Đề tài Tính toán căn bằng vật chất cho thiết bị phản ứng

hỵp axit axetic vµ anhy®rit axetic. Sau ®ã hçn hỵp nµy ®­a tíi thiÕt bÞ ph¶n øng (1). Axetylen ®­ỵc thỉi vµo thiÕt bÞ (1) tõ phÝa d­íi b»ng qu¹t giã (2), nhiƯt ®é trong thiÕt bÞ ph¶n øng ®­ỵc gi÷ ë 75 ¸ 800C. S¶n phÈm VA t¹o thµnh cïng víi C2H2 ch­a ph¶n øng vµ c¸c s¶n phÈm phơ kh¸c tho¸t ra ë ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng (1) ®­ỵc ®i tíi thiÕt bÞ ng­ng tơ håi l­u (3), thiÕt bÞ (3) duy tr× ë nhiƯt ®é 67 ¸ 740C ®Ĩ ng­ng tơ c¸c chÊt cã nhiƯt ®é s«i cao. Sau ®ã VA th« ®­ỵc ph©n t¸ch bëi qu¸ tr×nh lµm l¹nh b»ng n­íc trong thiÕt bÞ (4), vµ l¹i tiÕp tơc lµm l¹nh b»ng n­íc muèi trong thiÕt bÞ (5). VA th« ®­ỵc ®­a vµo th¸p ch­ng cÊt ®Ĩ thu ®­ỵc VA tinh khiÕt. C2H2 ch­a ph¶n øng ®­ỵc tuÇn hoµn trë l¹i trén víi C2H2 míi ®Ĩ ®i vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (1). 8 - NhËn xÐt: Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA tõ C2H2 vµ CH3COOH trong pha láng cã ­u ®iĨm lµ vèn ®Çu t­ cho d©y chuyỊn thiÕt bÞ thÊp. Tuy nhiªn cã nh­ỵc ®iĨm lµ tiªu tèn nhiỊu xĩc t¸c HgO (l­ỵng VA t¹o thµnh b»ng l­ỵng n­íc tiªu tèn), xĩc t¸c rÊt ®éc vµ cã tÝnh ¨n mßn thiÕt bÞ, l­ỵng VA t¹o thµnh thÊp (theo lý thuyÕt lµ 75% tÝnh theo CH3COOH vµ 80% tÝnh theo C2H2). L­ỵng etylen diaxetat t¹o thµnh t­¬ng ®èi nhiỊu do VA bÞ ng­ng tơ trong thiÕt bÞ ph¶n øng vµ t¸c dơng víi CH3COOH, kh«ng nh÷ng thÕ khi VA bÞ ng­ng tơ sÏ t¹o ra polyme trong thÕt bÞ ph¶n øng. III.2- C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ axetylen vµ axit axetic trong pha khÝ: [4,16] §Ĩ kh¾c phơc nh÷ng nh­ỵc ®iĨm cđa ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA trong pha láng ng­êi ta tiÕn hµnh tỉng hỵp VA trong pha khÝ. Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA trong pha khÝ ®­ỵc ph¸t triĨn n¨m 1921 bëi h·ng Consortium vµ ®­ỵc sư dơng trong c«ng nghiƯp n¨m 1928 bëi h·ng Wacker–Cheme, råi sau ®ã ®­ỵc h·ng Farb-Wacker Hoechst c¶i tiÕn thªm. Trong chiÕn tranh thÕ giíi thø 2 c«ng nghƯ cđa Hoechst ®· s¶n xuÊt ®­ỵc 25 triƯu pound/n¨m [10]. Ø Ph¶n øng chÝnh: CH3COOH + CH º CH CH2 = CHOCOCH3 III.2.1- C¬ chÕ ph¶n øng: Zn 2+(OCOCH3)-2 HC º CH [CH = CHOCOCH3] Zn 2+(OCOCH3)2- Zn2+(OCOCH3)2- + CH2 = CHOCOCH3 Zn+(OCOCH3)- + C2H2 +CH3COOH C¬ chÕ ph¶n øng C2H2 víi CH3COOH trong pha khÝ cã xĩc t¸c axetat Zn trªn than ho¹t tÝnh bao gåm c¸c giai ®o¹n hÊp phơ ho¸ häc C2H2 víi ion Zn2+ t¹o thµnh phøc p trung gian. Sau ®ã lµ sù tÊn c«ng cđa ph©n tư C2H2 ®· ®­ỵc ho¹t ho¸ b»ng ion axetat vµ cuèi cïng lµ t¸c dơng víi CH3COOH t¹o ra VA, hoµn nguyªn l¹i xĩc t¸c. Ø Ph¶n øng phơ: §©y lµ qu¸ tr×nh xĩc t¸c dÞ thĨ, s¶n phÈm chÝnh lµ VA. HC º CH CH2 = CHOCOCH3 CH3CH(OCOCH3)2 +HOOCCH3 +HOOCCH3 EDA Nh­ng vÉn cã nh÷ng s¶n phÈm phơ, ®ã lµ VA tiÕp tơc kÕt hỵp víi CH3COOH t¹o thµnh EDA. Do vËy sÏ xuÊt hiƯn mét hƯ ph¶n øng song song- nèi tiÕp. Giai ®o¹n ®Çu x¶y ra víi vËn tèc lín h¬n nhiỊu so víi giai ®o¹n thø hai, tuy nhiªn vÉn cÇn cã mét l­ỵng d­ C2H2 so víi CH3COOH ®Ĩ h¹n chÕ tèi ®a sù t¹o thµnh EDA. Ø Ph¶n øng ph©n hđy CH3COOH t¹o thµnh axeton: 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O Ø Ph¶n øng ph©n hủ VA t¹o thµnh axit axetic vµ etanal: CH2 = CHOCOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO Ø Ph¶n øng ph©n hủ axetylen t¹o thµnh etanal: HC º CH + H2O CH3CHO Ø C¸c ph¶n øng t¹o thµnh polyme: nCH º CH [- HC = CH -]n , PA OCOCH3 nCH2 = CHOCOCH3 [- CH2 - CH -]n , PVA Tuy nhiªn c¸c ph¶n øng nµy cã tèc ®é chËm vµ l­ỵng s¶n phÈm phơ t¹o thµnh kh«ng nhiỊu. Nguyªn nh©n g©y ra nh÷ng ph¶n øng phơ lµ do l­ỵng xĩc t¸c dïng cho 1 lÝt C2H2 n»m ngoµi kho¶ng khèng chÕ cho phÐp hoỈc do tû lƯ t¸c nh©n vµ nhiƯt ®é kh«ng thÝch hỵp. Khi l­ỵng xĩc t¸c gam/lÝt C2H2 trong mét giê t¨ng hay gi¶m qu¸ giíi h¹n cho phÐp sÏ g©y ra nh÷ng ph¶n øng phơ trïng hỵp C2H2, VA t¹o thµnh c¸c polyme b¸m lªn bỊ mỈt xĩc t¸c, g©y ph©n hủ xĩc t¸c, lµm cho ho¹t tÝnh xĩc t¸c gi¶m. III.2.2- C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng: Ø Xĩc t¸c: Xĩc t¸c dïng cho qu¸ tr×nh lµ axetat Zn trªn chÊt mang lµ than ho¹t tÝnh, silicagen, oxit nh«m,... hay dïng xĩc t¸c axetat cadimi vµ axetat canxi nh­ng hiƯu qđa kh«ng cao. Th­êng dïng lµ xĩc t¸c axetat Zn trªn chÊt mang lµ than ho¹t tÝnh. Xĩc t¸c ®­ỵc chuÈn bÞ b»ng ph­¬ng ph¸p ng©m tÈm: dïng dung dÞch axetat Zn tÈm vµo than ho¹t tÝnh d­íi ¸p suÊt ch©n kh«ng sao cho cø 100 phÇn träng l­ỵng th× cã 10% lµ axetat Zn vµ 90% lµ than ho¹t tÝnh. Sau ®ã sÊy kh« vµ ®em nung ë nhiƯt ®é ph¶n øng. Than ho¹t tÝnh cã kÝch th­íc tõ 1 ¸ 3,5mm ®­ỵc ®iỊu chÕ b»ng than gç hay tõ sä dõa nung trong m«i tr­êng yÕm khÝ. Trong qu¸ tr×nh lµm viƯc ho¹t tÝnh cđa xĩc t¸c gi¶m dÇn. Nguyªn nh©n lµ do C2H2 vµ VA trïng hỵp t¹o nªn c¸c polyme bao phđ lªn bỊ mỈt xĩc t¸c, axetylen bÞ trïng hỵp to¶ ra nhiỊu nhiƯt g©y nãng cơc bé lµm cho xĩc t¸c bÞ ph©n hủ, axetat Zn bÞ bay h¬i trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Ngoµi ra do C2H2 nguyªn liƯu cã lÉn mét l­ỵng nhá c¸c chÊt nh­ H2S, PH3, AsH3 ...®©y lµ nh÷ng chÊt ®éc g©y ngé ®éc xĩc t¸c. V× vËy ph¶i khèng chÕ b»ng c¸ch n©ng dÇn nhiƯt ®é lªn 210 ¸ 2200C vµ lµm s¹ch nguyªn liƯu C2H2. Ø NhiƯt ®é: NhiƯt ®é thÝch hỵp víi lo¹i xĩc t¸c axetat Zn lµ 180 ¸ 2100C. ë nhiƯt ®é thÊp h¬n th× hiƯu suÊt thu ®­ỵc VA nhá vµ ë nhiƯt ®é cao qu¸ th× lµm cho xĩc t¸c gi¶m ho¹t tÝnh. Ø VËn tèc thĨ tÝch: VËn tèc thĨ tÝch cµng nhá (nghÜa lµ thêi gian tiÕp xĩc gi÷a hçn hỵp khÝ vµ xĩc t¸c cµng lín) th× møc ®é chuyĨn ho¸ cµng t¨ng. Nh­ng nÕu vËn tèc thĨ tÝch qu¸ nhá th× hiƯu suÊt VA l¹i gi¶m v× trong khÝ s¶n phÈm cã nhiỊu s¶n phÈm phơ. Víi vËn tèc thĨ tÝch th«ng th­êng møc ®é chuyĨn ho¸ ®¹t 60 ¸ 70%. Ø Tû lƯ sè mol C2H2/CH3COOH: Tû lƯ sè mol C2H2/CH3COOH tèt nhÊt cho hiƯu suÊt chuyĨn ho¸ thµnh VA cao nhÊt lµ 8 ¸ 10/ 1. Nh­ng trong thùc tÕ s¶n xuÊt ng­êi ta chØ cho d­ tõ 4 ¸ 5 lÇn, tøc lµ tû lƯ sè mol C2H2/CH3COOH tèt nhÊt lµ 4:1 ¸ 5:1, v× t¨ng l­ỵng C2H2 d­ nhiỊu h¬n n÷a th× hiƯu suÊt chuyĨn ho¸ t¨ng mµ l¹i ph¶i tuÇn hoµn mét l­ỵng lín C2H2. Axetylen vµ axit axetic ph¶i kh« ®Ĩ tr¸nh ph¶n øng hy®rat ho¸. §ång thêi cÇn ph¶i lµm s¹ch C2H2 hÕt nh÷ng chÊt g©y ngé ®éc xĩc t¸c, nhÊt lµ C2H2 ®­ỵc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi th­êng cã nhiỊu H2S, NH3, PH3, AsH3, ... S¶n xuÊt VA theo ph­¬ng ph¸p pha h¬i nÕu khèng chÕ ®­ỵc c¸c ®iỊu kiƯn kü thuËt nghiªm ngỈt th× cã ®­ỵc hiƯu suÊt VA sÏ ®¹t 95 ¸ 98% tÝnh theo axit axetic vµ 92 ¸ 95% tÝnh theo axetylen. III.2.3 - S¬ ®å c«ng nghƯ vµ nguyªn lý ho¹t ®éng: [9,10] 1 - S¬ ®å c«ng nghƯ: (H·ng Petroleum Refiner) (h×nh 5) 2 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 5) Axetylen míi ®­ỵc trén víi axetylen tuÇn hoµn tõ khÝ th¶i vµ cïng víi CH3COOH míi, CH3COOH tuÇn hoµn ®­ỵc ®­a vµo th¸p bèc h¬i (2) víi tû lƯ theo yªu cÇu. T¹i ®ã hçn hỵp CH3COOH vµ C2H2 ®­ỵc ®un bèc h¬i vµ ®­ỵc trén lÉn vµo nhau. NhiƯt ®é trong th¸p bèc h¬i (2) ®­ỵc duy tr× tõ 60 ¸ 800C víi ¸p suÊt 4 ¸ 5 Psi vµ ®­ỵc khèng chÕ nghiªm ngỈt ®Ĩ cã tû lƯ hçn hỵp theo yªu cÇu. NÕu khèng chÕ nhiƯt ®é 600C sÏ nhËn ®­ỵc hçn hỵp khÝ cã 23% träng l­ỵng axit axetic. §Ĩ cã thĨ ®iỊu chØnh nhiƯt ®é mét c¸ch dƠ dµng ng­êi ta ®un nãng b»ng h¬i n­íc. Hçn hỵp khÝ ®­ỵc ®­a sang thiÕt bÞ trao ®ỉi nhiƯt (9), t¹i ®©y hçn hỵp khÝ ®­ỵc ®un nãng nhê khÝ s¶n phÈm, råi tiÕp tơc ®­ỵc ®­a sang thiÕt bÞ ®un nãng ph¶n øng (10) ®Ĩ hçn hỵp ®¹t tíi nhiƯt ®é 180 ¸ 2100C tuú thuéc vµo nhiƯt ®é lµm viƯc trong thiÕt bÞ ph¶n øng. Trong thiÕt bÞ trao ®ỉi nhiƯt cã thĨ dïng h¬i ¸p suÊt cao hoỈc dÇu ®Ĩ ®un nãng. Hçn hỵp khÝ sau khi ®­ỵc ®un nãng tíi nhiƯt ®é yªu cÇu ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (3). ThiÕt bÞ d¹ng èng chïm, trong c¸c èng chøa ®Çy xĩc t¸c, bªn ngoµi ®­ỵc ®un nãng b»ng dÇu hoỈc h¬i n­íc (trong khi vËn hµnh ®Ĩ tr¸nh sù qu¸ nhiƯt cơc bé ng­êi ta cã thĨ cho hçn hỵp khÝ tõ d­íi ®i lªn trªn, sau ®ã cho ®i ng­ỵc l¹i tõ trªn xuèng). Sau khi ph¶n øng t¹o s¶n phÈm, hçn hỵp khÝ s¶n phÈm ®­ỵc lµm nguéi t¹i thiÕt bÞ trao ®ỉi nhiƯt (9) vµ ®­ỵc lµm l¹nh t¹i thiÕt bÞ (11) tíi nhiƯt ®é 0 ¸ 100C. Toµn bé s¶n phÈm ®­ỵc ®­a vµo thïng chøa VA th« (5). T¹i thïng chøa (5) VA vµ axit axetic ng­ng tơ, khÝ kh«ng ng­ng ®­ỵc ®­a vµo th¸p lµm l¹nh khÝ kh«ng ng­ng b»ng CH3COOH (4) ®Ĩ thu håi c¸c cÊu tư khÝ d­ ch­a ph¶n øng. KhÝ sau khi thu håi tuÇn hoµn l¹i lµm nguyªn liƯu. Hçn hỵp axit axetic chøa khÝ trë l¹i thïng (5). Hçn hỵp ng­ng tơ trong thïng chøa VA th« (5) chøa c¸c chÊt nh­: VA etyliden diaxetat, axit axetic, axetal®ehit, axeton vµ mét Ýt khÝ axetylen hoµ tan ®­ỵc ®­a vµo th¸p t¸ch khÝ vµ c¸c s¶n phÈm nhĐ (6). T¹i ®Ønh th¸p (6) thu ®­ỵc khÝ vµ c¸c phÇn nhĐ, mét phÇn nhĐ ®­a qua thiÕt bÞ (11) ng­ng tơ håi l­u l¹i mét phÇn th¶i ra ngoµi, ngoµi kh«ng khÝ. Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ®Ĩ ®¶m b¶o an toµn khi vËn hµnh ta ph¶i th¶i mét phÇn khÝ v× trong khÝ th¶i chøa mét l­ỵng nhÊt ®Þnh c¸c khÝ tr¬ vµ c¸c khÝ tr¬ nµy dƠ t¹o hçn hỵp nỉ víi axetylen. S¶n phÈm phÇn ®¸y th¸p (6) ®­ỵc ®­a vµo th¸p t¸c VA (7). Tr­íc khi ®­a vµo th¸p t¸ch (7) ng­êi ta ph¶i bỉ sung thªm mét l­ỵng nhá chÊt øc chÕ. ChÊt øc chÕ th­êng dïng trong c«ng nghiƯp lµ hy®roquinon hoỈc diphenyl amin, chĩng cã t¸c dơng ng¨n c¶n c¸c ph¶n øng phơ cđa VA trong qu¸ tr×nh t¸ch cịng nh­ b¶o qu¶n. §Ønh th¸p (7) sau khi lµm l¹nh ta thu ®­ỵc VA tinh khiÕt. Cßn ë ®¸y th¸p (7) s¶n phÈm nỈng, CH3COOH ®­ỵc ®­a tíi th¸p t¸ch phÇn nỈng vµ CH3COOH (8). T¹i ®Ønh th¸p (8) ta thu ®­ỵc axit axetic, CH3COOH ®­ỵc lµm l¹nh ng­ng tơ vµ tuÇn hoµn trë l¹i lµm nguyªn liƯu. Cßn phÇn ®¸y th¸p lµ phÇn nỈng bao gåm etylen diaxetat, mét phÇn axit axetic vµ c¸c hỵp chÊt cao ph©n tư kh¸c. 3 - S¬ ®å c«ng nghƯ (h·ng Wacker): (h×nh 6) 4 - Nguyªn lý ho¹t ®éng: (h×nh 6) L­ỵng axetylen tinh khiÕt vµ axetylen tuÇn hoµn ®­ỵc trén lÉn víi nhau, cïng víi axit axetic tinh khiÕt vµ axit axetic tuÇn hoµn trén lÉn víi nhau ®­ỵc ®­a vµo thiÕt bÞ bèc h¬i (1). ThiÕt bÞ bèc h¬i ®­ỵc khèng chÕ ë nhiƯt ®é 70¸800C, ¸p suÊt 0,3.106 Pa, ra khái thiÕt bÞ nµy ë ®¸y th¸p, mét phÇn ®­ỵc ®un nãng vµ ®­a trë l¹i ®¸y th¸p bëi thiÕt bÞ ®un nãng (5), mét phÇn s¶n phÈm nỈng ®­a ra ngoµi nhê b¬m (13). Hçn hỵp khÝ ra khái ®Ønh th¸p (1) ®­ỵc gia nhiƯt bëi thiÕt bÞ trao ®ỉi nhiƯt ng­ỵc chiỊu (3), sau ®ã ®­ỵc ®un nãng bëi thiÕt bÞ ®un nãng (5), hçn hỵp khÝ ra khái (5) cã nhiƯt ®é 170¸1900C vµ ®­ỵc ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (2). Qu¸ tr×nh nµy diƠn ra víi líp xĩc t¸c cè ®Þnh hay láng gi¶, xĩc t¸c gåm than ho¹t tÝnh ®­ỵc tÈm 20¸30% axetat kÏm. ThiÕt bÞ ph¶n øng cã d¹ng èng, chiỊu cao mçi èng 3,5¸4m. Do ph¶n øng t¹o ra VA lµ ph¶n øng to¶ nhiƯt nªn lµm cho nhiƯt ®é trong thiÕt bÞ t¨ng lªn. Do vËy, ng­êi ta lÊy nhiƯt ra ngoµi b»ng c¸ch bè trÝ thiÕt bÞ lµm l¹nh håi l­u ë ngoµi thiÕt bÞ ph¶n øng ®Ĩ gi÷ nhiƯt ®é ë 2000C. Qu¸ tr×nh x¶y ra liªn tơc trong thiÕt bÞ ®Ĩ t¸i sinh xĩc t¸c. Hçn hỵp s¶n phÈm sau khi ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng gåm cã VA, DVA, C2H2 d­, CH3COOH d­, n­íc,... cã nhiƯt ®é kho¶ng 2000C vµ ®­ỵc ®­a tíi thiÕt bÞ lµm l¹nh (4) ®Ĩ lµm l¹nh s¶n phÈm b»ng nhiƯt ®é cđa nguyªn liƯu vµo th¸p ph¶n øng. Sau ®ã hçn hỵp ®i qua thiÕt bÞ cÊt phÇn nhĐ (7). Ở thiÕt bÞ (7), ®Ønh th¸p chđ yÕu lµ phÇn nhĐ axetylen ch­a ph¶n øng vµ mét Ýt s¶n phÈm kh¸c ®­ỵc ®­a sang thiÕt bÞ tinh chÕ C2H2 (8), phÇn nhĐ axetylen t¸ch ra ë ®Ønh th¸p (8) b»ng CH3COOH tuÇn hoµn, ®­ỵc qua m¸y nÐn (6) tuÇn hoµn trë l¹i cïng víi axetylen ban ®Çu vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (1), mét tû lƯ kh«ng ®¸ng kĨ ®­ỵc lµm s¹ch ®Ĩ ng¨n sù t¹o nguyªn tè tr¬ trong qu¸ tr×nh tỉng hỵp, phÇn nỈng ë ®¸y gåm VA vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c trén víi s¶n phÈm lÊy ra tõ ®¸y thiÕt bÞ (7) qua b¬m (13) b¬m vµo thiÕt bÞ t¸ch ra s¶n phÈm nhĐ (9). Th¸p (8) gåm 35 ®Üa cã khÝ axetylen, axetal®ehit, axeton, propinolandehit, acrolein,... ë tr¹ng th¸i láng, th¸p (9) gåm 50 ®Õn 60 ®Üa. §Ĩ tr¸nh hiƯn t­ỵng t¹o ra polyme ho¸ vinyl axetat trong qu¸ tr×nh ch­ng cÊt, ®ßi hái ph¶i thªm chÊt øc chÕ, th­êng dïng lµ diphenyl amin hoỈc hydroquinon. T¹i thiÕt bÞ t¸ch phÇn nhĐ (9), s¶n phÈm nhĐ ®­ỵc t¸ch ra ë ®Ønh th¸p t¸ch, ë ®¸y s¶n phÈm mét phÇn qua thiÕt bÞ ®un nãng (5) ®­a trë l¹i (9), mét phÇn qua b¬m (13) vµo thiÕt bÞ t¸ch VA (10). §Ønh th¸p (10) thu ®­ỵc VA th­¬ng phÈm, cßn c¸c s¶n phÈm kh¸c nhau gåm DVA, CH3COOH, crofonaldehit vµ c¸c s¶n phÈm nỈng kh¸c ®­ỵc ®­a vµo thiÕt bÞ t¸ch s¶n phÈm trung gian (11). §Ønh th¸p (11) thơ ®­ỵc divinyl axetylen), axit axetic ®­ỵc t¸ch ra ë ®Ønh th¸p tuÇn hoµn trë l¹i (1), mét phÇn ®i qua thiÕt bÞ lµm l¹nh (4) vµo th¸p (8) lµm dung m«i. ë ®¸y th¸p (12) nhËn ®­ỵc c¸c s¶n phÈm nỈng. ThiÕt bÞ ph¶n øng ®­ỵc lµm b»ng thÐp kh«ng gØ cã thµnh phÇn Niken kho¶ng 10¸15 %, cr«m kho¶ng 15¸20%. IV- C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA kh¸c: IV.1- C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ etyliden diaxetat: [7,9,10] Qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA tõ etyliden diaxetat, ®­ỵc h·ng Celanese ë Pampa, Texas (Mü) vµo n¨m 1953 ®Ĩ ¸p dơng s¶n xuÊt víi c«ng suÊt 65 triƯu pound/n¨m. §Õn nay kh«ng cßn tỉng hỵp VA tõ ph­¬ng ph¸p nµy n÷a. Ph¶n øng tỉng hỵp x¶y ra ë nhiƯt ®é 3000C, víi xĩc t¸c lµ axit. Qu¸ tr×nh tr¶i qua 2 giai ®o¹n: + Giai ®o¹n 1: x¶y ra ph¶n øng gi÷a axetaldehit vµ anhydrit axetic ®Ĩ t¹o thµnh etylen diaxetat. + Giai ®o¹n 2: Lµ sù nhiƯt ph©n cđa etylen diaxetat trong th¸p cracking ®Ĩ t¹o thµnh VA vµ axit axetic. C¸c ph¶n øng x¶y ra: +Giai ®o¹n 1 : CH3CHO + ( CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 CH3COOH + CH2 = CHOCOCH3 HiƯu suÊt t¹o thµnh 75% CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O HiƯu suÊt t¹o thµnh 25% + Giai ®o¹n 2: §Ĩ gi¶m tíi møc tèi thiĨu kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng t¹o thµnh (CH3CO)2O vµ CH3CHO th× h·ng Celanese ®· sư dơng mét lo¹i xĩc t¸c míi lµ xĩc t¸c axit sunfonic th¬m (ArSO3H) nh»m lµm t¨ng møc ®é chuyĨn ho¸ cđa ph¶n øng t¹o thµnh VA, tøc lµ lµm t¨ng hiƯu suÊt t¹o thµnh VA. IV. 2- C«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ metyl axetat, CO vµ H2: (Halcon) [7] Ph­¬ng ph¸p nµy ®­ỵc triĨn khai bëi h·ng Halcon, tỉng hỵp VA dùa trªn viƯc sư dơng c¸c khÝ ®Ĩ s¶n xuÊt ra methanol, metyl axetat, vµ anhy®rit axetic, sau ®ã l¹i kÕt hỵp víi etylen diaxetat. S¶n phÈm t¹o thµnh chĩng l¹i ph©n hủ t¹o ra VA vµ axit axetic, axit axetic t¹o thµnh tham gia vµo qu¸ tr×nh este ho¸ víi methanol. Qu¸ tr×nh x¶y ra: 4CO + 5H2 CH2 = CHOCOCH3 + 2H2O Cacbonyl ho¸ cđa metyl axetat lµ ph­¬ng ph¸p chđ yÕu ®Ĩ tỉng hỵp VA (hiƯu suÊt thu ®­ỵc 85%). CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O (CH3CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2+ CH3CO 2CH3COOCH3 + 2CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2 + CH3COOH. Ph­¬ng ph¸p nµy tiÕn hµnh trong pha láng ë nhiƯt ®é 130¸1600C vµ ¸p suÊt 4¸7.106 Pa. Xĩc t¸c sư dơng: c¸c kim lo¹i quÝ hiÕm: Pd, r«di (Rh), metyl iodie vµ c¸c nhãm amin hay photphin (PH3). Anhydrit axetic ®­ỵc t¹o thµnh ®ãng vai trß nh­ hỵp chÊt trung gian. Sù biÕn ®ỉi trùc tiÕp t¹o thµnh s¶n phÈm etylen diaxetat vµ lµm t¨ng tû lƯ CO trong qĩa tr×nh tỉng hỵp khÝ. Sau ®ã etylen diaxetat ph©n hủ thµnh VA: CH3CH(OCOCH3)2 CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3COOH t¹o ra cã thĨ tham gia vµo qu¸ tr×nh t¸i sinh ho¸ este thµnh CH3COOCH3 khi dïng CH3OH. CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O Do ®ã thùc chÊt ®©y lµ qu¸ tr×nh sư dơng CH3OH vµ khÝ tỉng hỵp (CO,H2) ®Ĩ tỉng hỵp VA. C¸c s¶n phÈm phơ ®­ỵc h×nh thµnh trong tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n ph¶n øng nªn viƯc t¸ch chĩng ra khái s¶n phÈm tinh khiÕt lµ rÊt tèn kÐm. Do ®ã sư dơng ph­¬ng ph¸p nµy vµo s¶n xuÊt VA phơ thuéc rÊt nhiỊu vµo gi¸ trÞ nguyªn liƯu ®Çu. IV.3 - Ph­¬ng ph¸p nhiƯt ph©n etylen glycol diaxetat: (Halcon) [7] Qu¸ tr×nh tỉng hỵp x¶y ra ë nhiƯt ®é 500 ¸ 5500C, hiƯu suÊt ®¹t ®­ỵc 85¸87%. Ph¶n øng: CH3-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3 CH2=CH-O-C-CH3 + CH3COOH O O O Etylen glycol diaxetat ®­ỵc t¹o thµnh bëi axetoxylat ho¸ cđa etylen ë nhiƯt ®é 4000C vµ ¸p suÊt 3.106pa, xĩc t¸c lµ O2, Te, Br2. 3CH2=CH2 + 5CH3 - COOH 2CH3-C -O-CH2-CH2-O-C-CH3 O O + HO-CH2-CH2-O-C-CH3 + 2H2O O IV.4 - Ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA tõ CH3CHO vµ CH3COCl: -100C pyridin 50-600c -HCl Ph¶n øng: CH3CHO + CH3COCl CH3-CH-O-CO-CH3 Cl CH2=CHOCOCH3 (hiƯu suÊt 82%) IV.5 - Ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA tõ CH2 = CHCl vµ CH3COONa: PdCl2 50¸750C Ph¶n øng: CH2=CHCl + CH3COONa CH2 = CHOCOCH3 + NaCl IV.6 - Ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA tõ isopropyl axetat vµ CH3CHO: 1200C Ph¶n øng: CH3COO - C = CH2 + CH3CHO CH2 = CHOCOCH3 CH3COCH3 CH3 Ph¶n øng x¶y ra trong thêi gian 4 giê. IV.7 - Ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA tõ ClCH2 - CH2Cl vµ CH3COOH: Ph¶n øng: ClCH2 - CH2Cl + 2 CH3COOH CH3COOCH2 - CH2 - OCOCH3 + 2HCl CH3COOCH2 - CH2 - OCOCH3 CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH V- Lùa chän vµ thuyÕt minh d©y chuyỊn c«ng nghƯ: Ø Lùa chän d©y chuyỊn: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt vinyl axetat tõ axit axetic trªn xĩc t¸c axetat kÏm/than hoat tÝnh ®ang ®­ỵc c¸c n­íc trªn thÕ giíi ¸p dơng réng r·i víi c¸c d©y chuyỊn c«ng nghƯ kh¸c nhau. Tuú thuéc vµo ®iỊu kiƯn tõng n­íc, vµ ­u nh­ỵc ®iĨm cđa c¸c c«ng nghƯ mµ c¸c nhµ x©y dùng ph¶i lùa chän cho phï hỵp. Cã rÊt nhiỊu c«ng nghƯ s¶n xuÊt vinyl axetat tõ axit axetic trªn xĩc t¸c axetat kÏm/than hoat tÝnh. Qua b¶n ®å ¸n nµy ®­a ra 2 d©y chuyỊn, chän d©y chuyỊn cđa 2 h·ng H·ng Petroleum Refiner–Wacker v× d©y chuyỊn nµy cã nh÷ng ­u ®iĨm: HiƯu suÊt chuyĨn ho¸ cao, xĩc t¸c rỴ tiỊn h¬n c¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c vµ Ýt ¨n mßn thiÕt bÞ ph¶n øng, mỈt kh¸c ®©y cịng lµ ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt vinyl axetat ®©u tiªn. ØThuyÕt minh d©y chuyỊn:(h×nh 7) Khí C2H2 và C2H2 tuần hoàn được đưa vào thiết bị trộn khí (1); CH3COOH mới và CH3COOH tuần hoàn được đưa vào thiết bị trộn (2) rồi đưa sang thiết bị bốc hơi (3). Trong thiết bị (3) duy trì nhiệt độ ở 600C (cần khống chế nghiêm ngặt nhiệt độ này để thu được thành phần hỗn hợp khí theo yêu cầu là 23% trọng lượng CH3COOH). Vận tốc dòng khí C2H2 được điều chỉnh sao cho C2H2 bão hoà hơi axit axetic. Hỗn hợp khí nguyên liệu ra khỏi thiết bị (3) được đưa vào thiết bị gia nhiệt (4) để nâng nhiệt độ lên 1700C, nhờ nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng (5), tại đây nhiệt độ duy trì trong khoảng 170-2100C, tuỳ thuôc vào xúc tác mới hay cũ, nếu xúc tác mới thì nhiệt độ khoảng 140-1800C, còn khi xúc tác cũ thì nhiệt độ khoa­ûng 205-2100C, Thiết bij phản ưng (5) là thiết bị phản ứng dạng ống chùm, trong ống chứa đầy xúc tác, dọc theo các ống ta đặt các pin nhiệt điện để theo dõi nhiệt độ và khống chế nhiệt của phản ứng. Sau đó khí sản phẩm được đưa vào thiết bị tận dụng nhiệt (4) và vào xyclon tách bụi (6) để phân riêng bụi xúc tác (bụi C), tiếp theo hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị ngưng tụ (7), (8), (9) để tiến hành ngưng tụ từng bậc nhằm tách riêng các chất (việc làm lạnh từng bậc cho phép tiết kiệm được chất làm lạnh ở nhiệt độ thấp). Đầu tiên là làm lạnh bằng H2O ở tháp (7), hỗn hợp khí ra ở đáy tháp có nhiệt độ 400C, sau đó làm lạnh bằng dung dịch muối ở tháp (8), khí ra có nhiệt độ 100C, tiếp theo làm lạnh bằng NH3 lỏng, khí ra có nhiệt độ 00C. Phần ngưng tụ ở thiết bị (9) được đưa vào thiết bị phân riêng khí lỏng (11) để tách riêng C2H2 và dùng bơm tuần hoàn (10) để đưa C2H2 tuần hoàn trở lại thiết bị trộn khí (1), một phần khí tuần hoàn được đem làm sạch (vì sau nhiều lần tuần hoàn trong C2H2 xảy ra hiện tượng tích tụ khí trơ). Phần ngưng tụ ở thiết bị (7), (8), (9) (gồm VA, CH3COOH, CH3CHO, CH3COCH3, etylyden), được đưa vào thùng chứa (12) rồi đưa đi tinh luyện. Để tránh VA trùng hợp thì ta thêm vào đó một lượng chất ức chế (thường là hyđroquinol). Hỗn hợp sản phẩm thô được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt (14) nhờ bơm (13) để nâng nhiệt độ trước khi đưa vào tháp chưng phân đoạn (15). Tại đỉnh tháp (15) ta thu được các chất có nhiệt độ sôi thấp như: axetaldehyt, axeton. Hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (15) được đưa sang tháp tách CH3COOH (16), ở đáy tháp (16) ta thu được CH3COOH và được bơm tuần hoàn trở về thiết bị trộn CH3COOH (2). Hỗn hợp đi ra đỉnh tháp (16) sau khi qua thiết bị ngưng tụ (21) được đưa vào tháp tách VA (17), ở đỉnh tháp (17) ta thu được VA tinh khiết, còn ở đáy tháp (17) ta thu được EDA. Hiệu xuất quá trình đạt 97-98% tính theo CH3COOH. VI - KÕt luËn tỉng quan: Qua c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA ®· tr×nh bµy ë trªn ta thÊy c«ng nghƯ s¶n xuÊt VA ngµy cµng ph¸t triĨn vµ hoµn thiƯn h¬n. Trong ®ã ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VA tõ C2H2 vµ CH3COOH trong pha khÝ lµ ®¹t ®­ỵc ®é chuyĨn ho¸ cao h¬n c¶, bªn c¹nh ®ã c«ng nghƯ tỉng hỵp VA tõ etylen vµ CH3COOH cịng ®ang ®­ỵc nghiªn cøu vµ ¸p dơng vµo thùc tÕ s¶n xuÊt v× etylen lµ nguyªn liƯu rỴ tiỊn h¬n so víi axetylen. Nghµnh c«ng nghiƯp khai th¸c vµ chÕ biÕn khÝ ph¸t triĨn sÏ lµ nguån nguyªn liƯu dåi dµo cho qu¸ tr×nh tỉng hỵp VA vµ c¸c nghµnh chÕ biÕn kh¸c. C¸c n­íc cã nỊn c«ng nghiƯp ho¸ häc ph¸t triĨn nh­: Nga, Mü, §øc ®· ¸p dơng ph­¬ng ph¸p tỉng hỵp VA tõ axetylen vµ axit axetic trong pha khÝ vµo s¶n xuÊt réng r·I trong c«ng nghiƯp. PhÇn II: TÝNH TO¸N C¤NG NGHƯ Ch­¬ng I: TÝnh to¸n c¨n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ ph¶n øng. NhiƯm vơ cđa ®å ¸n lµ tiÕn hµnh thiÕt kÕ ph©n x­ëng s¶n suÊt vinyl axetat n¨ng suÊt 67.000 tÊn/n¨m víi thµnh phÇn nguyªn liƯu vµo ®­ỵc cho trong b¶ng sau: B¶ng 16: Thµnh phÇn nguyªn liƯu vµo theo ®Ị bµi C2H2 kü thuËt ( theo thĨ tÝch,% ) CH3COOH kü thuËt ( theo khèi l­ỵng,% ) C2H2 N2 O2 CH2 = CH - C º CH 96 2,6 0,4 1 CH3COOH T¹p chÊt 98 2 Møc ®é chuyĨn ho¸: 95 % , trong ®ã 92 % C2H2 t¹o thµnh VA cßn 8 % t¹o thµnh EDA (Etyliden axetat), tỉn thÊt 2 %. I.1 TÝnh l­ỵng VA cÇn s¶n xuÊt trong mét giê. Ph©n x­ëng sÏ ho¹t ®éng liªn tơc 24/24 vµ chØ dõng ho¹t ®éng khi kiĨm tra sđa ch÷a vµ b¶o d­ìng. Nh­ vËy thêi gian nghØ ho¹t ®éng cđa d©y chuyỊn trong vßng mét n¨m bao gåm: 5 ngµy cho viƯc kiĨm tra vµ sưa ch÷a nhá. 10 ngµy cho viƯc b¶o d­ìng, thay thÕ c¸c chi tiÕt háng hãc vµ sưa ch÷a lín. ViƯc nµy ®­ỵc thùc hiƯn ®Þnh kú 6 th¸ng mét lÇn. 3 ngµy dù tr÷ cho nh÷ng tr­êng hỵp sù cè bÊt th­êng. Nh­ vËy thêi gian d©y truyỊn ho¹t ®éng trong mét n¨m lµ: 365 - (5 + 2x10+3 ) = 337 (ngµy) N¨ng suÊt cđa ph©n x­ëng trong mét giê lµ: ( kg / h ) I.2 Quy ®ỉi thµnh phÇn nguyªn liƯu sang phÇn tr¨m khèi l­ỵng Sư dơng c«ng thøc sau ®Ĩ quy ®ỉi nång ®é c¸c chÊt ra nång ®é % khèi l­ỵng Trong ®ã : X i lµ phÇn kmol cđa c¸c cÊu tư M i lµ khèi l­ỵng ph©n tư cđa c¸c cÊu tư Coi c¸c chÊt khÝ ë ®iỊu kiƯn tiªu chuÈn nªn ta cã phÇn mol cđa c¸c chÊt khÝ tØ lƯ víi phÇn thĨ tÝch cđa c¸c chÊt khÝ ®ã. Do ®ã ta cã: = 0,96 kmol / kmol ; = 26 kg / kmol = 0,026 kmol / kmol ; = 28 kg / kmol = 0,004 kmol / kmol ; = 32 kg / kmol = 0,01 kmol / kmol ; = 52 kg / kmol Thay vµo c«ng thøc trªn ta cã phÇn khèi l­ỵng cđa c¸c chÊt lµ = = 0,9477 = = 0,0276 = = 0,0049 = = 0,0198 Ta cã b¶ng sè liƯu sau B¶ng 17: thµnh phÇn nguyªn liƯu vµo ®· quy ®ỉi C2H2 kü thuËt ( theo khèi l­ỵng,% ) CH3COOH kü thuËt ( theo khèi l­ỵng,% ) C2H2 N2 O2 CH2 = CH - C º CH 0,9477 0,0276 0,0049 0,0198 CH3COOH T¹p chÊt 98 2 I.3 L­ỵng vËt chÊt ®i vµo thiÕt bÞ ph¶n øng. L­ỵng vËt chÊt vµo thiÕt bÞ ph¶n øng bao gåm C2H2 , CH3COOH vµ c¸c t¹p chÊt (N2, O2, vinyl axetylen (C4H4) vµ t¹p chÊt do CH3COOH mang vµo). I.3.1 L­ỵng C2H2 tinh khiÕt cÇn cho ph¶n øng t¹o thµnh VA theo n¨ng suÊt ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng. PhÇn trªn ta ®· tÝnh ®­ỵc l­¬ng s¶n phÈn VA cÇn s¶n xuÊt lµ 8.283,88 kg/h Ph­¬ng tr×nh ph¶n øng : HC º CH + CH3COOH CH3COO - CH = CH2 (1) Theo PT 26 86 (hiƯu suÊt 100 %) Thùc tÕ x kg / h 8.283,88 kg / h (h lµ hiƯu suÊt) Ta cã thĨ tÝnh ®­ỵc l­ỵng axetylen cÇn ®Ĩ s¶n xuÊt ra 8.283,88 kg VA tinh khiÕt trong 1 giê: Suy ra (kg / h) Nh­ng do trong thµnh phÇn s¶n phÈm chØ cã 92% lµ VA nªn l­ỵng axetylen cÇn chuyĨn ho¸ lµ: (kg/h) Suy ra 8% l­ỵng C2H2 tinh khiÕt tham chuyĨn ho¸ thµnh EDA lµ: 8% ´ 2.722,2 = 217,78 (kg / h) Nh­ng do møc ®é chuyĨn ho¸ cđa C2H2 chØ ®¹t 95% nªn l­ỵng C2H2 tinh khiÕt cÇn ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng lµ: ( kg / h ) L­ỵng C2H2 cßn l¹i kh«ng tham gia chuyĨn ho¸ lµ: 2.865,47 - 2.722,2 = 143,27 ( kg / h ) I.3.2 TÝnh l­ỵng axit axetic kü thuËt cÇn cung cÊp thiÕt bÞ ph¶n øng trong 1 giê. -TÝnh l­ỵng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ph¶n øng víi C2H2 ®Ĩ t¹o thµnh VA Theo ph­¬ng tr×nh ph¶n øng ta cã : HC º CH + CH3COOH CH3COO - CH = CH2 (1) Theo PT 60 86 (hiƯu suÊt 100 %) Thùc tÕ y kg / h 8.283,88 kg / h (hiƯu suÊt 99%) Suy ra l­ỵng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ph¶n øng víi C2H2 ®Ĩ t¹o thµnh VA theo c«ng thøc sau: (kg / h) PhÇn trªn ta ®· x¸c ®Þnh l­ỵng axetylen tham gia vµo ph¶n øng t¹o thµnh EDA lµ 217,78(kg/h) tõ ®ã ta tÝnh ®­ỵc l­ỵng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ph¶n øng víi C2H2 ®Ĩ t¹o thµnh EDA theo ph­¬ng tr×nh: HC º CH + 2CH3COOH CH3CH (OCOCH3)2 Theo PT: 26 kg / h 120 kg / h 146 kg / h Theo ®Ị bµi : 217,78 kg / h y1 kg / h y2 kg / h Suy ra l­ỵng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ph¶n øng víi C2H2 ®Ĩ t¹o thµnh EDA lµ: (kg / h) Vµ l­ỵng EDA t¹o thµnh lµ: (kg / h) Do ®ã l­ỵng CH3COOH tinh khiÕt cÇn ph¶n øng víi C2H2 ®Ĩ t¹o thµnh VA vµ EDA lµ: (kg / h) + Nh­ng do hiƯu suÊt chuyĨn ho¸ cđa CH3COOH lµ 99% nªn l­ỵng CH3COOH tinh khiÕt thùc tÕ cÇn dïng lµ: (kg / h ) t­¬ng øng víi (kmol / h). L­ỵng CH3COOH cßn l¹i kh«ng tham gia chuyĨn ho¸ t¹o VA vµ EDA lµ: 6.853,12 -6.784,59 = 68,53 (kg / h). Do ®Ị bµi ®· cho thµnh phÇn cđa axit axetic kü thuËt lµ 98% nªn tõ tỉng l­ỵng CH3COOH tinh khiÕt thùc tÕ cÇn ®­a vµo lµ: 6.853,12 (kg/h) ta cã thĨ tÝnh L­ỵng CH3COOH kü thuËt ®­a vµo lµ: (kg / h) I.3.3 TÝnh l­ỵng C2H2 kü thuËt cÇn cho toµn bé qu¸ tr×nh trong 1 giê. -Trong thùc tÕ s¶n xuÊt th× ®Ĩ hiƯu suÊt qu¸ tr