Đề tài Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin

tan. Q Dạng dung dịch của formandehyde : Dung dịch của formandehyde lỏng trong axetan dehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formandehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin , axit, hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen. Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol ( HOCH2OH ) và các oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1 á 8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường. Hằng số cân bằng của quá trình hoà tan vật lý của formandehyde và quá trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylenglycol và các oligome của nó có thể xác định được. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ (0 á 150)0C và nồng độ của formandehyde là 60%. Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chậm hơn tốc độ phản ứng thuận từ 5´103 đến 6´103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n = 2 hoặc n = 3). Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng: Sự phân bố của glycol trong d formandehyde(40%, 350C) N Thành phần(%) n Thành phần(%) 1 26,28 7 3,89 2 19,,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,7 >10 1,59 6 5,89 Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C. Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm Metanol với nồng độ 2%. Q Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin: Dung dịch nước có (37 á 45)% trọng lượng formandehyde Nhiệt độ sôi: 970C Nhiệt độ đóng rắn khi có Metanol: 500C Nhiệt độ chớp cháy không có Metanol: 850C Nhiệt độ chớp cháy có 15% Metanol: 500C áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện ở bảng sau: Bảng áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau : T0C Nồng độ Formandehyde(%) 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 55 0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành Metylglycol từ hoà tan formandehyde với nước có hằng số phản ứng nghịch là 5´103á 5´106, chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố Oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng Metylen glycol tăng với một lượng nhỏ Oligome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước, hàm lượng nhỏ hơn 2% formandehyde ở dạng monome . Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lượng metan tại nhiệt độ (10 á 70)0C có thể tính theo công thức sau: P= a + 0,003´ (F- b)- 0,025´(M- c)-104[0,005´ (F - 30) + 3,4](t - 20) Trong đó: F : Nồng độ của formandehyde , (% trọng lượng) M : Nồng độ của Metanol, (% trọng lượng) t : Nhiệt độ , ( 0C ) a, b, c : Là hằng số Độ nhớt động học của dung dịch nước formandehyde được tính theo công thức sau : h(M-P.a.5)= 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.t Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30á50)% trọng lượng formandehyde và (0 á 20)% trọng lượng Metanol ở nhiệt độ (25 á 40)0C. II/ Tính chất hoá học Formandehyde là một hợp chất hữu cơ và có đặc điểm cấu tạo phân tử có phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. Phản ứng phân huỷ ở nhiệt độ 1500C thì formandehyde bị phân huỷ thành Metanol và oxitcacbon : 2HCHO đ CH3OH + CO ở 3500C tạo thành CO và H2 HCHO đ CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Metanol, axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. Phản ứng oxy hoá khử Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxy hoá thành axit formic: CH2O + 1/2O2 đ HCOOH Nếu oxy hoá sâu hơn thì tạo thành CO2 và nước: CH2O + O2 đ CO2 + H2O Trong khoảng (300 á 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 4000C thì sản phẩm lại là CO và H2: CH2O đ CO + H2 Nếu quá trình oxy hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O: CH2O + 1/2O2 đ CO + H2O Nếu dùng tác nhân oxy hoá là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O. Phản ứng khử với tác nhân là hyđrô thì sản phẩm thu được là Metanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng phản ứng chuyển dịch sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao . Phản ứng giữa các phân tử formandehyde Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formandehyde còn có thể phản ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự tạo thành của polyme oximetionlà phản ứng đặc trưng nhất. Phản ứng Cannizzaro: Phản ứng này bao gồm sự khử 1 phân tử formandehyde và oxy hoá 1 phân tử khác : 2HCHO(aq) + H2O đ CH3OH + HCOOH Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với các Anđehyt như Purrol không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường không có nguyên tử H hoạt động ở vị trí a. Vì vậy phản ứng giữa hai anđehyt này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro. 5. Phản ứng Tischenko Các polyme của formandehyde khi ra nhiệt thì phản ứng với Metylat tạo thành Metylformat: 2HCHO(polyme) đ HCOOCH3 6. Phản ứng polyme hoá Tại nhiệt độ thường thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para- formandehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng (n = 8 á 100), khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para – formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde. Formandehyde hoặc para – formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành utropin : 6CH2O + 4 NH3 đ ( CH2 )6N4 + 6H2 utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ. III/ CHỉ tiêu formalin thương phẩm Người ta chia các khoảng nồng độ : <1% hoặc (8 á 11)% theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau: Bảng chỉ tiêu chất lượng của formalin thương phẩm : Chỉ tiêu Qui định Hàm lượng formandehyde % 37-50% Hàm lượng axitformic% 0,5 Hàm lượng sắt % 0,0005 PH 2,0-4,0 Màu trong suốt Hàm lượng Metanol% 1-11 IV/ ứng dụng của sản phẩm formalin Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong nghành công nghiệp tổng hợp hữu cơ. ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formandehyde, nhựa phênol formandehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cót ép, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi... Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm. Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta. Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bị hiện nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho nghành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất khác và các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất trợ ngấm (NTD-93) và chất trợ sử lý hoàn tất vải (nhựa TH-93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên. Chương III : Các phương pháp sản xuất Forma lin Hiện nay trên thế giới Formalin được sản xuất từ CH3OH sản xuất Formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Gần đây, sản xuất Formalin thường sử dụng xúc tác kim loại nó có ưu thế về sự chuyển hoá và độ chọn lọc cao, tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới. Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ Metanol 1 – Quá trình oxy hoá trực tiếp một phần và dehydro hoá một phần không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước MeOH ở (680 á 720)0C ( quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH = (97 á 98)% ) 2 – Oxy hoá và dehydro hoá một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nước và MeOH ở (600 á 650)0C, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH = (77 á 78)%, quá trình kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng. 3 – Chỉ Oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxit cải biến Mo – V ở (250 á 400)0C, độ chuyển hoá MeOH = (98 á 99)% Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các este để tạo formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính kinh tế của nó. Quá trình hyđro hoá CO hay oxy hoá CH4 cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì quá trình này cho năng xuất thấp. I / Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Metanol để tạo thành formandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ(600 á720)0C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng formandehyde trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ. (Giới hạn nổ trên của hỗn hợp Metanol là 44 %) những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá metanol tạo thành formandehyde là : CH3OH đ CH2O + H2 ; DH = 84 KJ / mol ( 1 ) H2 + 1/2O2 đ H2O ; DH = - 243 KJ / mol ( 2 ) CH3OH + 1/2 O2 đ CH2O + H2O ; DH = - 159 KJ / mol ( 3 ) Có thể lựa chọn tỷ lệ của các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả nhiệt và lúc đó để tránh thất thoát nhiệt ra môi trường ngoài người ta dùng nó để nung nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết. Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình. Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau : CH2O đ CO + H2 ; DH =12,5 KJ / mol ( 4 ) CH3OH + 3/2 O2 đ CO2 + 2 H2O ; DH = - 674 KJ / mol ( 5 ) CH2O + O2 đ CO2 + H2O ; DH = - 159 KJ / mol ( 6 ) Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metan, axit formic. Phản ứng tách lại hyđro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá metanol đạt 50% tại 4000C, đạt 90% tại 5000C và 99% tại 7000C. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng: log Kp = ( 4600 / T ) – 6, 470 Từ các thông số đã đưa ra ở các phản ứng từ (1) đến (6). Nghiên cứu động học với bạc trên chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng: Trong đó: CF : Nồng độ formandehyde C0 : Nồng độ oxy k : Hằng số tốc độ phản ứng t : Thời gian Cơ chế của phản ứng chuyển hoá tạo thành formandehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế ở 6500C. Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác bạc được tiến hành trong điều kiện khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt xúc tác, nhiệt độ mà ở đó Metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formandehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài độ. Oxy trong không khí được cho vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (2). Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4). Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố ảnh hưởng đến năng suất và mức độ chuyển hoá Metanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi Metanol – nước, và nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu. Lượng formandehyde thu được từ phản ứng (1) và (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của thiết bị qua phương trình sau: (% CO2) + ( %CO) Hiệu suất (%) = 100 [ 1+r+ ---------------------------------------------------]-1 0,528 (% N2) + (%H2) – 3(%CO2) – 2(%CO) r : Tỷ lệ của phân tử trong phản ứng 1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol (công nghệ BASF). Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Metanol ở nhiệt độ cao đến 7200C. Do đó Metanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ (40á50)% formandehyde, 1,3% Metanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất của quá trình đạt (89á95)%. Hỗn hợp Metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và Metanol được tạo thành và trong đó có cả khí trơ (NO2, H2O, CO2). Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% Metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp Metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đi qua lớp xúc tác Ag có bề dầy(25á30)mm. Lớp xúc tác này được trải rộng trên thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài. Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp Metanol-nước được cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy của tháp hấp thụ. Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa (40á50)% khối lượng formandehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit formic, 1,3 % Metanol. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó toả ra một năng lượng khoảng 1970KJ/m3, vì trước khi đốt cháy khí chứa 4,8%CO2, 0,3%CO, 1,8%H2 còn lại là NO2, nước Metanol và formandehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formandehyde sản xuất được. Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tư của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng formandehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hợp giàu Metanol được đưa vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C. Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác. Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch formandehyde đi qua phải làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như ống dẫn khí phải làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng xuất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng. 2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol Quá trình này tiến hành ở (590á 650)0C. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt tới (91á92)% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt (82á85)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi Metanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formandehyde và 1% Metanol. Quá trình này đã dược dùng ở một số công ty lớn( ví dụ ICI, Berdew và Degussa). Hỗn hợp gồm không khí sạch và Metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng.Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa Metanol dư và quá trình này tương tự như quá trình BASF. Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hay lưới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt (590á650)0C. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ .Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấy đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào tháp hấp thụ. Trong vùng lạnh của cột làm lạnh phần lớn Metanol, nước và formandehyde được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và Metanol được xử lý bằng nước, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm được chứa tới 55% lượng formandehyde và < 1% lượng Metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó dung dịch formandehyde được dẫn vào trong cột thiết bị giảm lượng axit formic nhằm đạt được một giá trị <50mg/kg. Nếu sản phẩm yêu cầu (50á55)% khối lượng formandehyde và không nhiều hơn 1% lượng Metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng lượng dư Metanol. II /Công nghệ sản xuất formalin sử dụng xúc tác oxit Đến nay công nghệ này mới được sản xuất khoảng 1/3 sản lượng formandehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270á350)0C có độ chọn lọc và độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc. Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe-Mo với tỷ lệ Mo/Fe = (1,5á2,3) đôi khi có thêm một lượng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, Co,P2O5,... Quá trình được tiến hành với nồng độ Metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hợp chất Metanol-không khí. ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formandehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hoá Metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết: CH3OH + 1/2O2đ CH2O + H2 (1) Với E = 40,671 KJ/mol và DH = - 159 KJ/mol Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp formandehyde theo phản ứng: CH2O + 1/2O2 ô CO + H2O Với E = 28,215 KJ/mol và DH = - 215 KJ/mol Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và CO2: CH2O + O2 đ CO2 + H2O CH2O + 1/2O2đ HCOOH Do phản ứng toả nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác được đặt trong ống và có đường kính (15á25)mm, chất tải nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nước dưới áp xuất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước. Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3 á 3,5 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành. do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Metanol – không khí đi vào tạo hơi nước, trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2 , O2, CO2 với một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formandehyde không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để sử lý khí thải để có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải sử lý. Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin (50á55)% formandehyde và (0,5- 1,5) % trọng lượng metanol được khử axit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ion, mức độ chuyển hoá có thể đạt (95á 99) % phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất toàn dây truyền có thể đạt (88 á 91) % mol. Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formandehyde dùng xúc tác oxyt Thuyết minh dây chuyền : Trong công nghệ này nguyên liệu Metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống, khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến (110)0C tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) và đi vào tháp hấp thụ (6). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách axitformic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi ion (9) là dung dịch chứa khoảng (55)% trọng lượng formandehyde và (0,5 á1,5)% trọng lượng Metanol, mức độ chuyển hoá Metanol là (95 á 99)% và phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá trình là (88 á 91)% mol. Đặc trưng của công nghệ này là làm việc ở nhiệt độ thấp (340)0C thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng Metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đường kính ngoài thường là (2,5)m , chứa ống có chiều dài khoảng (1 á1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong ống. Chương IV : So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất formalin và lựa chọn sơ đồ công nghệ I / So sánh các quá trình : Các chi phí để đầu tư xây dựng một nhà máy sản xuất Formandehyde (45000) tấn / năm đã được nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau. Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào giống nhau. Để tính toán chi phí cho các quá trình thì ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu tư, chi phí cho các quá trình sửa chữa thiết bị, số người điều hành công việc và chi phí trả lương cho công nhân , cũng như quá trình biến đổi giá cả trên thị trường. Tuy nhiên hiệu quả về kimh tế cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trước tiên không phải là vào công nghệ mà là chi phí cho nguyên liệu Metanol. Lợi nhuận thu được từ formandehyde phụ thuộc vào giá cả của vật liệu khô, mà theo tính toán đã chiếm lớn hơn (80)% tổng chi phí cho quá trình sản xuất. 1.Quá trình BASH Điểm đặc trưng của quá trình BASF là sản xuất dung dịch formandehyde (50)% có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị hấp thụ được vận chuyển và sử dụng cho thiết bị làm bay hơi Metanol và nước. Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động rất đơn giản, có thể khởi động làm việc trở lại nhanh chóng sau khi ngừng nghỉ, hoặc sau khi có sự cố xảy ra. Quá trình BASF có một vài điểm thuận lợi khác, formandehyde được nhận từ quá trình cho Metanol đi một lần qua lớp xúc tác bạc. Nếu cần dung dịch formandehyde có nồng độ thấp thì ta có thể sử dụng Metanol thô để thay thế cho Metanol tinh khiết ( như đã trình bày trong phần công nghệ BASF) . Việc khử axit bằng trao đổi ion chưa thật thuận tiện . Khí thải không gây ra một vấn đề nào bởi vì nó được sử dụng làm nguyên liệu trong nhà máy điện , để tạo ra nguyên liệu ... Xúc tác cần phải thay đổi trong khoảng (8 á 12) giờ để đem đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ thay đổi rất ít . Công nghệ sản xuất formandehyde theo quá trình BASH có thể tích thiết bị nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, do đó vốn đầu tư cho quá trình này là thấp nhất trong 3 quá trình trên. 2. Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi CH3OH Đối với quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol, quá trình này có sử dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để chưng thu hồi Metanol và formandehyde. Theo bảng thống kê cho thấy quá trình này có sử dụng nhiều hơi nước và nước làm lạnh hơn so với quá trình BASF. Một số đặc trưng của quá trình chuyển hoá không hoàn toàn là có một lượng lớn hơi nước được đưa vào trực tiếp trong nguyên liệu ban đầu nhiệt độ của phản ứng thấp hơn so với quá trình BASF, điều này cho ta một lượng lớn khí hydro trong khí thải và nhiệt lượng từ thành phần khí thải này toả ra cỡ (2140) kJ/ m3. Mặt khác hệ thống lọc trao đổi ion cũng làm tăng chi phí của quá trình. 3. Quá trình Formox Quá trình Formox sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợp với Metanol cung cấp vào và yêu cầu ít nhất 13 mol không khí / 1 mol Metanol nên hỗn hợp sử dụng cho quá trình chuyển hoá bằng xúc tác oxit là hỗn hợp rất dễ cháy. Với việc tái sử dụng lượng khí thải người ta có thể điều chỉnh được thể tích của khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn hơn (3á3,5) lần