Đề tài Tổng hợp vật liệu màu xanh trên nền mạng tinh thể Spinel

ial Thermal Analysis): Phân tích nhiệt vi sai, cho biết quá trình xảy ra là toả nhiệt hay thu nhiệt. - DSC (Differential Scanning Calorimetry): Phép đo nhiệt lƣợng quét vi sai, phép đo này xác định sự biến đổi của dòng nhiệt truyền qua mẫu, từ đó xác định chính xác hiệu ứng nhiệt của quá trình. - TG (Thermogravimetry): Xác định sự thay đổi trọng lƣợng khi mẫu đƣợc gia nhiệt. 2.3.4. Phương pháp đo màu Trong các lĩnh vực chuyên sâu, màu sắc đƣợc biểu diễn một cách định lƣợng trên nhiều hệ tọa độ không gian khác nhau. Chẳng hạn nhƣ: hệ toạ độ RGB (Red Green Blue), CIE XYZ, CIE Luv, CIE L*a*b* [11] Trong đó hệ tọa độ màu CIE L*a*b* biểu diễn màu sắc đồng đều theo các hƣớng trong hệ tọa độ không gian ba trục L*, a*, b* nên đã đƣợc tổ chức CIE chọn sử dụng chính thức từ năm 1976. (CIE là tên viết tắt của Commission Internationale de l’Eclairage hay International Commission of Illumination, hiệp hội đƣợc thành lập vào năm 1913 với chức năng nhƣ một diễn đàn quốc tế cung cấp, trao đổi thông tin và các ý tƣởng về mọi vấn đề liên quan đến chiếu sáng. Trong đó, nghiên cứu màu sắc là một trong những nhiệm vụ chính của tổ chức này. Mô hình màu CIE đƣợc phát triển để có thể độc lập với bất kì một phƣơng tiện chiếu sáng nào và dựa trên nền tảng cảm thụ 23 màu sắc của mắt ngƣời. Chìa khóa quan trọng của mô hình CIE là sự định nghĩa cụ thể các nguồn sáng chuẩn và sự quy định cụ thể đối với ngƣời quan sát chuẩn). Màu sắc đƣợc đánh giá một cách định lƣợng bằng phƣơng pháp đo màu. Để đo màu cần phải có một nguồn sáng, vật quan sát và thiết bị thu nhận. Vật cần đo màu đƣợc chiếu sáng bằng bức xạ liên tục phát ra từ một đèn tiêu chuẩn D65 (đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời ban ngày – daylight – với nhiệt độ màu 6500 K). Ánh sáng phản xạ từ bề mặt vật ở một hƣớng xác định đƣợc truyền qua bộ lọc (gồm ba kính lọc màu tiêu chuẩn: đỏ, xanh lá cây, xanh nƣớc biển) trƣớc khi đi tới thiết bị cảm biến. Thiết bị đƣợc chế tạo phù hợp với các chức năng tự nhiên của mắt ngƣời. Tín hiệu cảm nhận về các màu cơ bản (đỏ, xanh lá cây, xanh nƣớc biển) thu đƣợc nhờ thiết bị cảm biến quang điện sau đó đƣợc chuyển thành tín hiệu số. Tín hiệu số đƣợc lƣu trữ trong thiết bị phân tích đa kênh MCA (Multi Channel Analyzer). Kết quả thu đƣợc là một bộ các chỉ số L*, a*, b*. Trong đó: L*: độ sáng tối của màu, L* có giá trị nằm trong khoảng 0 ÷ 100 (đen - trắng). a*: a* > 0 màu đỏ; a* < 0 màu xanh lục. b*: b* > 0 màu vàng; b* < 0 màu xanh nƣớc biển. Nhƣ vậy, trong hệ toạ độ màu CIE L*a*b*, mỗi màu đƣợc xác định bởi bộ ba giá trị L*, a*, b*. Sự khác nhau giữa 2 màu bất kì đƣợc xác định bởi modun vectơ ∆E: ∆E = [(∆L*)2 + (∆a*)2 + (∆b*)2]1/2 (2.3) Các mẫu nghiên cứu của đề tài đƣợc đo màu bằng thiết bị Micromatch Plus của hãng Instrument (Anh) tại Phòng thí nghiệm của nhà máy men Frit - Huế. Độ phân giải của thiết bị là 0,01. 24 Hình 2.1. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L**a*b* [11] 2.3.5. Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu qua thử nghiệm trên men màu Chất lƣợng của màu men gạch sau nung đƣợc đánh giá theo các tiêu chí quan trọng là: độ phân tán của chất màu trong men, màu sắc của men màu sau nung và độ ổn định màu theo nhiệt độ nung [11]. - Màu men gạch đƣợc đánh giá qua việc đo các giá trị đặc trƣng màu sắc (L*, a*, b*). - Độ phân tán màu trong men đƣợc đánh giá qua quan sát màu sắc phân bố trong men có đồng đều không, có gây khuyết tật trên mặt men không (nứt men, sôi men, làm mờ mặt men). - Độ bền nhiệt của chất màu đƣợc đánh giá qua xem xét sự ổn định màu men theo nhiệt độ nung. 2.3.6. Phương pháp đơn biến Các điều kiện thực nghiệm đƣợc khảo sát theo phƣơng pháp đơn biến tức là chỉ thay đổi yếu tố cần khảo sát, các yếu tố còn lại đƣợc giữ nguyên. Từ đó khảo sát ảnh hƣởng của mỗi yếu tố đến quá trình tạo pha spinel cũng nhƣ quá trình tạo chất màu trên nền mạng spinel. 25 2.3.7. Phương pháp chuẩn độ complexon Hàm lƣợng các oxit Al2O3 và MgO trong nguyên liệu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon [2]. Xác định hàm lượng CaO, MgO Cân a (g) nguyên liệu (muối bazơ 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O hoặc bột MgO), hòa tan bằng HCl 1:2 rồi định mức thành 100 mL (dung dịch A). Lấy 5 mL dung dịch A vào bình tam giác dung tích 100 mL, thêm vào 5 mL dung dịch đệm amoni (pH = 9 ÷ 10) và một ít chỉ thị ET00. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh nƣớc biển, thể tích EDTA tiêu tốn là V1 (mL). Lấy 5 mL dung dịch A vào bình tam giác, thêm khoảng 2 mL dung dịch NaOH 10% (pH  12), thêm một ít chỉ thị murexit. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu tím hoa cà. Thể tích EDTA tiêu tốn là V2 (mL). Hàm lƣợng CaO và MgO đƣợc tính theo công thức: 2V M 1000 100 56% 100 1000 5 1000 CaO a      (2.4) 1 2(V V )M 1000 100 40% 100 1000 5 1000 MgO a       (2.5) Trong đó: M là nồng độ mol.L-1 của dung dịch EDTA. Xác định hàm lượng Al2O3 Cân a (g) bột Al(OH)3, hòa tan bằng HCl 1:2 rồi định mức thành 100 mL (dung dịch B). Lấy 5 mL dung dịch B vào bình tam giác, thêm vào đó 1 thể tích chính xác V1 mL dung dịch EDTA (phải đảm bảo dƣ EDTA so với lƣợng Al 3+ trong B), 5 mL dung dịch đệm axetat có pH = 4,5 6,0 và 1 2 giọt dung dịch chỉ thị PAN, dung dịch có màu vàng nhạt. Từ buret, thêm từng giọt dung dịch CuSO4 có nồng độ xác định (dung dịch có màu xanh lục của CuY2-) cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Thể tích CuSO4 tiêu tốn là V2 mL. 26 Hàm lƣợng Al2O3 trong mẫu đƣợc tính theo công thức: 1 1 2 2 2 3 (V M V M ) 1000 100 102 % 100 1000 5 1000 Al O a       (2.6) Trong đó: V1, M1 là thể tích và nồng độ (mol/L) dung dịch EDTA thêm vào. V2, M2 là thể tích và nồng độ (mol.L -1) dung dịch CuSO4. 2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.4.1. Dụng cụ - Bình định mức, cốc chịu nhiệt (100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL). - Bình nón, bình tia, bình hút ẩm, ống đong, buret, pipet, đũa thủy tinh. - Bếp điện, chén sứ. - Cân phân tích, cân kỹ thuật, cối sứ. - Dụng cụ kéo men. - Phễu lọc, giấy lọc, rây 4900 lỗ 2.4.2. Thiết bị - Lò nung, tủ sấy, máy nghiền hành tinh. - Thiết bị phân tích nhiệt DTG-DSC. - Thiết bị nhiễu xạ tia X. - Thiết bị đo màu men (Phòng thí nghiệm của Công ty Cổ phần Frit Huế). - Máy ép thuỷ lực. 2.4.3. Hoá chất - Oxit: MgO (P), Cr2O3 (PA) - Hydroxyt: Al(OH)3 (P), NaOH (P), dd NH3 (P) - Axit: HCl (P) - Muối: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O (P), CoSO4.7H2O (PA), CuSO4 (PA), MgSO4 (PA). - Dung dịch EDTA, nƣớc cất. - Đệm amoni, đệm acetat, PAN, ET00, murexit, metyl đỏ, metyl da cam... 27 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chất màu cho gốm sứ yêu cầu pha tinh thể nền phải bền nhiệt, bền với các thành phần hoá học của men và xƣơng gốm khi nung ở nhiệt độ cao (1000oC ÷ 1250 oC) trong môi trƣờng oxi hoá cũng nhƣ môi trƣờng khử [11]. Spinel là tinh thể bền, có hệ số giãn nở nhiệt khá tƣơng thích với hệ số giãn nở nhiệt của men gốm sứ nên chất màu trên mạng lƣới tinh thể nền spinel khi đƣợc sử dụng trong men với hàm lƣợng cao (có thể đến 10% khối lƣợng men) vẫn không gây các khuyết tật do sai lệch hệ số giãn nở nhiệt của men. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành pha nền spinel và khảo sát sự thay thế các cation kim loại chuyển tiếp Co2+, Cr3+ vào mạng lƣới spinel để hình thành dung dịch rắn bền, có màu sắc phù hợp để làm chất màu gốm sứ. 3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel 3.1.1. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống Để chuẩn bị phối liệu điều chế spinel theo phƣơng pháp gốm truyền thống, chúng tôi sử dụng các nguyên liệu: nhôm hydroxit Al(OH)3, 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O hay bột MgO. Hàm lƣợng Al2O3 và MgO của nguyên liệu đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon. Kết quả đƣợc trình bày ở Bảng 3.1. Bảng 3.1. % khối lượng các oxit Al2O3 và MgO trong nguyên liệu Oxit (%) Nguyên liệu 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O MgO Al(OH)3 MgO 40,0 61,0 _ Al2O3 _ _ 65,4 Nhận xét: - Số liệu thực nghiệm ở Bảng 3.1 cho thấy bột Al(OH)3 chứa 65,4% Al2O3 theo khối lƣợng. Theo lý thuyết: Al(OH)3  0,5 Al2O3 + 1,5 H2O (3.1) 78 g 51g 28  % Al2O3 theo lý thuyết = 51 78 . 100 = 65,38% : phù hợp kết quả thực nghiệm (65,4%), nên bột Al(OH)3 đƣợc sử dụng là nguyên chất (M = 78). - Kết quả phân tích cho thấy muối 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O chứa 40% MgO theo khối lƣợng (Bảng 3.1). Theo lý thuyết: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O  5 MgO + 7 H2O + 4 CO2 (3.2) 502g 200g  % MgO theo lý thuyết = 200 502 . 100 = 39,84% : phù hợp kết quả thực nghiệm (40%), nên bột 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O đƣợc sử dụng là nguyên chất (M = 502). - Kết quả phân tích cho thấy bột MgO chứa 61% MgO về khối lƣợng, nhƣ vậy bột MgO không nguyên chất mà có thể đã bị hydrat hóa một phần. Do tích số tan của Mg(OH)2 bằng 5,6.10 -12: rất bé hơn tích số tan của MgCO3 (6,8.10 -6 ) [19] nên theo chúng tôi, trong không khí MgO sẽ bị ƣu tiên chuyển dần thành Mg(OH)2 chứ không phải MgCO3. Đặt công thức bột MgO đƣợc sử dụng là MgO.xH2O. Ta có: 40 40+18𝑥 . 100 = 61  x = 1,42  bột MgO sử dụng thực ra có công thức MgO.1,42H2O hay Mg(OH)2.0,42 H2O (M = 65,56). Dựa vào kết quả ở Bảng 3.1, chúng tôi chuẩn bị phối liệu để điều chế spinel đi từ các nguyên liệu trên, sao cho tỷ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1:1 đúng với tỷ lệ hợp thức của spinel. Ký hiệu và thành phần phối liệu của các mẫu khảo sát đƣợc trình bày ở Bảng 3.2. Bảng 3.2. Thành phần phối liệu của các mẫu M và N Mẫu Nguyên liệu (gam) 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O M = 502 MgO.1,42H2O M = 65,56 Al(OH)3 M = 78 N 15,06 _ 23,4 M _ 9,84 23,4 29 Trong đó: + N là mẫu phối liệu đƣợc điều chế từ 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O và Al(OH)3. Để đảm bảo tỷ lệ mol MgO/Al2O3 bằng 1:1 thì tỷ lệ mol 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O /Al(OH)3 = 1:10, nên N có phân tử lƣợng bằng 1282 g. + M là ký hiệu của mẫu đi từ MgO và Al(OH)3 với tỷ lệ mol MgO.1,42H2O/Al(OH)3 = 1:2, nên M có phân tử lƣợng bằng 221,56 g. Để làm giảm cấp hạt của phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi nghiền bi ƣớt phối liệu trong máy nghiền hành tinh với dung môi nƣớc trong thời gian 2 giờ. Mẫu sau khi nghiền đƣợc sấy khô ở 100oC đến khối lƣợng không đổi. Để khảo sát quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung sơ bộ và nhiệt độ nung tạo pha spinel phù hợp, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt DTG-DSC của các mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt đƣợc ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) tại Khoa Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút, nhiệt độ nung cực đại là 1200 o C. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.1 và 3.2. - Phân tích quá trình phân hủy nhiệt của mẫu N: Theo N.D Todor [17], Al(OH)3 phân hủy nhiệt qua hai bƣớc: Al(OH)3 310−350𝑜𝐶 AlOOH + H2O (3.3) 2 AlOOH 450−550𝑜𝐶 Al2O3 + H2O (3.4) Muối baz 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O phân hủy qua ba bƣớc: 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O ≈ 350𝑜𝐶 3MgCO3.Mg(OH)2 + MgO + CO2 + 6 H2O (3.5) 3 MgCO3.Mg(OH)2 ≈ 400𝑜𝐶 3 MgO + MgCO3 + 2 CO2 + H2O (3.6) MgCO3 ≈ 500𝑜𝐶 MgO + CO2 (3.7) 30 Hình 3.1. Giản đồ DTG-DSC của mẫu N Giản đồ DTG-DSC của mẫu N (Hình 3.1) cho thấy: - Ở 318oC xuất hiện pic thu nhiệt khá lớn (pic 1), lƣợng mất khi nung tƣơng ứng là 25,5%. Dựa vào [17] có thể kết luận đây là hiệu ứng phân huỷ của nhôm hydroxit Al(OH)3 tạo nhôm metahydroxit AlO(OH), đồng thời với sự phân hủy bƣớc 1 của 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O: 10 Al(OH)3 ≈ 318𝑜𝐶 10 AlOOH + 10 H2O (3.3) 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O ≈ 318𝑜𝐶 3MgCO3.Mg(OH)2 + MgO + CO2 + 6 H2O (3.5) (3.3) và (3.5) cho thấy ở pic (1) mất: 16 H2O + CO2 = 16.18 + 44 = 332 g  % loss = 332 1282 .100 = 25,9% : phù hợp thực nghiệm (25,5%). - Ở 416oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt thứ hai (pic 2), lƣợng mất khi nung tƣơng ứng là 7,95%. Có thể xem đây là bƣớc phân hủy thứ 2 của muối 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O: 31 3MgCO3.Mg(OH)2 ≈ 416𝑜𝐶 3 MgO + MgCO3 + H2O + 2 CO2 (3.6) Pic thu nhiệt này nhỏ vì bị che phủ (overlap) bởi hiệu ứng tỏa nhiệt chuyển dạng thù hình của MgO sinh ra ở phản ứng (3.5), vì khi mới tạo thành, MgO ở dạng vô định hình. Theo (3.6), ở pic (2) mất: H2O + 2CO2 = 18 + 2.44 = 106 g  % loss = 106 1282 .100 = 8,26% : phù hợp thực nghiệm (7,95%). - Ở 501oC xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt nhỏ thứ ba (pic 3), lƣợng mất khi nung tƣơng ứng là 10,27%. Đây là quá trình phân hủy của AlOOH và phần MgCO3 còn lại: 10 AlOOH ≈ 500𝑜𝐶 5 Al2O3 + 5 H2O (3.4) MgCO3 ≈ 500𝑜𝐶 MgO + CO2 (3.7) Theo (3.4) và (3.7), ở pic (3) mất: 5H2O + CO2 = 5.18 + 44 = 134 g  % loss = 134 1282 .100 = 10,45% : phù hợp thực nghiệm (10,27%). Các kết quả tính toán nêu trên đều khá phù hợp với dữ kiện thực nghiệm thu đƣợc từ giản đồ phân tích nhiệt DTG-DSC, chứng tỏ các dự đoán phản ứng xảy ra trong quá trình nung mẫu nhƣ trình bày ở trên là hợp lý. Giản đồ DTG-DSC của mẫu M (Hình 3.2) có dạng tƣơng tự mẫu N. Các kết quả phân tích nhiệt các mẫu N và M cho thấy ở khoảng nhiệt độ 550-600 oC, phối liệu đã phân huỷ gần nhƣ hoàn toàn thành các oxit, do vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ của phối liệu là 600oC để hoạt hóa nhiệt, nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo pha spinel sau này. Nhiệt độ nung tạo pha spinel có lẽ phải lớn hơn 1100oC, bởi vì trên đƣờng DSC không thấy xuất hiện hiệu ứng toả nhiệt chuyển pha spinel trong khoảng nhiệt độ từ 900-1100oC. Do vậy chúng tôi chọn khảo sát nhiệt độ nung tạo pha spinel từ 1100 oC trở lên. Các kết quả đã khảo sát của chúng tôi cũng phù hợp với các kết quả đã công bố [12]. 32 Hình 3.2. Giản đồ DTG-DSC của mẫu M 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của dạng nguyên liệu đến sự tạo pha spinel đối với phương pháp gốm truyền thống Để khảo sát ảnh hƣởng của dạng nguyên liệu đến quá trình tạo pha spinel trong phƣơng pháp gốm truyền thống, chúng tôi so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột thu đƣợc sau khi nung các mẫu phối liệu N và M đến nhiệt độ 1200oC. Kết quả XRD đƣợc trình bày trong Hình 3.3. Kết quả XRD các mẫu N và M sau khi nung đến 1200oC cho thấy: mẫu N tạo sản phẩm đơn pha hơn mẫu M, cƣờng độ pic nhiễu xạ đặc trƣng của spinel trên mẫu N cao hơn và độ rộng bán phổ của N (β = 0,162) nhỏ hơn của mẫu M (β = 0,182), chứng tỏ phản ứng pha rắn khi đi từ muối bazơ của magie xảy ra thuận lợi hơn so với đi từ MgO. 33 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu N và M sau khi nung đến 1200oC Nhƣ vậy, nguyên liệu đầu chứa magie thích hợp để tổng hợp spinel là muối bazơ của magie. Điều này đƣợc giải thích là do muối của magie khi phân hủy sẽ sinh ra MgO mới sinh dễ tham gia phản ứng hơn rất nhiều so với MgO lấy từ phòng thí nghiệm. Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn 4MgCO3.Mg(OH)2.6H2O làm nguyên liệu cung cấp magie để tổng hợp spinel đối với phƣơng pháp g