Đề tài Vật liệu dẫn điện trong suốt (transparent conducting – TC)

W/(m.K), cao gấp 4 đến 5 lần so với đồng và là cao nhất trong tất cả những chất đã đƣợc biết trong nhiệt độ phòng. Do đó, ngƣời ta dùng nó trong những thiết bị bán dẫn để giúp cho silic và các vật liệu bán dẫn khác không bị quá nóng. Mức năng lƣợng các lỗ trống trên kim cƣơng vào khoảng 5,4-6,4 eV. I.1.2.3.2 Graphite (than chì): Graphite đƣợc tạo thành do sự chồng chập của hàng loạt lớp phẳng song song (hình I.1.2-q:B) với liên kết tam giác sp2. Trong hình I.1.2-q:B (và những hình sau hoặc trƣớc của cấu trúc carbon), những vòng tròn chỉ vị trí của nguyên tử carbon không tƣợng trƣng cho kích thƣớc thực tế của nguyên tử. Thực tế, mỗi nguyên tử tiếp xúc với những nguyên tử gần sát nó. Bên trong mỗi lớp phẳng, nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử còn lại, hình thành một chuỗi liên tiếp các hình lục giác mà về bản chất có thể đƣợc xem là phân tử hai chiều vô hạn. Liên kết ở đây là cộng hóa trị (sigma) và có chiều dài liên kết ngắn (0.141nm) và là liên kết mạnh (524 kJ/mol). Bốn electron hóa trị lai hóa kết cặp với electron tái định xứ khác của mặt phẳng kế bên bởi lực liên kết van der Waals yếu hơn nhiều (liên kết pi), chỉ 7kJ/mol. Carbon là nguyên tố duy nhất có cấu trúc lớp những hình lục giác đặc thù này. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 31 Những chất dẫn điện nhƣ kim loại, lực liên kết giữa các electron và các hạt nhân của nguyên tử là yếu; các electron bên ngoài có thể di chuyển để dàng và vì vậy, dòng điện thực chất là dòng của electron, kim loại là chất dẫn điện tốt. Trong chất cách điện (điện môi), các electron liên kết mạnh với các hạt nhân của nguyên tử nên nó không tự do di chuyển. Graphite lại đƣợc xem là một bán kim loại, nó là một chất dẫn điện bên trong mặt cơ sở và là chất cách điện theo mặt cơ sở. Cấu trúc nguyên tử của chính nó nhƣ là sự xen phủ của vùng hóa trị đƣợc lấp đầy cao nhất và vùng dẫn còn trống thấp nhất xấp xỉ 36mV và electron hóa trị tái định xứ thứ tƣ hình thành một vùng dẫn đƣợc lấp đầy từng phần giữa các mặt cơ sở, nơi mà chúng có thể di chuyển dễ dàng trong một dạng sóng khi chúng phản ứng với điện trƣờng. Tƣơng ứng, điện trở của graphite song song với mặt cơ sở (hƣớng ab) là thấp và là vật liệu dẫn điện tƣơng đối tốt. Theo hƣớng c, không gian giữa các mặt phẳng tƣơng đối lớn, và không có thể so sánh đƣợc cấu tạo để electron di chuyển từ mặt này qua mặt khác trực giao với mặt phẳng cơ sở. Kết quả là điện trở theo hƣớng này là cao và vật liệu đƣợc xem là chất cách điện. Trong một vài trƣờng hợp, nó có thể lớn gấp 10000 lần điện trở theo hƣớng ab. Điện trở thƣờng có giá trị là 3000x10-6 Ω.m theo hƣớng c và 2.5-5x10 -6 Ω.m theo hƣớng ab. Không giống nhƣ kim cƣơng, graphite là một chất dẫn điện, một bán kim loại, và có thể sử dụng làm điện cực của đèn hồ quang. Graphite bền nhất trong các dạng thù hình của carbon ở điều kiện bình thƣờng. Vì vậy, nó đƣợc sử dụng trong nhiệt hóa học nhƣ là trạng thái chuẩn để xác định nhiệt tạo thành các hợp chất carbon. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 32 Điện trở của tinh thể graphite theo hƣớng ab tăng theo nhiệt độ nhƣ của kim loại. Sự tăng này là kết quả của sự giảm quảng đƣờng tự do trung bình của electron, với cơ chế giống nhƣ sự tăng của độ dẫn nhiệt. Tuy nhiên, theo hƣớng c, điện trở suất lại giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng, có khả năng do electron có thể nhảy hoặc xuyên hầm từ mặt này sang mặt khác vì sự hoạt hóa nhiệt tăng. I.1.2.3.3 Carbon vô định hình: Carbon vô định hình (hình I.1.2-q:G) có các nguyên tử trong trạng thái phi tinh thể, không có quy luật và giống nhƣ thủy tinh. Một số dạng vô định hình của carbon nhƣ than gỗ, than muội, than cốc chúng là các vi tinh thể than chì, khi nung ở nhiệt độ cao các dạng vô định hình này đều chuyển thành grafit. Carbon vô định hình ở dạng bột mịn có bề mặt riêng rất lớn (1000m2/1g). Nếu chƣa đem hấp phụ đƣợc gọi là than hoạt tính đƣợc dùng làm chất hấp phụ các chất độc (mặt lạ phòng độc...).  Than gỗ: vẫn giữ đƣợc cấu tạo của gỗ có màu đen, xốp...  Than muội: có dạng bột mịn, màu đen và rất nhẹ nó đƣợc sinh ra do đốt cháy không hoàn toàn hoặc crackinh không hoàn toàn hydrocarbon lỏng hoặc khí. Nó đƣợc dùng làm mực in, giấy than, chất độn cao su để chế lốp ôtô.  Than cốc: Là chất rắn, màu đen xám, cứng và nặng hơn than cốc. I.1.2.3.4 Các dạng thù hình khác của carbon: Ngoài những dạng thù hình đã nói đến ở trên, carbon còn có những dạng thù hình khá thú vị ở thang nano mà chỉ vừa đƣợc khám phá trong những năm gần đây. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 33  FULLERENE Fullerene là những phân tử hình cầu rỗng, trong đó các nguyên tử carbon ở đỉnh gắn kết với nhau thành các hình ngũ giác và lục giác, tƣơng tự nhƣ các mặt của một quả bóng đá. Chúng có thể chịu đựng nhiệt độ và áp suất rất cao, đồng thời rất bền và dẫn điện tốt. Đặc tính này khiến fullerene đƣợc ứng dụng phổ biến trong các thiết bị nanô nhƣ các nhiệt kế. Trong họ fullerene, dạng nổi tiếng nhất là C60 - một khối cầu hình quả bóng với 60 nguyên tử carbon (hình I.1.2-q:D). Một trong ứng dụng có tầm quan trọng đặc biệt là đặc tính quang điện của C60, là khả năng đƣợc ứng dụng trong việc chế tạo pin mặt trời. Loại pin này đƣợc chế tạo từ C60 và polymer dẫn điện (electrically conducting polymers). Mặc dù hiệu suất chuyển hoán năng lƣợng vẫn chƣa bì kịp pin mặt trời silicon đang đƣợc phổ biến trên thƣơng trƣờng, loại pin mặt trời hữu cơ nầy sẽ cho những đặc điểm không có ở silicon nhƣ dễ gia công, giá rẻ, nhẹ, mỏng và mềm. Fullerene còn có các dạng khác nhƣ C540 (hình I.1.2-q:E), C70 (hình I.1.2-q:F).  ỐNG NANO CARBON Ống nano carbon có dạng đơn lớp hoặc đa lớp. Ống nano carbon đơn lớp (hình I.1.2-q:H) là một mảng graphene cuộn tròn lại thành một hình trụ liên, với đƣờng kính cỡ nanomet. Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đƣờng kính vƣợt trên 10.000. Các phân tử carbon hình trụ đó có các tính chất thú vị làm cho chúng có khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công nghệ nano, công nghiệp điện tử, quang học, và một số ngành khoa học vật liệu khác. Chúng thể hiện độ bền đáng kinh ngạc và các tính chất điện độc đáo, và độ dẫn nhiệt hiệu quả. Các ống nano vô cơ cũng đã đƣợc tổng hợp. Liên kết hóa học của các ống nano đƣợc cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp 2, tƣơng tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 34 kim cƣơng, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thƣờng tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" đƣợc giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dƣới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp2, tạo ra khả năng sản ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao. I.2 Cấu tạo và tính chất của màng graphene: I.2.1 Cấu tạo của màng graphene: Graphene là một đơn lớp của graphite, một mạng lƣới hình tổ ong hai chiều của các nguyên tử carbon (hình I.2.1-a). Đó là vật liệu có những đặc điểm tuyệt vời: cân bằng nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn 500°C trong không khí; trơ với hầu hết chất khí; cứng nhƣ kim cƣơng; có độ linh động cao và khả năng chịu tải lớn. Liên kết C-C trong tấm graphene có độ dài khoảng 0.142nm. Ở graphen, mỗi nguyên tử carbon Hình I.2.1-a: Graphene. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 35 có ba mối liên kết cộng hoá trị nằm cân đối trong mặt phẳng, góc giữa hai mối liên kết kề nhau là 120°. Mỗi mối liên kết nhƣ vậy lại kết nối với một nguyên tử carbon (để cộng hoá trị) nên quanh một nguyên tử carbon có ba nguyên tử carbon khác. Do đó, các nguyên tử trong graphene ở trạng thái lai hóa sp2 để tạo thành ba liên kết δ bền vững và một liên kết π tạo thành từ vân đạo pz còn lại. Trong đó liên kêt kém bền hơn và vuông góc với ba liên kết kia. Do đó toàn bộ các electron đều tham gia dẫn điện và có ảnh hƣởng quyết định đến các tính chất đặc trƣng của graphene. Một vài thông số của mạng graphene (hình I.1.2.1-b):  Hằng số mạng: a=√ aC-C =2.46Å  Vectơ cơ sở: ⃗⃗⃗⃗ =a( √ ) ; ⃗⃗⃗⃗ =( √ )  Vectơ mạng đảo: ⃗⃗ ⃗= ( √ ) ; ⃗⃗ ⃗= ( √ )  Cơ sở: gồm hai nguyên tử A:(0,0) và B:( ). Hình I.2.1-b: Ô mạng cơ sở của graphene (A) và mạng đảo của nó (B). Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 36  Diện tích của ô đơn vị AC = 3 a 2 /2 = 0,051 nm 2 và mật độ nguyên tử tƣơng ứng là nC =2/AC = 39 nm -2 = 39.10 15 cm -2 . Vì số lƣợng liên kết π bằng số nguyên tử carbon trong một ô đơn vị của mạng nên mật độ các liên kết  trong mạng graphene là n = nC = 39.10 15 cm -2 . Ô đơn vị của mạng Bravais tạo bởi hai vectơ ⃗⃗⃗⃗ và ⃗⃗⃗⃗ , mỗi ô chứa hai nguyên tử A và B (hình I.2.1-b:A). Từ đó ta vẽ đƣợc vùng Brillouin thứ nhất có hình lục giác nhƣ trên hình I.2.1-b:B. Ở đây ta chú ý tới 4 điểm đối xứng là Γ, M, K và K’; trong đó hai điểm K và K’ là không hoàn toàn đối xứng. (Tuy nhiên trong các trƣờng hợp phải xét đến từ trƣờng ngoài, tƣơng tác spin … thì mới cần phân biệt hai điểm này). I.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng: Đối với việc nghiên cứu về một vật liệu mới, việc đầu tiên cần làm là đi tìm cấu trúc vùng năng lƣợng của nó. Từ cấu trúc vùng năng lƣợng chúng ta có thể biết đƣợc chất đó là kim loại, bán dẫn hay điện môi, ngoài ra chúng ta còn có thể tính toán một số tính chất của nó và tính đƣợc một đại lƣợng nhƣ khối lƣợng hiệu dụng, mật độ trạng thái … Cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene hầu hết đƣợc tìm thông qua phƣơng pháp mô phỏng trên máy tính sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh. Hàm sóng của electron trong gần đúng liên kết mạnh đƣợc tìm dƣới dạng [2]: ψ = CAφA + CAφA (I.2.2-1) trong đó: φA( ⃗ )= √ ∑ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ (I.2.2-2) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 37 (I.2.2-4) φB( ⃗ )= √ ∑ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ Với pz( ) là hàm nút nguyên tử trong vật lý chất rắn (vân đạo pz( ) của nguyên tử carbon), N0 là số nguyên tử mà trên đó ta áp dụng điều kiện biên tuần hoàn (phép gần đúng đoạn nhiệt Born-Oppenheimer). Dƣới dạng đơn giản nhất, năng lƣợng của trạng thái electron là trị riêng của Hamiltonian (phƣơng pháp LCAO-trực giao): H=( ) I.2.2-3 Trong đó: ∑ ⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〈 ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〉 ∑ ⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〈 ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〉 Với ⃗ ⃗ ⃗ Tính toán đối với mạng vô hạn (N0 →∞), ta lƣu ý rằng trong các biểu thức trên khi cho một trong hai chỉ số ( ⃗ ⃗⃗ ⃗ biến đổi ta thấy tổng có tính đối xứng đối với tất cả các vị trí khác nhau trên mạng của chỉ số kia, do đó có thể viết lại dƣới dạng: Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 38 ∑ ⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〈 ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〉 ∑ ⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〈 ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〉 Khai triễn hệ thức, giữ lại đến các lân cận gần nhất ta có: 〈 〉 ∑ ⃗ ⃗ 〈 ⃗ 〉 〈 〉 ⃗ ⃗ 〈 ⃗ 〉 ⃗ ⃗ 〈 ⃗ 〉 Trong đó biểu thức của HAA gồm một số hạng cấp không và sáu số hạng cấp một tƣơng ứng với năng lƣợng nút là sự xen phủ với sáu nguyên tử cùng loại lân cận gần nhất, biểu thức của HAB gồm ba số hạng cấp một tƣơng ứng với ba số hạng xen phủ của ba nguyên tử khác loại lân cận gần nhất. Ngoài ra ta có HBB=HAA, HAB=HBA * . Với phƣơng pháp LCAO trực giao, ta không cần tính đến các số hạng xen phủ của hàm sóng. Đặt: 〈 〉 , 〈 ⃗⃗⃗⃗ 〉 〈 〉 〈 ⃗⃗⃗⃗ ⃗〉 〈 ⃗⃗⃗⃗ ⃗〉 Hamiltonian liên kết mạnh nhƣ vậy có thể chéo hóa dễ dàng, kết quả là ta thu đƣợc hệ thức tán sắc dƣới dạng: ( ⃗ ) ( ⃗ ) √ ( ⃗ ) (I.2.2-5) (I.2.2-6) (I.2.2-7) (I.2.2-8) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 39 Trong đó: ( ⃗ ) ( ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ) ( ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ) [ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ] Hoặc triễn khai theo các tọa độ trực giao: ( ⃗ ) √ Trong đó, α là năng lƣợng ion hóa của electron π trong hệ graphene và trong các bài toán chúng ta có thể chọn nó làm gốc tính năng lƣợng, tức là chọn α=0. Các giá trị khác đã đƣợc tính cụ thể [4] β ≈ -0.1meV, γ ≈ 2.8 meV. Ở đây dấu trừ mô tả vùng hóa trị còn dấu cộng mô tả vùng dẫn. Ở dƣới vùng hóa trị là các trạng thái bị lấp đầy bởi các electron còn trên vùng dẫn hoàn toàn không có electron. Hai vùng này tiếp xúc với nhau tại các điểm là đỉnh của hình lục giác của vùng Brillouin (hình I.2.2-a). Nhƣ vậy, graphene là vật liệu bán kim loại. Một điều đặc biệt là tại lân cận những điểm tiếp xúc này thì gần nhƣ năng lƣợng tỉ lệ tuyến tính với vectơ sóng của nó. Hệ thức này giống nhƣ là hệ thức của hạt tƣơng đối tính không có khối lƣợng. Do đó, tại các điểm tiếp xúc K, K’ (gọi là các điểm Dirac) các electron trong graphene hành xử nhƣ những hạt tƣơng đối tính có khối lƣợng hiệu dụng bằng không mặc dù vận tốc của electron trong graphene chỉ bằng cỡ 1/300 vận tốc ánh sáng. Điều đó giúp cho các nhà thực nghiệm có thể quan sát đƣợc một số hiệu ứng tƣơng đối tính mà không cần tới các máy gia tốc cực lớn. Cụ thể là nó giúp cho chúng ta có thể kiểm tra trực tiếp phƣơng trình Dirac bằng thực nghiệm, một phƣơng trình vốn có nhiều điều kì lạ. (I.2.2-9) (I.2.2-10) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 40 I.2.2.1 Hạt fermion Dirac: Một tính chất đặc biệt của graphene nằm ở hạt tải của nó không thể hiện hệ thức tán sắc parabol đặc thù của electron tự do hoặc electron trong kim loại và bán dẫn: E(k)=ℏ2k2.(2m*)-1. Ngƣợc lại, vì ô mạng lục giác, hệ thức tán sắc trong graphene lại thể hiện đăc tính tuyến tính: E(k)=±ℏ|k|υF (I.2.2-11) trong lân cận các điểm K và K’, nhƣ trong hình I.2.1-c (vận tốc Fermi υF≈10 6 m.s -1) . Nhƣ vậy một hệ thức năng lƣợng tuyến tính cũng đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Dirac, với ℏ ( ) ℏ ̂ là hamiltonian ( ̂ là ma trận Pauli 2D và k là động lƣợng của giả hạt. Vì có hình thức tƣơng đồng với phƣơng trình Dirac, electron trong graphene thƣờng đƣợc quy thành hạt fermion Dirac và những góc của vùng Brillouin đƣợc gọi là những điểm Dirac. Nếu chúng ta tính toán khối lƣợng hiệu dụng (đẳng hƣớng): Hình I.2.2-a: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene. (I.2.2-12) (I.2.2-13) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 41 ℏ ( ) sử dụng năng lƣợng từ phƣơng trình I.2.3-1, chúng ta sẽ thấy khối lƣợng hiệu dụng m* biến mất. Kết quả đạt đƣợc dùng so sánh năng lƣợng của một hạt Dirac (phƣơng trình I.2.1-11) với năng lƣợng của hạt tƣơng đối tính √ . Nếu thay thế động lƣợng của hạt p=ℏk và vận tốc ánh sáng hiệu dụng c=υF , khối lƣợng nghĩ m0 sẽ biến mất. Khối lƣợng hiệu dụng bằng không ở một khoảng vectơ sóng của năng lƣợng thấp (E<1eV), electron và lỗ trống không tƣơng tác với mạng tinh thể. I.2.3 Ứng dụng của màng graphene: Nhƣ đã nói ở trên, một trong những ứng dụng đầu tiên của màng graphene là thay thế ITO trong vai trò màng mỏng dẫn điện trong suốt. Nhƣng không dừng lại ở đó, graphene đã có mặt trong những ứng dụng phức tạp nhất, tinh vi nhất trong lĩnh vực vi điện tử, sensor, sinh học…Sau đây là một vài ứng dụng phổ biến của màng graphene:  Graphene: màng mỏng dẫn điện trong suốt Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 42 Với màng graphene dày khoảng 10nm, độ dẫn cao 550 S/cm và độ truyền qua hơn 70% trong khoảng 1000-3000nm, màng graphene đƣợc sử dụng nhƣ một điện cực cửa sổ trong pin mặt trời nhạy màu trạng thái rắn là có thể. Graphene đã đƣợc nghiên cứu thành công trong việc ứng dụng vào OLED (hình I.2.4-a). Graphene giúp sản xuất OLED rẻ hơn, OLED sản xuất trên bề mặt plastic dẻo, diện tích lớn, giá thành thấp có thể cuộn lại giống giấy dán tƣờng và gần nhƣ có thể đặt ở bất cứ nơi nào chúng ta muốn.  Graphene: chất bán dẫn có thể điều chỉnh tốc độ đóng mở siêu nhanh Một nghiên cứu mới của trƣờng đại học Maryland chỉ ra electron trong graphene di chuyển nhanh hơn cả 100 lần so với electron trong Si. Nghiên cứu đã sử dụng graphene tạo ra transistor nhỏ nhất thế giới, dày 1 nguyên tử và rộng 10 nguyên tử. Tỉ lệ này đƣợc xác định bằng phép đo độ linh động của electron. Chúng đã thể hiện một hiệu ứng điện trƣờng lƣỡng cực mạnh với nồng độ electron và lỗ trống lên đến 1013 cm-2. Độ linh động hơn 15000 cm2V-1s-1, thỏa mãn về điều kiện tốc độ của những thiết bị nhƣ transistor có thể mở và đóng (hình I.2.4-b). Theo những nghiên cứu này, có thể trong tƣơng lai các thiết bị điện tử và công nghệ máy tính dựa trên cơ sở Si sẽ chuyển thành những công nghệ dựa trên cơ sở của Hình I.2.3-a: Cấu trúc của một OLED với màng graphene đóng vai trò là một điện cực. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 43 graphene, ít nhất là cho những công nghệ phức tạp và tinh xảo nhƣ máy thu tần suất cao.  Graphene: sensor Các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng vật liệu mỏng nhất trên thế giới để tạo ra những sensor có thể dò chỉ một đơn phân tử của một số chất khí (hình I.2.4- c). Sự phát triễn của những sensor dựa trên graphene có thể đƣợc dùng để dò ra vật liệu nổ bị dấu ở sân bay hay khí carbon monoxide độc chết ngƣời ở trong nhà. Họ Hình I.2.3-c: Màng graphene có thể dò ra chỉ một đơn phân tử của nitrogen dioxide Hình I.2.3-b: Cấu tạo của một transistor graphene với tần số cắt lên đến 100GHz. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 44 cũng đã tìm thấy graphene rất nhạy với sự xuất hiện cùa lƣợng không đáng kể những chất khí nhƣ hơi rƣợu hoặc carbon monoxide. Điều đó đƣợc quan sát rõ ràng bởi sự thay đổi điện trở của graphene khi các phân tử gắn từng phân tử một lên bề mặt của nó.  Graphene: nhà máy điện Một đội những kĩ sƣ và nhà khoa học Mỹ đã cho thấy cách sử dụng của graphene nhƣ một vật liệu mới cho việc lƣu trữ lƣợng lớn năng lƣợng điện có thể phục hồi. Hai phƣơng pháp chính hiện có để lƣu trữ năng lƣợng điện: trong những bộ pin có thể sạc lại, đã đƣợc thƣơng mại hóa nhƣng vẫn chƣa phổ biến; một siêu tụ điện có thể đƣợc sử dụng để tích tụ năng lƣợng trong một khoảng rộng và ứng dụng tích trữ và đƣợc sử dụng cho chính chúng nhƣ nguồn năng lƣợng đầu tiên hoặc trong bộ pin hoặc pin nhiên liệu. Một vài thuận lợi của siêu tụ điện so với những thiết bị lƣu trữ điện cổ truyền (nhƣ pin) bao gồm: năng lƣợng tích trữ cao hơn, thời gian sống dài hơn, một thang nhiệt độ sử dụng rộng hơn, sáng hơn, đóng gói linh hoạt hơn và yêu cầu bảo quản ít hơn. I.3 Các phương pháp chế tạo graphene: Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo màng graphene, các nhóm phƣơng pháp đƣợc tiến hành nhiều nhất là: phƣơng pháp tách lớp cơ học của graphite (mechanical exfoliation of graphite), phƣơng pháp epitaxy (epitaxial growth) và phƣơng pháp chế tạo graphene từ dung dịch. I.3.1 Phương pháp tách lớp cơ học: Phƣơng pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách lớp khối graphite tạo màng graphene. Với năng lƣợng tƣơng tác van der Waals giữa các lớp là khoảng 2eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 45 300nN/µm 2, đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt đƣợc bằng cách cọ sát một mẫu graphite trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính. Đây chính là phƣơng pháp đầu tiên tạo ra graphene nhƣ đã nói ở trên. Andre K.Geim và đồng nghiệp dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo dật ra, tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm nhƣ vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó. Vài miếng graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó thƣờng có bề dày là một nguyên tử. Tuy nhiên, với phƣơng pháp này, màng graphene tạo ra có kích thƣớc chƣa đủ để có thể áp dụng vào các thiết bị hoặc phục vụ cho nghiên cứu các tính chất của màng graphene. Thêm nữa, màng tạo ra còn mang tính xác suất cao, nhiều màng đa lớp hơn là màng đơn lớp. I.3.2 Phương pháp epitaxy: Epitaxy là phƣơng pháp tạo màng có cùng cấu trúc mạng với đế đơn tinh thể. Phƣơng pháp epitaxy chủ yếu là lắng đọng màng từ pha hơi hoặc pha lỏng thành pha rắn của cùng chất hoặc chất khác có cùng cấu trúc mạng. Trong một số trƣờng hợp trên mặt Ni(111) hoặc Ru(0001), carbon mọc epitaxy, tức là màng graphene đƣợc tạo với mạng tinh thể của bề mặt đó. Màng graphene còn đƣợc phát triễn từ silicon carbide (SiC), đặc biệt với hai pha lục giác (H) là cấu trúc 4H và 6H. Đối với hai pha này, mặt (0001) là mặt có những nguyên tử Si, trong khi mặt (000-1) (mặt phía bên kia của tinh thể) có những nguyên tử C. Graphene siêu mỏng có thể đƣợc phát triễn trên đơn tinh thể SiC bằng cách nung trong chân không ở nhiệt độ cao (>1100°C). Phƣơng pháp này làm bay hơi silicon từ bề mặt tinh thể cho nên chúng trở nên giàu carbon. Carbon xắp sếp lại thành những lớp graphene. Phƣơng pháp này hoàn toàn khác với phƣơng pháp tạo Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 46 màng epitaxy phổ biến – màng đƣợc tạo lên bề mặt tinh thể là vật liệu từ bên ngoài lắng đọng lên. Thêm nữa, sự phát triễn này trên mặt đƣợc giới hạn bởi Si hay C là khác nhau. Trên mặt C thƣờng có vài lớp graphene trong khi trên mặt Si thì ít hơn hoặc chỉ một lớp duy nhất. I.3.3 Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch: Có hai phƣơng pháp chính trong việc chế tạo màng graphene từ dung dịch. Đó là chế tạo màng graphene bằng phƣơng pháp hóa học thông qua việc tổng hợp chất trung gian là graphite oxide và phƣơng pháp hóa học dựa trên quá trình sovat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphene phân tán bởi sự hấp thụ dung môi. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi xin trình bày cụ thể phƣơng pháp hóa học thông qua việc tổng hợp graphite oxide trong phần tiến trình thực nghiệm. I.4 Graphene pha tạp: I.4.1 Pha tạp graphene với kim loại chuyển tiếp: Chế tạo thiết bị sử dụng graphene nhất thiết phải có tiếp giáp giữa graphene và kim loại. Sử dụng lý thuyết hàm phân bố mật độ, các nhà khoa học Netherlands đã nghiên cứu graphene đƣợc pha tạp trên bề mặt kim loại nhƣ thế nào và nhận thấy graphene liê kết yếu với Al, Ag, Cu, Au và Pt nhƣng vẫn giữ đƣợc cấu trúc điện tử độc nhất của graphene, và mức Fermi của nó dịch chuyển so với điểm Dirac khoảng 0.5eV. Ở mức cân bằng , sự chuyển từ pha tạp loại n sang pha tạp loại p xuất hiện ở kim loại có công thoát khoảng 5.4eV, một giá trị lớn hơn nhiều so với công thoát 4.5eV của graphene.[3] Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 47 Hình I.4.1-a: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene hấp phụ trên mặt (111) của các đế Al, Pt, và Co. Hình bên trái và phải ở dưới tương ứng là cấu trúc vùng năng lượng của spin đa số và tiểu số. Mức Fermi ở vị trí có năng lượng bằng 0. Đặc điểm của vân đạo pz của carbon được chỉ ra bởi đường màu đen. Điểm hình nón tương ứng với đường giao của phần lớn vùng pz ở điểm K. Chú ý đến sự trùng lặp của vectơ mạng (cho Al và Pt), điểm K uốn xuống của vùng Brillouin nhỏ hơn. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 48 Mức Fermi trong lớp graphene tự do trùng khớp với điểm Dirac nhƣng khi hấp phụ (hoặc cách ly) trên các bề mặt kim loại thì đặc điểm cấu hình electron có thể thay đổi đáng kể. Cấu trúc điện tử đặc trƣng của graphene thay đổi mạnh khi hấp phụ hóa học trên Co, Ni, và Pd nhƣng đƣợc bảo tồn khi hấp phụ yếu trên Al, Cu, Ag, Au và Pt (hình I.4.1-a). Ngay cả khi liên kết yếu, bề mặt kim loại cũng làm cho mức Fermi dịch chuyển ra xa điểm Dirac trong graphene, kết quả là graphene đƣợc pha tạp thành loại n hoặc loại p. Dấu hiệu và mức độ pha tạp có thể đƣợc suy ra từ sự khác nhau giữa công thoát của kim loại và graphene chỉ khi chúng tách xa ra và hàm sóng không phủ lên nhau. Ở khoảng cách cân bằng – khoảng cách giữa hai mặt tiếp xúc giữ kim loại và graphene khi ở trạng thái cân bằng, mức độ pha tạp phụ thuộc chủ yếu vào thế tiếp xúc sinh ra từ sự tƣơng tác trực tiếp kim loại-graphene. Mức Fermi sẽ sự dịch Hình I.4.1-b: Tính toán cho sự dịch chuyển mức Fermi với sự chú ý tới điểm hình nón, ΔEF (hình chấm), và sự thay đổi của công thoát W – WG (hình tam giác) như một hàm của WM – WG , sự khác nhau giữa công thoát của kim loại sạch và graphene. Đường thấp hơn (màu đen) và cao hơn (màu xanh) tương ứng là kết quả của khoảng cách cân bằng (~3.3Å) và một khoảng cách lớn hơn (5.0Å) của graphene và bề mặt kim loại. Đường nét liền và đường nét đứt được cho bởi phương trình I.4.1-1 với Δc=0 với d=5.0 Å. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 Dƣơng Văn Long Trang 49 chuyển lên trên (xuống dƣới) khi electron (lỗ trống) từ bề mặt kim loại thêm vào graphene và graphene trở nên đƣợc pha tạp loại p (loại n). Với cùng khoảng cách cân bằng của kim loại-graphene (d=3.3Å), graphene đƣợc pha tạp loại n với Al, Ag và Cu, và loại p với Au và Pt; tƣơng ứng với mức độ dịch chuyển mức Fermi nhƣ trong hình I.4.1-b. Bởi vì công thoát của graphene,WG , và của