Đề tài Vai trò của reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu

oảng 500oC, nồng độ Clo trong không khí vào khoảng 0,4 á 0,5% thể tích. Ngoài tác dụng làm tăng độ axit của chất xúc tác, việc Clo hóa còn có tác dụng giảm hàm lượng một số kim loại như : Bi, Pb, Fe... Đặc biệt các nguyên tử Clo có tác dụng phân tán lại các phân tử platin một cách tốt hơn. 5.3. Tuổi thọ xúc tác và giới thiệu một số chất xúc tác: 5.3.1. Tuổi thọ xúc tác: Độ chọn lọc của hầu hết các xúc tác giảm theo thời gian sử dụng, xúc tác mất hoạt tính dehydro hóa do tạo thành cốc hoặc do những thay đổi vật lý trong thành phần và cấu trúc của xúc tác. Sự giảm hoạt tính hydro hóa mạnh hơn sự giảm hoạt tính hydrocracking. Do đó, khi nhiệt độ được thay đổi để bù vào sự mất mát hoạt tính, tỷ lệ hydrocracking tăng làm cho hiệu xuất khí tăng, hydro giảm và hiệu xuất lỏng giảm. Sự giảm độ chọn lọc của các xúc tác theo nhiệt độ được trình bảy trong hình 4. 8 7 6 5 4 3 2 1 0 25 50 75 100 Nhiệt độ, F Khí và butan Pt Pt - Re Pt Pt - Re Hình 3: Sự mất mát độ chọn lọc của xúc tác áp xuất 100 á 500 PSig, RON : 95 - 100. Kết quả cho thấy sự giảm độ chọn lọc của xúc tác pt - Re nhỏ hơn xúc tác Pt. Đặc điểm nổi bật khác của xúc tác này lớn hơn của xúc tác pt đến 4 lần. Trong những điều kiện thích hợp xúc tác kim loại có thể hoạt động đến hơn 40 năm, trong những thiết bị tuần hoàn, thì xúc tác thường có thể sử dụng được sau vài trăm lần tái sinh trước khi phải thay thế hoàn toàn. Sau một lần tái sinh, nếu được xác định là không còn hoạt tính nữa thì xúc tác được thay thế. Những xúc tác này thường đưa đến nhà máy thu hồi kim loại để thu hồi platin và các kim loại quý khác như reni. Kim loại được thu hồi có thể lại được đưa ra sản xuất xúc tác phục vụ cho quá trình. 5.3.2. Giới thiệu một số chất xúc tác. Dưới đây là một số chất xúc tác dùng trong reforming xúc tác do một số hãng nổi tiếng trên thế giới chế tạo: Loại xúc tác Hãng chế tạo Kim loại hoạt động D Chervon Re R 16 - R 20 UOP Re R 22 - R D150 UOP Ge R 130 thế hệ mới UOP Không công bố E 151 Engelgard Re L Ashachi Chernical Pb KX 130 ESSO Research Ir và kim loại khác E 160 Engelgard Không công bố RG 451 Procatalyse Không công bố RG 482 IFP và Procatalyse Không công bố CR 201 Total và CRD Platin - thiếc AR IfP Không công bố VI. công nghệ reforming 6.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Có bốn thông số công nghệ quan trọng trong quá trình reforming xúc tác đó là nhiệt độ, tốc độ nạp liệu riêng LHSV, áp xuất và tỉ lệ mol H2/RH của nguyên liệu . 6.1.1. ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng reforming là phản ứng thu nhiệt, do đó xét về phương diện nhiệt động học thì nhiệt độ cao thì có lợi cho quá trình. Vì nhiệt độ cao thì thuận lợi cho phản ứng dehydro hóa, dehydro - vòng hóa xảy ra, hiệu xuất xăng đã ổn định và hàm lượng hydro trong khí tuần hoàn giảm xuống, còn hàm lượng hydrocacbon thơm, chỉ số octan của xăng tăng. Tuy nhiên không phải nhiệt độ càng cao thì càng tốt. Lý do là vì nhiệt độ càng cao cũng gia tăng tốc độ các phản ứng phụ như: tạo cốc, cracking dẫn tới sự giảm hiệu xuất của sản phẩm reformat và còn gây ngộ độc xúc tác. Hơn nữa, ở nhiệt độ quá cao thì chất xúc tác còn chóng bị già hóa, bị thay đổi cấu trúc bề mặt làm cho khả năng xúc tác giảm. Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ quá cao sẽ không có lợi về mặt kinh tế vì phải tốn kém kinh tế phải cung cấp năng lượng. Ngoài ra còn phải có những thiết bị phản ứng với cấu trúc đặc biệt để có thể chịu được nhiệt độ đó. Chính vì thế người ta phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp (khoảng 500oC), khi đó vừa có thể tận dụng tối đa được những thuận lợi của yếu tố nhiệt độ và giảm thiểu tối đa những bất lợi của yếu tố này. Bảng 6: ảnh hưởng của nhiệt độ tới một số chỉ tiêu của sản phẩm Chỉ tiêu Nhiệt độ (oC) 435 450 465 480 Hiệu xuất xăng đã khử propan (%) 98 96,8 95 91,6 Hàm lượng phân đoạn có Tos đến 100oC (% TT) 34 36 41 46 Hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng (% TT) 19 27 35 45 áp xuất hơi bão hòa của xăng (mmHg) 310 350 430 590 Trị octan theo phương pháp nghiên cứu (không pha nước chì) 67,5 74 80,5 89 6.1.2. ảnh hưởng của áp xuất Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều kèm theo sự tăng thể tích, ví dụ khi khử hydro và các hydrocác bon naphten thì cứ 1 mol naphten sẽ tạo ra 3 mol hydro, như vậy thể tích tăng lên 4 lần và khử hydro vòng hóa các hydrocacbon parafin thì cứ 1 mol parafin sẽ tạo ra 4 mol hydro, tức là thể tích của sản phẩm sẽ lớn lên gấp 5 lần thể tích ban đầu. Theo quan điểm nhiệt động học thì áp xuất cao sẽ cản trở quá trình của các phản ứng tăng thể tích có nghĩa là cản trở quá trình tạo hydrocacbon thơm. Nhưng nếu áp xuất thấp thì phản ứng cracking xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều vì vậy người ta phải duy trì áp xuất cao trong hệ thống. áp xuất trong hệ thống được quyết định chủ yếu bởi hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác. Ví dụ trước sử dụng xúc tác Mo/Al2O3 thì áp xuất trong hệ thống chọn 15 á 20 at. Nhưng hiện nay thường dùng xúc tác Pt/Al2O3 thì duy trì áp xuất 20 á 40 at trong hệ thống mà hoạt tính tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm bảo. áp xuất của quá trình là nhân tố chính ảnh hưởng đến hiệu xuất và sự quay vòng xúc tác, áp xuất từ 400 á 500 psi thích hợp để thời gian quay vòng xúc tác dài, do vậy sự giảm áp xuất, cân bằng phản ứng dehydro hóa chuyển về phía làm giảm hiệu xuất sản phẩm thơm và hydro. Sự giảm áp xuất làm giảm khả năng hydrocracking. Việc tăng phản ứng dehydro hóa và phản ứng hydrocracking làm tăng hiệu xuất C5 và sản phẩm reforming. Nhưng sự giảm áp xuất thấp sự khử hoạt tính xảy ra nhanh đến mức thời gian rỗng của xúc tác chỉ vài ngày, trong khi ở áp xuất cao thời gian sống của xúc tác có thể đến 1 năm. Các thiết bị bán tái sinh không thuận lợi cho hoạt động ở áp xuất thấp cho đến khi sự đưa vào xúc tác hai hay nhiều kim loại làm giảm mức độ tạo cốc. Nhờ vậy có thể sử dụng áp xuất 200 á 250 psig mà vẫn duy trì được thời gian quay vòng xúc tác khử khi hoạt động ở áp xuất cao. Với thiết bị tuần hoàn và thiết bị lớp xúc tác chuyển động thì áp xuất có thể giảm đến 85 psig. Trong những hệ thống nhiều thiết bị hoặc thậm chí trong cùng một thiết bị độ giảm áp xuất có thể thay đổi theo sự thay đổi tỷ lệ cấp liệu và tỷ lệ khó tuần hoàn. áp xuất riêng phần của hydro cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình, ảnh hưởng này được minh hoạ bằng sự phụ thuộc vận tốc phản ứng dehydro hóa đóng vòng của n - heptan được xúc tác bởi Pt/Al2O3 vào áp xuất riêng phần hydro (hình 5). Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bề mặt kim loại bị che phủ bởi cốc khi tăng áp xuất hydro, bề mặt kim loại được làm sạch một phần và cả phản ứng dehydro hoá đóng vòng đều xảy ra. Nếu áp xuất riêng phần của hydro vượt quá 10 atm thì có thể loại bỏ cốc hầu như hoàn toàn. Nhưng nếu tăng hơn nữa thì hạn chế vân tốc phản ứng dehydro hóa, áp xuất riêng phần cũng ảnh hưởng đến phản ứng isomehoá và dehydroisome hóa. 0 1 2 4 3 5 6 10 20 527oC 471oC Vận tốc phản ứng, RD 7 áp xuất riêng phần hydro, atm Hình 4: ảnh hưởng của áp xuất riêng phần hydro đến vận tốc tương đối của phản ứng hydro hóa đóng vòng của n-heptan trên xúc tác Pt/Al2O3. VD: là vận tốc phản ứng ở 471oC, áp xuất riêng phần hydro là 5,8 atm. 6.1.3. Tốc độ nạp liệu: Tốc độ nạp liệu ảnh hưởng đến quá trình như sau: Khi tăng lưu lượng của nguyên liệu hay giảm lưu lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng sẽ làm tăng tốc độ nạp liệu đồng nghĩa với thời gian lưu giảm, điều này sẽ dẫn đến giảm hiệu xuất hydro và các hydrocacbon, đặc biệt là hydrocacbon thơm. Điều này có thể giải thích như sau: Khi tăng tốc độ thể tích thì các phản ứng khử hydro của các hydrocacbon parafin nặng, đồng phân hóa các hydrocacbon C4,C5 chiếm ưu thế, song các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như dehydro vòng hoá, khử ankyl xảy ra yếu hơn. Tuy nhiên tốc độ nạp liệu riêng sẽ làm tăng hiệu xuất thu hydrocacbon thơm song lại gia tăng quá trình tạo cốc. Do đó tính toán tốc độ nạp liệu riêng sao cho hợp lý là một vấn đề cần quan tâm. Trong quá trình reforming xúc tác thì tốc độ nạp liệu riêng thường được duy trì trong khoảng 1,5 giờ1 (h-1). 6.1.4. Tỷ lệ hydro/hydrocacbon nguyên liệu: Quá trình reforming xúc tác xảy ra với sự có mặt của một lượng "dư" hydro. Hydro không những là sản phẩm của phản ứng mà còn được thêm rất nhiều vào hệ phản ứng. Việc thêm hydro vào hệ nhằm hạn chế phản ứng tạo cốc. Người ta chọn tỷ số hydro/nguyên liệu dựa vào thành phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình, chất xúc tác hay nói đúng hơn là phụ thuộc vào thời gian làm việc của xúc tác. 0 5 10 15 20 25 30 35 2 4 6 8 P [atm] Trước kia tỷ lệ hydro/nguyên liệu (mol) vào khoảng 6 á 20, ngày nay nhờ việc cải tiến xúc tác và công nghệ nên tỷ số này nhỏ hơn nhiều chỉ vào khoảng 3 cho nên giảm được áp xuất. Hơn nữa cùng với việc cải tiến công nghệ tái sinh xúc tác luôn cao. Điều đó cũng có nghĩa là có thể giảm thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và chất xúc tác vì vậy có thể tránh được sự có mặt quá nhiều hydro không có lợi cho phản ứng reforming. Hình 5. Quan hệ H2/HC - áp xuất trong quá trình reforming. 1- Reforming truyền thống xúc tác đơn kim loại. 2- Reforming xúc tác hai kim loại. 3- Công nghệ CCR xúc tác hai kim loại. 6.2. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ: 6.2.1. Giới thiệu chung: Từ khi ra đời đến nay quá trình reforming xúc tác luôn được nghiên cứu cải tiến và đổi mới về công nghệ và xúc tác. Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden. Song quá trình này đã không được phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác. Vào năm 1949, reforming xúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên tục được cải tiến, sự cải tiến theo hai hướng : cải tiến xúc tác và cải tiến công nghệ, bảng 7 cho ta thấy sự cải tiến về xúc tác và công nghệ. Bảng 7: Sơ lược tiến hành cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới. 1960 1970 1980 1990 1940 1949 1950 - 1960 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden . Phát triển xúc tác Pt . Rất nhiều quá trình Reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt . Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác). Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời. Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm. Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming). Vào thập niên 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác pt đã được phát triển và quá trình reforming trong khu lọc dầu là chìa khoá chính để sản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình cracking với lớp xúc tác sôi (FCC). Quá trình reforming xúc tác khi sử dụng thiết bị với lớp xúc tác cố định nên nó phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hóa. Một số quá trình sử dụng là phản ứng có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng lô phản ứng riêng mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình powerformer). Vào thập niên 1960, xúc tác hai và đa kim loại đã được phát triển. Xúc tác hai và đa kim loại đã được cải tiến có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc, đã góp phần nâng cao chất lượng của sản phẩm. Sản phẩm có RON = 100 mà vốn đầu tư, chi phí vận hành không cao . Đầu những năm 1970 một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời đó là quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP, xúc tác bị cốc hóa được tháo ra liên tục khỏi lò phản ứng và được đưa quay trở lại lò phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng. Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hóa, quá trình CCR cho phép dùng áp xuất thấp và thao liên tục, hàng năm chưa phải thay xúc tác mới, cũng nhờ giảm áp xuất mà hiệu xuất hydrocacbon thơm và H2 tăng lên đáng kể. Ngày nay, quá trình CCR với áp xuất siêu thấp và có thể làm việc ở áp xuất 3,5 at. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR. Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác được dẫn ra ở bảng 8. Tên quá trình Hãng thiết kế Loại thiết bị phản ứng Loại xúc tác Loại lò tái sinh (Platformer) Platreforming UOP Xúc tác cố định R11 - R12 Pt = 0,375 á 0,75 Tái sinh gián đoạn Powerforming (Powerformer) EXXON Xúc tác cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn IFP reforming (IFP reforming) IFP Xúc tác cố định RG 400 Pt (0,2 - 0,6) Tái sinh gián đoạn Maonaforming (Maonaformier) Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (pt = 0,6); E500 Tái sinh gián đoạn ReNiforming (Reniformier) CRC Xúc tác cố định FC (pt, Re) Tái sinh gián đoạn CCR plat-forming (CCR plat-Former) UOP Xúc tác chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lên nhau R16 : 20 pt, Re Tái sinh liên tục AromiZer IFP Xúc tác chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lên nhau Pt, Re Tái sinh liên tục Phương pháp tái sinh xúc tác của quá trình reforming xúc tác thường được chia làm 3 loại : Thiết bị bán tái sinh (xúc tác cố định), thiết bị tái sinh tuần hoàn (có lắp đặt 1 thiết bị phản ứng phụ) và thiết bị lớp xúc tác chuyển động. ở đây vấn đề cơ bản trong thiết kế thiết bị xúc tác là cân bằng nhiệt. Những phản ứng tạo ra những sản phẩm thơm là rất thu nhiệt. Mặc dù những phản ứng này được bù lại bởi phản ứng tỏa nhiệt hydrocracking, vẫn cần phải cung cấp một lượng lớn nhiệt vào vùng phản ứng. Trong thiết bị lớp xúc tác cố định, nhiệt được cung cấp bởi việc sử dụng một số thiết bị nối tiếp với sự gia nhiệt lại ở giữa những phản ứng. Vì những hợp chất có khả năng phản ứng cao, phản ứng đầu tiên nên độ giảm nhiệt độ lớn xảy ra ở thiết bị đầu tiên. Mỗi thiết bị tiếp theo có độ giảm nhiệt độ thấp hơn thiết bị trước. Trong quá trình xúc tác chuyển động nhiệt được cung cấp bởi dòng khí tuần hoàn. Trong hydroforming pha lỏng, dòng khí tuần hoàn được đưa vào đáy của thiết bị và đi qua lớp xúc tác tầng sôi : Do sự trộn nhanh chóng của xúc tác, nhiệt độ của lớp xúc tác là hằng số. Trong xúc tác chuyển động không có sự trộn của xúc tác, do đó dòng khí tuần hoàn nóng được đưa vào vài điểm trong lớp xúc tác. Xúc tác được đốt nóng khi nó đi qua mỗi điểm. Giữa các điểm nhiệt độ của xúc tác giảm do tác dụng của những phản ứng thu nhiệt. Hệ thống bán tái sinh : Nguyên liệu được sử lý trước khi đi qua bộ phận trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm, nguyên liệu kết hợp với dòng khí tuần hoàn đi vào thiết bị cấp nhiệt để tăng nhiệt độ lên khoảng 900 á 980oF. Sau đó, nguyên liệu đi vào một loại thiết bị phản ứng. Các lò nung ở giữa các thiết bị để bù lại sự mất mát nhiệt do các phản ứng thu nhiệt. Sản phẩm sau khi trao đổi nhiệt với nguyên liệu được đi vào một máy sấy chân không. Tại đây, sản phẩm lỏng được lấy ra ở đáy còn phần ở đỉnh được phân chia thành sản phẩm hydro và khí tuần hoàn. Sản phẩm lỏng được đưa đi ổn định để loại bỏ phần nhẹ. Thiết bị này ngừng làm việc theo chu kỳ để tái sinh xúc tác. Thời gian giữa hai lần tái sinh ít nhất là 6 tháng. áp xuất trong thiết bị thường là từ 500 á 550 psig (áp xuất cao). Với thiết bị này, trị số octan lớn nhất của sản phẩm chỉ đạt khoảng RON = 100. Hệ thống tuần hoàn: Hệ thống này khác hệ thống bán tái sinh ở chỗ nó có thêm một số thiết bị phản ứng dự trữ và một hệ thống đường ống nữa để xúc tác trong một thiết bị có thể tái sinh trong khi các thiết bị kia vẫn làm việc. Thiết bị này có thể thay thế cho bất kỳ thiết bị nào trong hệ thống. Ưu điểm của quá trình này là áp xuất thiết bị thấp nên có thể đạt được hiệu xuất sản phẩm và trị số octan cao. (RON trên 100). Cốc ở thiết bị cuối cùng thường nhiều hơn ở các thiết bị trước vì nhiệt độ trung bình cao hơn do vậy nó thường được thay thế thường xuyên hơn. Do hệ thống này làm việc ở áp xuất thấp hơn (200 á 400 psig) và điều kiện khắc nghiệt hơn thiết bị phần tái sinh nên việc tái sinh từng thiết bị thường xuyên hóa và do đó hiệu xuất sản phẩm cao hơn trong hệ thống bán tái sinh. Hệ thống lớp xúc tác chuyển động: trong hệ thống này, thiết bị thường được đặt chồng lên nhau từ thiết bị cuối cùng (thiết bị A) được đặt bên cạnh đường đi của nguyên liệu cũng giống trường hợp khác. Nguyên liệu cũng được nung nóng bằng trao đổi nhiệt. Thiết bị phản ứng là loại thiết bị cháy xuyên tâm xúc tác chuyển động chậm tại thiết bị đầu tiên ở đỉnh đến thiết bị ở đáy. Xúc tác đã bị cốc lắng đọng được đưa tới bộ phận tái sinh. Xúc tác cũng được đi vào thiết bị thứ A. Một loại khác ít phổ biến hơn là các thiết bị phản ứng đặc riêng như bán tái sinh. Xúc tác đã bị lắng cốc được lắng ra ở thiết bị cuối cùng và đưa đi tái sinh. Xúc tác mới và xúc tác đã tái sinh được đưa vào đỉnh của thiết bị đầu tiên để duy trì lượng xúc tác không đổi. Vì hệ thống này hạn chế sự tạo cốc trên xúc tác nên nó có thể làm việc ở áp xuất thấp 100 psig hoặc điều kiện khắc nghiệt hơn. Sự mất mát hiệu suất sản phẩm có thể hạn chế tối đa nếu chọn được tỷ lệ tuần hoàn xúc tác thích hợp. Hệ thống xúc tác tầng sôi : Hệ thống này gồm những thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đặt nối tiếp nhau. Hệ thống làm việc ở áp xuất 200 á 300 psig nhiệt độ 900oF. Để duy trì nhiệt độ này khí tuần hoàn phải được đun nóng đến nhiệt độ 1200oF (nhiệt độ nguyên liệu nhỏ hơn 1100oF để giảm cracking nhiệt). Những đường ống xoắn làm nguội được lắp trong thiết bị tái sinh để làm giảm sự quá nhiệt do đốt cháy và giãn nhiệt độ ở 1100oF xúc tác có thể được tuần hoàn với tỷ lệ 1 pound/pound nguyên liệu. Nếu tỷ lệ tuần hoàn cao hơn, nhiệt đốt cháy sẽ có thể truyền sang thiết bị phản ứng và đường ống làm sạch có thể loại bỏ. Tuy nhiên, nếu tăng tỷ lệ tuần hoàn yêu cầu nén khó trong thiết bị tái sinh sẽ tăng vì modipden trong xúc tác tuần hoàn sẽ bị khử trong thiết bị phản ứng và bị oxy hóa lại trong thiết bị tái sinh. Một phương pháp được sử dụng để truyền tất cả nhiệt tái sinh mà không làm tăng lượng không khí. Theo phương pháp này, một vật liệu trở chưa tinh chế được tuần hoàn giữa thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh với tỷ lệ phụ thuộc vào tỷ lệ tuần hoàn xúc tác. Các hệ thống kết hợp: trị cố octan của một quá trình reforming có thể được nâng cao bằng cách sử dụng những phương pháp chiết, hấp thụ hoặc cracking nhiệt phụ trợ. Sự kết hợp giữa quá trình platforming và chiết gọi là reforming, trong khi sự kết hợp giữa hấp thụ hoặc reforming nhiệt với houareforming gọi là iso - plus. Có rất nhiều quá trình feforming khác nhau do các công ty khác nhau đưa ra. Điều kiện hoạt động của một số quá trình được đưa ra trong bảng. Bảng 9: Điều kiện hoạt động của một số quá trình reforming Xúc tác pt Xúc tác Hydroforming Platforming Tái sinh gián đoạn Tái sinh tuần hoàn Thành phần xúc tác trên chất mang Al2O3 10% MnO3 pt thadogen 0,5% pt pt Phản ứng 875 - 950 850 á 950 T, oF 890 - 940 850 - 960 200 - 600 200 - 400 P, psig 100 - 300 200 - 700 1 - 5 1- 5 WHSP, pound/pound 0,3 - 1 1- 4 Tái sinh Loại Riêng Không Gián đoạn Tuần hoàn T, oF 1100 1050 P, Psig 200 250 á 300 Thời gian giữa 2 lần tái sinh Liên tục Vài năm 2 - 5 tháng 7,5 bbT (1b) 6.2.2. Một số sơ đồ dây chuyền công nghệ: 6.2.2.1. Sơ đồ công nghệ của quá trình platforming của hãng UOP với lớp xúc tác cố định (hình 12) hoạt động của sơ đồ như sau: Nguyên liệu là phân đoạn naphta đã được sấy khô và được làm sạch từ phân xưởng hydro hóa làm sạch được trộn với khí H2 tuần hoàn từ máy nén rồi cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (1) rồi vào buồng thứ nhất của lò ống (2). Tại lò hỗn hợp được đốt nóng đến 520oC rồi lần lượt cho qua thiết bị thứ nhất (3), rồi quay lại buồng thứ hai của lò (2), cho qua thiết bị phản ứng thứ (4). Sau đó cho qua buồng thứ ba của lò (2), rồi qua thiết bị phản ứng thứ (3). áp suất của hỗn hợp tại cửa vào thiết bị thứ nhất (3) là 35 at (chất xúc tác dùng trong thiết bị phản ứng ATT - 64 của Liên Xô). Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ (3) sẽ đưa thiết bị trao đổi nhiệt (1) và thiết bị trao đổi nhiệt (6) rồi cho qua thiết bị làm lạnh (7). Sau khi làm lạnh hỗn hợp đến 38oC cho qua thiết bị phân ly áp suất cao (8) - duy trì áp suất 30 at. Tại thiết bị này xảy ra sự tách khí chứa hydro (khoảng 86% H2) ra khỏi sản phẩm. Khí hydro sau khi tách đưa đến máy nén (7) - một phần khí chứa H2 cho quay lại trộn với nguyên liệu đã làm sạch. Phần khí chứa H2 còn lại đưa ra sử dụng làm sạch nguyên liệu hay dùng cho một số mục đích khác. Còn sản phẩm lỏng đi ra ở đáy thiết bị phân ly ở áp suất cao (8) sẽ đi vào thiết bị phân ly ở áp suất thấp (9) - Duy trì áp suất 20 at. Tại đó thiết bị sẽ tách khí khô (C1 á C 3) đưa sang phân xưởng tách khí. Xăng chưa ổn định từ đáy thiết bị tách khí áp suất thấp (9) được qua bơm và qua thiết bị trao đổi nhiệt (6, 10) và qua thiết bị đốt nóng (11) đi vào tháp ổn định (12). áp suất trong tháp ổn định duy trì áp suất 14 at. Nhiệt độ đỉnh tháp 30oC. Nhiệt độ đáy tháp 220oC. Từ đỉnh đáy tháp ổn định (12) ta lấy ra phân đoạn hydrocacbon nhẹ C4 á C5 từ đáy tháp ổn định ta lấy ra xăng ổn định cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (10) và thiết bị làm lạnh (14) ta thu xăng thành phẩm. Sản phẩm đỉnh tháp ổn định làm lạnh: thiết bị ngưng tụ - làm lạnh (15) được chứa vào thùng chứa hồi lưu (16) rồi cho qua bơm cho hồi lưu trở lại đỉnh tháp ổn định phần còn lại đưa ra khỏi hệ thống đưa vào phân xưởng phân chia phần đoạn khí. Sơ đồ công nghệ của quá trình platforming của hãng UOP với xúc tác chuyển động (hình 13) Ngày nay loại reforming tái sinh xúc tác liên tục đã trở thành rất phổ biến. Nhờ tái sinh xúc tác liên tục mà không phải dùng quá trình để tái sinh xúc tác như dây chuyền cũ (dây chuyền reforming xúc tác cố định). Điều đó làm cho xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn, làm việc ở điều kiện khắt khe hơn và vẫn cho hiệu quả cao hơn. Sau đây sẽ đề cập một cách chi tiết quá trình reforming xúc tác chuyển động của hãng UOP. Sơ đồ reforming tái sinh xúc tác liên tục của hãng UOP được trình bày ở (hình 13). Đặc điểm riêng biệt của sơ đồ là các thiết bị phản ứng chồng lên nhau thành một khối. Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên cùng xuống thiết bị phản ứng cuối cùng. Xúc tác đã làm việc được chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục lại hoạt tính rồi được nạp trở lại thiết bị phản ứng đầu tạo thành một chu trình kín. Nhờ lấy ra liên tục một phần xúc tác để tái sinh nên nó có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn so với hệ thống với lớp xúc tác cố định. Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa hydro có thể giảm xuống tương ứng có thể 9 á 12 at và 400 á 500 m3/m3. Việc giảm được áp suất có ảnh hưởng tốt đến chất lượng của quá trình, tăng hiệu suất, tăng nồng độ hydro trong khí chứa hydro. 6.2.2. Sơ đồ công nghệ của quá trình magnaformig do hãng Chevron phát minh, sử dụng xúc tác pt - Re (hình 14). Đây là quá trình cải tiến công nghệ reforming truyền thống có hiệu quả nhất. Quá trình này làm giảm lượng khí tuần hoàn vào thiết bị reforming đầu tiên và tăng lượng khí tuần hoàn vào thiết bị cuối cùng. Trong thiết bị đâu tiên, do những phản ứng tỏa nhiệt nên phản ứng dehydro hoá giảm so với phản ứng hydrocracking. Vì vậy, sự giảm lượng khí tuần hoàn vào thiết bị này làm giảm ảnh hưởng sản phẩm khí do hydrocracking tạo ra. Magnaforming cũng sử dụng 4 thiết bị phản ứng thay vì 3 thiết bị, nhiệt độ đầu vào mỗi thiết bị tăng từ thiết bị đầu tiên đến thiết bị cuối cùng. Tỷ lệ mol khí tuần hoàn/nguyên liệu là 2,5 á 3 ở thiết bị đầu tiên và 9 á 10 ở thiết bị cuối cùng. Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng ít nhất 1 á 2% nhưng giá trị đầu tư cũng tăng 6,5% so với hệ thống 3 thiết bị. 6.2.3. Quá trình New reforming Sau một thời gian dài phát triển, công nghiệp lọc hóa dầu đã thiết lập được công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc khí hoá lỏng và naphta nhẹ thành các cấu tử có trị số octan cao, cho phép pha trộn xăng có chất lượng cao và các sản phẩm hydrocacbon thơm. Từ năm 1996 đến nay, công nghiệp dầu khí đã thay đổi công nghệ để sử dụng naphta nhẹ và khí hóa lỏng làm nguyên liệu cho sản xuất xăng cao trị số octan và hydrocacbon thơm. Trong năm 1997, quá trình Newreforming đã được phát triển nhằm mục đích này. Các bước phản ứng của quá trình có thể tổng quát hóa như hình 15. Nguyên liệu nhẹ Hợp chất trung gian Sản phẩm parafin nhẹ - Dehydrohóa ¯ olefin đ Oligome đ hydrocacbon vòng đ hydrocacbon thơm vòng hóa đ Hydrocracking đ sản phẩm cracking: metan, etan. Hình 15: Phản ứng Reforming parafin nhẹ Các phản ứng xảy ra trong quá trình "New Reforming" gồm: - Dehydro hóa olefin tạo ra olefin. - Oligome hóa olefin để tạo thành dime và trime. - Vòng hóa dime và trime. - Dehydro hóa hợp chất vòng tạo thành hydrocacbon thơm. Ngoài các phản ứng chính trên, còn xảy ra các phản ứng phụ như hydro cracking tạo metan, etan trong phản ứng ngưng tụ tạo cốc bám trên xúc tác . Trong sơ đồ công nghệ reforming mới của UOP, xúc tác được sử dụng trong quá trình là Zeolit có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hóa. Tính chọn lọc hình học của Zeolit làm hạn chế kích thước phân tử của các hợp chất sản phẩm trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocacbon thơm một vòng. So với các phản ứng reforming bình thường khác, quá trì