµnh axit axetic x¶y ra theo c¬ chÕ t¹o gèc tù do, trong ®ã sinh ra s¶n phÈm trung gian lµ axit peraxetic (ph­¬ng tr×nh (3)). O CH3 - C - H + R* CH3 - C * + RH (1) O CH3 - C * + O2 CH3 - C - OO * (2) O O CH3 - C - OO* + CH3 - C - H CH3 - C - OOH + CH3 - C * (3) O O O O Axit peraxetic sau ®ã cã thĨ ph¶n øng víi axetaldehyt ®Ĩ t¹o thµnh axetandehyt monoperaxetat (AMP). AMP ph©n hủ nhanh chãng thµnh axit axetic nhê sù chuyĨn vÞ cđa gèc hydric trong ph¶n øng Baeyer- Villiger. Ngoµi ra sù chuyĨn dÞch gèc metyl ®Ĩ t¹o thµnh metyl format: CH3 OH CH3 - C C (4) O O H CH3 - C - O - + O CH3 - C - OOH + O CH3 - C - H O OH +C HO CH3 OH +C CH3 - O H CH3 - C - O - + O O 2CH3 - C - OH O CH3 - C - OH + O CH3 - O - C - H O Sù chuyĨn vÞ cđa nhãm alkyl cịng trë nªn dƠ dµng h¬n nhiỊu ®èi víi c¸c aldehyt cao h¬n, ®Ỉc biƯt lµ nÕu cã nh¸nh ë vÞ trÝ ë vÞ trÝ a. Giai ®o¹n ng¾t m¹ch tr­íc tiªn x¶y ra theo h­íng ph¶n øng l­ìng ph©n tư cđa c¸c gèc axetyl peroxy t¹o s¶n phÈm trung gian lµ tetroxit: O CH3 - C - O* CH3* + CO2 (6) 2CH3O* + O2 2CH3* + 2O2 2CH3 - OO* (7) CH3OH + HCHO + O2 2CH3- C- OO* CH3- C C - CH3 2CH3- C- O* + O2 (5) O O - O - O - O O O CH3O* + RH CH3OH + R* (8) Ph¶n øng (5) lµ nguån gèc sinh ra hÇu hÕt c¸c s¶n phÈm phơ cđa qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt nh­: CO, CH3OH, HCHO vµ HCOOH. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ kh«ng cã xĩc t¸c cã thĨ lµm gi¶m hiƯu øng cung cÊp cho qu¸ tr×nh chuyĨn ho¸ axetaldehyt dÉn ®Õn lµm gi¶m tèi thiĨu nång ®é CH3CHO cÇn duy tr× trong dung m«i ph¶n øng. Nã cịng gi÷ cho nång ®é c¸c gèc axetyl peroxy ỉn ®Þnh ë møc thÊp b»ng c¸ch thĩc ®Èy ph¶n øng (3). Trong ph¶n øng kh«ng cã xĩc t¸c cÇn ®Ỉc biƯt chĩ ý ng¨n chỈn nång ®é cđa AMP ®¹t tíi giíi h¹n nỉ. CH3 - C* CH3* + CO (9) C¸c ph¶n øng ph©n hủ gèc tù do cã thĨ trë nªn quan träng ë nhiƯt ®é cao hoỈc khi nång ®é oxy thÊp: O Tèc ®é cđa ph¶n øng decacbonyl ho¸ t¨ng khi t¨ng nhiƯt ®é, tuy nhiªn nã chØ trë nªn quan träng khi oxy kh«ng ®đ ®Ĩ läc s¹ch c¸c gèc axetyl (ph­¬ng tr×nh (2)). III. Xĩc t¸c cho ph¶n øng: [1,4,5,6,7] Xĩc t¸c cã thĨ ®ãng mét vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ aldehyt. Chĩng ph©n hủ c¸c peroxyt vµ gi¶m tèi thiĨu nguy c¬ nỉ. Xĩc t¸c Mangan lµ lo¹i xĩc t¸c ®­ỵc ­a chuéng h¬n c¶, cã chøc n¨ng quan träng lµ khư c¸c gèc axetyl peroxyt: CH3 - C - OO* + Mn2+ CH3 - C - OO - + Mn3+ (10) O O O O CH3 - C - H + Mn3+ CH3 - C * + Mn2+ + H+ (11) Mangan cịng lµm t¨ng rÊt tèt tèc ®é cđa ph¶n øng gi÷a axit peraxetic vµ axetaldehyt ®Ĩ t¹o thµnh axit axetic. Ph¶n øng khi cã mỈt Mangan tr­íc tiªn cÇn chĩ ý ®Õn peraxit, aldehyt vµ Mangan. Tèc ®é nµy cao h¬n nhiỊu so víi møc ®é t¹o thµnh AMP kh«ng cã xĩc t¸c, bëi vËy Mangan cã thĨ xĩc tiÕn mét c¬ chÕ kh¸c kh«ng cÇn AMP (kh«ng ph¸t hiƯn thÊy AMP trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ cã xĩc t¸c Mangan). §ång cã thĨ t¸c dơng t­¬ng hỉ víi Mangan. VÊn ®Ị chđ yÕu ë ®©y lµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng rÊt lín. Mét phÇn cđa lý do nµy cã thĨ do Mn t¹o ra trung t©m ph¶n øng míi hoỈc t¸c nh©n kh¬i mµo chuçi(ion Mn3+) b»ng ph¶n øng víi axit peraxetic: CH3 - C - OOH + 2Mn2+ CH3 - C - O - + 2Mn3+ + OH - (12) O O KÕt qu¶ cđa tèc ®é ph¶n øng cao lµm cho vÊn ®Ị thiÕu oxy trë nªn trÇm träng, nång ®é gèc tù do ë tr¹ng th¸i dõng t¨ng lªn vµ kh«i phơc mét phÇn nhá cđa gèc tù do tham gia ph¶n øng(5). §Ỉc biƯt lµ ®èi víi andehyt cao h¬n nh­ng nã cịng ®ĩng cho mét sè ph¹m vi nµo ®ã cđa axetaldehyt. CH3 - C * + Cu 2+ CH3 - C + + Cu+ (13) O O Ion Cu2+ cã thĨ oxy ho¸ gèc axetyl rÊt nhanh: Ion axetyl cã thĨ ph¶n øng nh­ sau: CH3 - C - OH + H+ 2CH3 - C * CH3 - C - O - C - CH3 + H+ (14) CH3 - C - OR + HCHO + O2 O O O O O H2O ROH CH3COOH Cã nhiỊu lo¹i xĩc t¸c ®· ®­ỵc nghiªn cøu, trong ®ã Co ®­ỵc dïng th­êng xuyªn tuy cã h¬i kÕm h¬n Mn. Mét vµi t¸c ®éng cđa Co kh«ng xuÊt hiƯn lµ dƠ hiĨu h¬n. Hçn hỵp Co vµ Cu rÊt thÝch hỵp khi s¶n xuÊt alhydric lín. IV. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh:[5,6,7,8] 1. ¶nh h­ëng cđa nguyªn liƯu ®Çu: a. Axetaldehyt: Do axetaldehyt dƠ bÞ biÕn ®ỉi thµnh paraldehyt vµ andehyt crotonic. Ngay c¶ khi b¶o qu¶n th× mét l­ỵng nhá axetaldehyt cịng bÞ biÕn ®ỉi. V× vËy mµ lµm cho s¶n phÈm cđa qu¸ tr×nh kh«ng tinh khiÕt, cã lÉn nhiỊu t¹p chÊt, g©y khã kh¨n cho viƯc tinh chÕ vµ lµm s¹ch s¶n phÈm, hiƯu qu¶ kh«ng cao. Cïng mét ®iỊu kiƯn oxy ho¸ vµ xĩc t¸c axetaldehyt cã thĨ bÞ biÕn ®ỉi thµnh nhiỊu s¶n phÈm kh¸c nhau: CH3CHO + 0,5O2 ® CH3COOH 2CH3CHO + 1,5O2 ® CH3COOCH3 + H2O + CO2 3CH3CHO + O2 ® CH3CH(OCOCH3)2 + H2O 3CH3CHO + 3O2 ® HCOOH + 2CH3COOH + H2O + CO2 3CH3CHO + 5O2 ® 4CO2 + 4H2O §Ĩ kh¾c phơc hiƯn t­ỵng nµy ta ph¶i khèng chÕ nghiªm ngỈt chÕ ®é oxy ho¸, dïng xĩc t¸c thÝch hỵp vµ sư dơng axetaldehyt > 99% kh«ng qu¸ 1% paradehyt vµ aldehyt crotonic. MỈc kh¸c hµm l­ỵng cđa axetaldehyt cã ¶nh h­ëng lín ®Õn sù t¹o thµnh axit peraxetic. NÕu hµm l­ỵng axetaldehyt trong thiÕt bÞ oxy ho¸ t¨ng lªn qu¸ møc th× l­ỵng peraxetic t¹o thµnh gi¶m xuèng, cßn nÕu gi¶m hµm l­ỵng axetaldehyt th× lµm t¨ng hµm l­ỵng peraxetic trong vïng ph¶n øng v× giai ®o¹n mét t¹o thµnh peraxetic nhanh h¬n giai ®o¹n hai. §iỊu nµy dÉn ®Õn sù tÝch tơ axit peraxetic, kh«ng cã lỵi cho qu¸ tr×nh vµ dƠ g©y nỉ. V× vËy cÇn ph¶i khèng chÕ hµm l­ỵng axetaldehyt thÝch hỵp cho vµo. Oxy: VËn tèc oxy ho¸ kh«ng phơ thuéc vµo nång ®é oxy mµ chØ phơ thuéc vµo tèc ®é hoµ tan khÝ oxy vµo khèi láng(yÕu tè khuÕch t¸n khi chuyĨn oxy tõ pha khÝ vµo pha láng). ¶nh h­ëng cđa xĩc t¸c: Xĩc t¸c xư dơng cho qu¸ tr×nh oxy ho¸ CH3CHO cã t¸c dơng lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng vµ h­íng ph¶n øng theo chiỊu t¹o s¶n phÈm chÝnh vµ ®¶m b¶o sù ch¶y qua cđa tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n víi vËn tèc nh­ nhau. C¸c xĩc t¸c nh­ axetat cđa s¾t, ®ång, coban ®Ịu lµm t¨ng nhanh sù oxy ho¸ axetaldehyt thµnh axit peraxetic, nh­ng lµm chËm tèc ®é cđa giai ®o¹n t¹o thµnh alhydric axetic. Do ®ã mét khèi l­ỵng axit peraxetic tÝch tơ l¹i trong thiÕt bÞ ph¶n øng dÉn ®Õn g©y nỉ. MỈc kh¸c, khi sư dơng hçn hỵp axetat cđa ®ång, coban lµm xĩc t¸c vµ tiÕn hµnh trong m«i tr­êng cã dung m«i lµ etyl axetat th× cã thĨ nhËn ®­ỵc axit axetic cïng víi anhydric axetic. HiƯu suÊt anhydric axetic lín h¬n etyl axetat cã kh¶ n¨ng t¹o hçn hỵp ®¼ng phÝ víi n­íc, lµm t¸ch n­íc ra khái qu¸ tr×nh. §iỊu nµy chøng tá hiƯu suÊt s¶n phÈm chÝnh phơ thuéc vµo b¶n chÊt cđa xĩc t¸c. HiƯn nay xĩc t¸c tèt nhÊt cho qu¸ tr×nh lµ axetat Mangan vµ xĩc t¸c hçn hỵp cđa axetat Mangan- Coban cho hiƯu suÊt s¶n phÈm chÝnh cao, kh¾c phơc ®­ỵc nh­ỵc ®iĨm cđa c¸c xĩc t¸c kĨ trªn, cã kh¶ n¨ng t¸i t¹o axit peraxetic. §Ỉc biƯt lµ hçn hỵp xĩc t¸c cđa axetat Mangan- Coban cã ho¹t ®éng vµ ®é chän läc cao do cã sù tỉ hỵp t­¬ng trỵ lÉn nhau. Hµm l­ỵng xĩc t¸c cã mỈt trong khèi l­ỵng cã ¶nh h­ëng tíi vËn tèc oxy ho¸. Khi t¨ng nång ®é xĩc t¸c th× tèc ®é ph¶n øng kh«ng t¨ng hoỈc t¨ng rÊt chËm. Giíi h¹n ®· ®Þnh lµ 0,05 ¸ 0,1% träng l­ỵng. ¶nh h­ëng cđa nhiƯt ®é: NhiƯt ®é lµ yÕu tè quan träng ¶nh h­ëng nhiỊu ®Õn qu¸ tr×nh oxy ho¸ axetaldehyt. NhiƯt ®é ¶nh h­ëng ®Õn nång ®é axit peraxetic tøc lµ ¶nh h­ëng ®Õn vËn tèc oxy ho¸. Khi t¨ng nhiƯt ®é sÏ thĩc ®Èy ®­ỵc c¸c giai ®o¹n ph¶n øng, ®Ỉc biƯt lµ ph¶n øng ph©n hủ axit peraxetic. Qu¸ tr×nh oxy ho¸ pha láng axetaldehyt th­êng ®­ỵc tiÕn hµnh trong kho¶ng nhiƯt ®é 60 ¸ 80oC. NÕu nhiƯt ®é thÊp h¬n sÏ dÉn tíi tÝch tơ hỵp chÊt axit peraxetic trong ph¶n øng vµ ph¸t sinh hiƯn t­ỵng nỉ. NÕu nhiƯt ®é t¨ng cao qu¸ tuy lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng chÝnh song cịng thĩc ®Èy c¸c ph¶n øng phơ, ®Ỉc biƯt lµ ph¶n øng oxy ho¸ hoµn toµn axetaldehyt. ViƯc t¨ng nhiƯt ®é cịng g©y tỉn thÊt axit axetic vµ axetaldehyt, do chĩng dƠ bay h¬i ®ång thêi g©y nguy hiĨm v× h¬i axetaldehyt bay lªn t¹o víi oxy hçn hỵp nỉ trong giíi h¹n réng. Do ®ã, viƯc t¨ng nhiƯt ®é l¹i ph¶i ®i kÌm víi viƯc t¨ng ¸p suÊt. §Ĩ duy tr× nhiƯt ®é trong thiÕt bÞ trong kho¶ng nh­ vËy ng­êi ta ph¶i rĩt bít nhiƯt ph¶n øng b»ng c¸ch tiÕn hµnh oxy ho¸ trong thiÕt bÞ, d¹ng th¸p trong cã ®Ỉt c¸c èng xo¾n lµm l¹nh. ¶nh h­ëng cđa ¸p suÊt: Nãi chung ¸p suÊt Ýt ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh. Tuy nhiªn do axetaldehyt lµ chÊt láng dƠ bay h¬i vµ ®iỊu kiƯn lµm viƯc trong pha láng nªn ng­êi ta thùc hiƯn qu¸ tr×nh ë ¸p suÊt 3 ¸ 4 at ®Ĩ gi÷ cho axetaldehyt ë thĨ láng t¹i nhiƯt ®é 60 ¸ 70oC. NÕu ¸p suÊt qu¸ cao th× tèn kinh phÝ chÕ t¹o thiÕt bÞ. ¶nh h­ëng cđa hµm l­ỵng n­íc: Hµm l­ỵng n­íc trong thiÕt bÞ cã ¶nh h­ëng ®Õn hiƯu suÊt cđa qu¸ tr×nh. Khi l­ỵng n­íc t¨ng th× hµm l­ỵng axit peraxetic t¨ng vµ hiƯu suÊt cđa s¶n phÈm chÝnh t¨ng, tuy nhiªn nÕu l­ỵng n­íc t¨ng qu¸ cao sÏ lµm lo·ng s¶n phÈm g©y khã kh¨n cho qu¸ tr×nh tinh chÕ sau nµy. NÕu hµm l­ỵng n­íc gi¶m dÇn ®Õn t¨ng sù t¹o thµnh s¶n phÈm phơ alhydric axetic ®ång thêi gi¶m hiƯu suÊt s¶n phÈm chÝnh do vËn tèc cđa ph¶n øng thủ ph©n alhydric axetic gi¶m. Do vËy l­ỵng n­íc trong thiÕt bÞ cịng ph¶i thÝch hỵp. V. S¬ ®å khèi qu¸ tr×nh: (h×nh 7) KhÝ th¶i S¶n phÈm phơ CH3COOH khan N­íc th¶i Xĩc t¸c bỉ sung Oxy CH3CHO H2O a b c d e f Bỉ sung chÊt cuèn theo H×nh 7: S¬ ®å c«ng nghƯ s¶n xuÊt axit axetic tõ axetaldehyt. (a) : thiÕt bÞ ph¶n øng; (b) : thiÕt bÞ chøa axetaldehyt; (c) : th¸p metyl axetat; (d) : th¸p thµnh phÇn; (e) : thiÕt bÞ thu håi c¸c t¸c nh©n cuèn theo; (f) : thiÕt bÞ läc khÝ ra. §©y lµ s¬ ®å oxy ho¸ axetaldehyt ®Ỉc trng nhÊt, oxy ®­ỵc phun vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (a), nhiƯt ®é 60 ¸ 800C, ¸p suÊt 0,1 ¸ 3Mpa. Hçn hỵp ph¶n øng tuÇn hoµn nhanh th«ng qua mét thiÕt bÞ trao ®ỉi nhiƯt ngoµi ®Ĩ t¸ch nhiƯt cđa ph¶n øng. KhÝ ra ®ỵc lµm l¹nh vµ ngay sau ®ã ®­ỵc läc víi s¶n phÈm th« tuÇn hoµn l¹i(s¶n phÈm th« quay trë l¹i thiÕt bÞ ph¶n øng). S¶n phÈm cđa thiÕt bÞ ph¶n øng ®ỵc dÉn vµo th¸p thu håiaxetaldehyt (b) ( andehyt ®ỵc tuÇn hoµn). Sau ®ã t¸ch metyl axetat ë th¸p (c) cã nhiƯt ®é s«i thÊp. T¹i th¸p (d) n­íc ®­ỵc t¸ch ra ë trªn ®Ønh b»ng qu¸ tr×nh ch­ng cÊt ®¼ng phÝ vµ s¶n phÈm ®i ra víi ®é tinh khiÕt trªn 99%, hiƯu suÊt chuyĨn ho¸ 96%. S¶n phÈm phơ khi oxy ho¸ axetaldehyt lµ metyl axetat, etyliden di axetat, axit formic vµ CO2. D¢Y CHUYỊN S¶N XUÊT AXIT AXETIC B»NG PH¦¥NG PH¸P OXY HO¸ AXETALDEHYT I. C¸c giai ®o¹n cđa qu¸ tr×nh s¶n xuÊt: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axit axit axetic tõ axetaldehyt ®ù¬c tiÕn hµnh qua 3 giai ®o¹n: - Oxy ho¸ axetaldehyt. - Tinh cÊt s¶n phÈm th«. Lµm s¹ch s¶n phÈm khái t¹p chÊt. 1. Giai ®o¹n oxy ho¸ axetaldehyt: Axetaldehyt kü thuËt ®­ỵc tiÕn hµnh oxy ho¸ thµnh axit axetic chđ yÕu trong thiÕt bÞ lµm viƯc liªn tơc. Axit axetic dïng lµm m«i tr­êng, trong ®ã x¶y ra sù oxy ho¸ axetaldehyt. L­ỵng axit nµy ®­ỵc ®iỊu chÕ trong qu¸ tr×nh oxy ho¸. ChuÈn bÞ dung dÞch xĩc t¸c axetat mangan ®­ỵc hoµ tan khi ®èt nãng vµ khuÊy trén trong mét l­ỵng nhá axit axetic, l­ỵng axit nµy tuÇn hoµn trong hƯ. * §iỊu kiƯn cÊu t¹o vµ sù lµm viƯc cđa thiÕt bÞ oxy ho¸ axetaldehyt [6, 7]: Tr­íc kia ®Ĩ oxy ho¸ CH3CHO ng­êi ta ®· sư dơng c¸c thiÕt bÞ lµm viƯc gi¸n ®o¹n, t¸ch nhiƯt ph¶n øng b»ng c¸c èng lµm l¹nh hay èng xo¾n ruét gµ. Ngµy nay ®Ĩ phơc vơ cho s¶n xuÊt lín ng­êi ta ®· chÕ t¹o nh÷ng thiÕt bÞ hoµn h¶o lín h¬n, ®ã lµ c¸c thiÕt bÞ cét th¸p lµm viƯc liªn tơc. N¨ng suÊt phỉ biÕn hiƯn nay cđa thiÕt bÞ cét th¸p ®­ỵc x¸c lËp lµ 20 ¸ 30 tÊn axit trong mét ngµy ®ªm. Cã hai lo¹i thiÕt bÞ cét th¸p: kiĨu dÉn n­íc vµ kiĨu sđi bät. HiƯn nay chđ yÕu sư dơng cét th¸p kiĨu sđi bät, lo¹i nµy ®¬n gi¶n vµ dïng phỉ biÕn cho ph¶n øng khÝ - láng. Cét th¸p kiĨu sđi bät lµ th¸p rçng chøa ®Çy dung dÞch ph¶n øng, khÝ cho vµo phÇn nhiỊu ë ®¸y th¸p qua bé phËn t¹o thµnh nh÷ng bät nhá ®Ịu kh¾p tiÕt diƯn cđa th¸p. PhÇn ®Ønh th¸p cã ®­êng kÝnh lín h¬n ®Ĩ vËn tèc khÝ gi¶m xuèng kh«ng n¹p ®Çy chÊt láng, cã ®Ưm vßng gèm ®ãng vai trß gom c¸c h¹t n­íc, khÝ bay h¬i. Cét th¸p lµm viƯc d­íi ¸p suÊt, ¸p suÊt nµy biÕn ®ỉi rÊt nhá trong cét th¸p do chøa khèi ph¶n øng. ThiÕt bÞ nµy cã ®­êng kÝnh 1m, cao kho¶ng 12m chia lµm 5 ®o¹n. PhÇn d­íi cđa mçi ®o¹n ng­êi ta cho oxy qua miƯng phun ph©n nhá dßng khÝ, phÝa trong mçi phÇn cã l­íi, bé phËn sđi bät vµ c¸c èng xo¾n nh«m lµm l¹nh. BỊ mỈt lín cđa c¸c èng xo¾n lµm l¹nh ®¹t 200 m2. Nhê cã bỊ mỈt nµy mµ sù ®iỊu chØnh l­ỵng axetandehyt, axit axetic, xĩc t¸c, oxy cã thĨ duy tr× chÕ ®é nhiƯt ®é 60 ¸ 70oC ë mçi ®o¹n vµ theo c¶ chiỊu cao cét th¸p. L­íi ng¨n trong mçi ®o¹n víi mơc ®Ých ®ång thĨ ho¸ pha láng tr¸nh hiƯn t­ỵng qu¸ nhiƯt cơc bé vµ ph¶n øng phơ oxy ho¸ s©u t¹o thµnh CO2. PhÇn d­íi ®¸y cđa cét th¸p ng­êi ta n¹p dung dÞch axetaldehyt víi oxy trong axit axetic hoỈc axetaldehyt s¹ch ®· lµm l¹nh, t¹i ®ã nã ®­ỵc pha lo·ng trong cét th¸p b»ng axit axetic ®Õn nång ®é 3 ¸ 5% axetaldehyt. Trong hçn hỵp cïng víi axetaldehyt cã c¶ xĩc t¸c víi tÝnh to¸n sao cho hµm l­ỵng cđa nã gÇn b»ng 0,1% theo khèi l­ỵng cđa axit axetic, oxy vµo víi l­u l­ỵng lµ 240 ¸ 270 m3/ h ë ¸p suÊt P = 4at. Ph©n phèi vµo c¸c ®o¹n sau: §o¹n 1 2 3 4 5 L­ỵng oxy(m3/h) 115 ¸ 122 40 ¸ 45 45 ¸ 50 35 ¸ 45 Nit¬ víi l­u l­ỵng 7 ¸ 10 m3/h S¶n phÈm láng lÊy ra ë phÝa trªn(phÇn më réng). S¶n phÈm khÝ t¸ch ra ë ®Ønh ë nhiƯt ®é 70oC víi l­u l­ỵng 30 ¸ 40m3/h, cã thµnh phÇn kho¶ng 40% CO2, 50% N2, 1 ¸ 10% O2, h¬i chÊt láng do dßng khÝ mang theo ®­ỵc ng­ng tơ vµ cho quay trë l¹i thiÕt bÞ oxy ho¸. ThiÕt bÞ sđi bät nµy ®Ỉc biƯt thÝch hỵp cho nh÷ng ph¶n øng tiÕn hµnh trong ph¹m vi ®éng häc. BỊ mỈt tiÕp xĩc pha lín khi ®­êng kÝnh cđa bät kh«ng qu¸ lín vµ ®­ỵc ph©n phèi ®Ịu trong kh¾p tiÐet diƯn cđa th¸p, líp láng ®­ỵc khuÊy trén m¹nh do hiƯn t­ỵng sđi bät. VËt liƯu ®Ĩ chÕ t¹o thiÕt bÞ lµ thÐp chuyªn dơng, vÝ dơ: c¸c lo¹i thÐp kh«ng gØ. Khi cã mỈt c¸c t¸c nh©n khư th× dïng lo¹i AISI 316(Cr 16 ¸ 18%, Ni 10 ¸ 14%, Mo 9 ¸ 12%, Ti > 0,4%), nÕu cã c¸c lo¹i muèi th× dïng vËt liƯu nh­ Hasteloy B vµ C. ë ®iỊu kiƯn th­êng vµ nång ®é axit axetic lín th× dïng nh«m hoỈc thÐp kh«ng gØ AISI 304(Cr 18 ¸ 20%, Ni 8 ¸ 10,5%)®­ỵc sư dơng ®Ĩ chÕ t¹o bån chøa èng dÉn. 2. Giai ®o¹n tinh cÊt s¶n phÈm th« (s¶n phÈm láng): Do ®Ỉc ®iĨm s¶n phÈm láng ®i ra lµ hçn hỵp cđa nhiỊu s¶n phÈm, v× vËy ph¶i tiÕn hµnh tinh cÊt ®Ĩ lo¹i c¸c s¶n phÈm kh«ng cÇn thiÕt thu vỊ s¶n phÈm axit axetic ®Ëm ®Ỉc vµ tinh khiÕt dùa vµo ®Ỉc ®iĨm ho¸ lý cđa chĩng kh¸c nhau. Giai ®o¹n nµy ®­ỵc tiÕn hµnh trong th¸p tinh cÊt. Cét th¸p 1: t¸ch ®­ỵc c¸c cÊu tư dƠ bay h¬i, tøc lµ s¶n phÈm cã nhiƯt ®é s«i thÊp h¬n so víi s¶n phÈm chÝnh, nh­ CH3CHO ch­a ph¶n øng, HCOOH vµ CH3COOCH3. Cét th¸p 2: t¸ch axit axetic ra khái s¶n phÈm nỈng cã nhiƯt ®é s«i cao h¬n nh­ muèi axetat mangan, etyl di axetat, axit crotonic, c¸c s¶n phÈm nhùa. 3. Giai ®o¹n lµm s¹ch axit axetic: Khi c« ®Ỉc axit axetic ®· ®­ỵc lµm s¹ch trong thiÕt bÞ tinh cÊt, t¸ch ra mét l­ỵng kh«ng lín l¾m c¸c hçn hỵp cã chøa trong s¶n phÈm th«. Tuy nhiªn hçn hỵp nh­ HCOOH khi ®­a vµo ch­ng cÊt mµ cã n­íc th× sÏ t¹o thµnh hçn hỵp ®¼ng phÝ s«i ë 107oC gÇn víi nhiƯt ®é s«i cđa axit axetic, do vËy mµ kh«ng thĨ t¸ch ®­ỵc HCOOH triƯt ®Ĩ, nã lµm pha lo·ng s¶n phÈm chÝnh. Ngoµi ra, trong s¶n phÈm cßn cã thĨ cã nhiỊu hỵp chÊt kh¸c víi gi¸ trÞ nhá h¬n. V× vËy ®Ĩ nhËn ®­ỵc axit axetic ®Ëm ®Ỉc vµ s¹ch ng­êi ta ®­a vµo lµm s¹ch hçn hỵp cïng víi sù trỵ giĩp cđa qu¸ tr×nh oxy ho¸. C¸c chÊt oxy ho¸ th­êng dïng ®Ĩ lµm s¹ch axit axetic lµ KMnO4, dicromat kali tan trong n­íc víi sù nhuém mµu tÝm dung dÞch. Trong dung dÞch n­íc KMnO4 bÞ khư oxy dÇn ®Õn peoxit mangan, kÕt tđa ë d¹ng hydrat (cỈn mµu n©u sÉm). Trong axit axetic vµ nhiỊu axit kh¸c, muèi nµy bÞ khư oxy ®Õn mÊt mµu muèi oxy thÊp cđa mangan (MnO). 2KMnO4 + 6