Đề tài Xử lí chất thải của công nghiệp bằng axit sunfuric đậm đặc

loại kẽm. Dung dịch kiềm thường dùng là dung dịch NaOH 5%. CHƯƠNG 2: XỬ LÝ DUNG DỊCH NƯỚC TẨY RỈ 2.1 Mục đích xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt.[12] Khi những bản kim loại bị rỉ trong quá trình sản xuất thép, lượng lớn nước tẩy rỉ sắt được thải ra từ các nhà máy gây ô nhiễm môi trường. Thật là khó để có thể giải quyết vấn đề này một cách kinh tế. Nhiều cuộc nghiên cứu nhằm xử lý dung dịch nước tẩy rỉ với mục đích thu hồi những chất có ích như axit clohydric và muối sắt (II) sunfat. 2.2 Một số phương pháp xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt.[11, 12] - Trong nước tẩy rỉ sắt bao gồm FeCl2, FeCl3, một phần HCl dư và nước. Một phương pháp đề ra là trung hòa lượng axit còn dư bằng cách dùng vôi. Tuy nhiên sản phẩm thu được là các hydroxit sắt ở dang nhầy (paste) gây ô nhiễm môi trường: H+ + OH- H2O Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 - Khi tiến hành thủy phân ở nhiệt độ cao(>800oC) chuyển hết sắt về Fe(III), sản phẩm sẽ là HCl, Fe2O3. Thiết bị bằng thạch anh được sử dụng trong quy trình này để tránh sự ăn mòn thiết bị: 4FeCl2 + 4H2O + O2 8HCl + 2Fe2O3 - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã thực hiện một phương pháp là dùng nhôm hồn nguyên sắt: Fe2+, Fe3+ Fe Dung dịch AlCl3 sau phản ứng sẽ được dùng để điều chế PAC (polyaluminium clorua Al(OH)3-xClx). Tuy nhiên giá thành nhôm cao hơn sắt nên phương pháp này không khả thi. - Một phương pháp khác là clo hóa hồn tồn dung dịch tẩy rỉ sắt về hết sắt (III) FeCl3: 2FeCl2 + Cl2 2FeCl3. - Theo quy trình xử lý của U.S.Pat.No.5,417,955, công bố vào ngày 23/5/1995, quy trình này mô tả một phương pháp và thiết bị để xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt để sản xuất axit clohydric và sắt (II) sunfat. Dung dịch nước tẩy rỉ chứa sắt (II) clorua, axit clohydric và nước được phản ứng với axit sunfuric dư trong thiết bị phản ứng để tạo thành axit clohydric và sắt (II) sunfat: FeCl2 + H2SO4 FeSO4 + 2HCl Quy trình xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt bằng axit sunfuric.[12] Dung dịch nước tẩy rỉ sắt được xử lý trong thiết bị phản ứng với axit sunfuric dư. Dung dịch này phản ứng mãnh liệt tạo ra pha khí nóng, nước và axit clohydric. Sau đó pha khí được đưa tới tiếp liệu cho tháp hấp thụ HCl. Tạo ra trong bình phản ứng là dung dịch huyền phù chứa sắt (II) sunfat monohydrat có thành phần không hòa tan. Huyền phù này được đưa tới một phễu lọc tuần hồn. Nước lọc được đưa trở lại thiết bị phản ứng. Sau khi loại ẩm, sắt (II) sunfat monohydrat được đưa tới thiết bị kết tinh. Hiệu quả của quy trình có thể tăng lên bằng cách tăng hệ số của FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ thông qua quá trình chưng cất. Bằng cách này chất lượng các hạt muối sắt (II) sunfat monohydrat tạo ra có thể được cải thiện và điều khiển được một cách thích hợp. Hàm lượng của FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ nên lớn hơn hoặc bằng 25%. Tỉ lệ giữa dung dịch nước tẩy rỉ với axit sunfuric dư vào khoảng 1:3 1:5. Nồng độ của axit HCl sản phẩm phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ dung dịch nước tẩy rỉ sử dụng. Để điều khiển nồng độ axit HCl và kết tủa muối sắt (II) sunfat monohydrat thì FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ phải được cô đặc bằng cách đun nóng sơ bộ dung dịch nước tẩy rỉ trong một thiết bị trao đổi nhiệt để đạt tới nhiệt độ khoảng 95oC. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng nên ở khoảng 85oC. Thời gian lưu thích hợp cho dung dịch nước tẩy rỉ trong thiết bị phản ứng là khoảng 4 giờ.Hàm lượng axit sunfuric trong thiết bị phản ứng nên lên tới tối thiểu là 60%, chính xác là lớn hơn 78%. CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ CHẤT 3.1 Axit clohydric HCl Công thức phân tử: HCl Khối lượng phân tử: 36.465 3.1.1 Lý tính.[10, 11] HCl là một chất khí không màu có mùi xốc. Trọng lượng riêng: 1.264 ở 17oC (so với không khí) Nhiệt độ nóng chảy: -114.7oC Nhiệt độ sôi: -85.2oC Nhiêt độ tới hạn: 51.25oC Aùp suất tới hạn: 86at Tỉ trọng: 1.267 ở -113oC; 1.206 ở -110oC Hằng số phân ly Ka: 2.5107 ở 0oC Tan rất nhiều trong nước và phát nhiệt. Tan trong rượu, trong benzen (2% ở 18oC), trong ete (35% ở 0oC). Ngồi không khí ẩm bốc hơi thành sa mù do tạo ra những hạt nhỏ axit clohydric. Khi đun nóng axit clohydric đặc thì đầu tiên khí hydroclorua bốc lean và nồng độ axit tăng. Trong cả hai trường hợp, khi hàm lượng HCl trong axit đã đạt tới 20.3% (dưới 760 mmHg) thì thu được một dung dịch có thành phần không đổi, sôi ở 108.6oC. Bảng 3.1: Độ tan của hydroclorua trong nước ở 760 mmHg toC Lượng HCl Trong 1g nước toC Lượng HCl Trong 1g nước toC Lượng HCl Trong 1g nước 0 0.825 20 0.721 40 0.633 4 0.804 24 0.700 44 0.618 8 0.783 28 0.682 48 0.603 12 0.762 32 0.665 52 0.589 16 0.742 36 0.649 56 0.575 60 0.561 Axit clohydric là một axit mạnh, chiếm thành phần chính của axit trong dạ dày, là axit quan trọng trong các ngành công nghiệp. Axit clohydric có độ ăn mòn cao, axit HCl được bảo quản trong bình thuỷ tinh, bình sành sứ, bồn xe tải, lót cao su… 3.1.2 Hóa tính.[9] Trong nước là axit mạnh. HCl (lỗng) + H2O Cl- + H3O+ Phản ứng với nitric đặc (cường thủy), trung hòa kiềm, hidrat amoniac. Chất khử (nhờ Cl-) và chất oxy hóa (nhờ H+). 3HCl(lỗng) + HNO3 (đặc) (NO)Cl + 2Clo + 2H2O, (to thường) 6HCl(đặc) + 2HNO3 (đặc) 2NO + 3Cl2 + 4H2O, (100 150oC) HCl(lỗng) + NaOH(lỗng) NaCl + H2O HCl(lỗng) + NH3.H2O NH4Cl + H2O HCl(khí) + NH3(khí) NH4Cl(khí), (to thường) 4HCl + O2 2H2O + Cl2, (600oC, xúc tác CuCl2) 2HCl(lỗng) + M MCl2 + H2, (M = Fe, Zn) 4HCl(đặc) + MnO2 MnCl2 + 2H2O + Cl2 16HCl(đặc) + 2KMnO4 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl 3.1.3 Ứng dụng.[11] Axit HCl tinh khiết được dùng trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm; đối với HCl kém tinh khiết thường dùng để sử lý nước thải hay hồ bơi. Dung dịch HCl 10 18% thường được sử dụng xử lý bề mặt kim loại: FeO + 2HCl FeCl2 + H2O Fe2O3 + Fe + 6HCl 3FeCl2 + 3H2O Axit HCl còn được dùng làm chất tẩy rửa trong các thiết bị dụng cụ gia đình như thuộc gia, tẩy rửa... 3.1.4 Điều chế.[7] Tổng hợp trực tiếp từ các nguyên tố: dùng sản xuất HCl trong công nghiệp H2 + Cl2 2HCl Trong phòng thí nghiệm đôi khi người ta dùng phương pháp: NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl 2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2HCl 3.2 Axit sunfuric H2SO4 Công thức phân tử: H2SO4 Khối lượng phân tử: 98.082 3.2.1 Lý tính.[7, 10] H2SO4 là một chất lỏng sánh như dầu, không màu. Khi làm lạnh sẽ hố rắn thành những tinh thể nóng chảy ở 10.49oC. Tuy nhiên, axit lỏng dễ có thể chậm đông không hố rắn dưới 0oC. Ở 30 40oC, bắt đầu bốc khói và khi đun tiếp sẽ tạo ra hơi SO3. Bắt đầu sôi ở 290oC và nhiệt độ nâng nhanh cho tới khi ngừng giải phóng SO3. Hydrat còn lại chứa 98.3% H2SO4 và sôi ở 338oC H2SO4 đặc hấp thu mãnh liệt hơi ẩm và vì thế là chất làm khô tốt, áp suất hơi H2O trên H2SO4 cả thảy là 0.003 mmHg. H2SO4 tan vô hạn trong nước và phát nhiều nhiệt do có sự hydrat hố mạnh: H2SO4 + nH2O H2SO4.nH2O, = -79.4 KJ/mol. Vì vậy, muốn pha lỗng dung dịch axit H2SO4 đặc, thì cần đổ từ từ axít vào nước, đồng thời khuấy đều dung dịch. Axít sunfuric nguyên chất (không lẫn tạp chất, bụi...) hầu như không dẫn điện vì chúng không điện li. Song dung dịch H2SO4 lại dẫn điện tốt. Dung dịch H2SO4 có nồng độ 98.2% là hỗn hợp đẳng phí: dưới áp suất thường nó sôi ở 336.6oC. 3.2.2 Hố tính.[7] Axit sunfuric có hai đặc điểm lớn: khi lỗng, nó là một axit mạnh, khi đặc và nóng nó là một chất oxy hố mạnh. Axit nguyên chất 100% không thể hiện tính axít. Nó không làm đổi màu quỳ xanh sang đỏ, nhưng khi pha lỗng thì H2SO4 thể hiện tính chất của một axit điển hình: làm đổi màu quỳ xanh sang đỏ, ăn mòn các kim loại đứng trước hydro trong dãy điện thế, tạo thành muối sunfat và giải phóng hydro. H2SO4 là axit hai lần, trong dung dịch nó phân ly hai nấc: nấc thứ nhất phân ly hồn tồn, nhưng nấc thứ hai thì kém hơn nhiều (K1 = ; K2 = 2.10-2). Axit sunfuric đặc, nóng là một chất oxy hóa mạnh. Tác dụng oxy hóa của H2SO4 càng mạnh nếu axit càng đặc và càng nóng. Axit đặc, nóng tác dụng được với hầu hết các kim loại, kể cả kim loại đứng sau hydro như Cu, Ag, Hg tạo thành muối sunfat và giải phóng SO2 hoặc S, hoặc H2S. Đối với kim loại hoạt động, phản ứng xảy ra phức tạp hơn, sản phẩm phản ứng là hỗn hợp gồm SO2, S và H2S. H2SO4 đặc thụ động hố Fe, Al, Cr nên người ta dùng bình bằng thép để đựng và chuyên chở H2SO4 đặc, nguội. Các á kim như C, S, P... tương đối dễ bị H2SO4 đặc oxy hố. Với các hợp chất có tính khử HI, H2S, HBr... axit sunfuric đặc nóng cũng cho những phản ứng oxy hố khử. 3.2.3 Ứng dụng.[5,7] H2SO4 rất háo nước, nó có thể hút nước, do đó được dùng để làm khô nhiều chất rắn, lỏng, khí, làm chuyển dịch nhiều phản ứng hữu cơ. Nó có thể than hố các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với nó. Axit sufuric là một hố chất cơ bản nên hàng năm nó được sản xuất với lượng lớn trên thế giới. Trong các axit, axit sufuric được sử dụng nhiều nhất và cũng rẻ tiền nhất. Nó được dùng rộng rãi để sản xuất phân bón (supephotphat) và muối sunfat (natri, amoni, đồng và nhôm), tinh chế dầu mỏ, dùng trong các nghành tổng hợp hữu cơ khác nhau (chất nổ, phẩm nhuộm, dược phẩm) và làm chất điện li trong ăcquy chì. Axit sufuric là hố chất rất thông dụng trong phòng thí nghiệm hố học. 3.2.4 Điều chế.[7] Hiện nay người ta thường điều chế H2SO4 bằng hai phương pháp: phương pháp tiếp xúc và phương pháp tháp. 3.3 Sắt (II) clorua Công thức phân tử: FeCl2 Khối lượng phân tử: 126.76 3.3.1 Lý tính.[6, 8, 10] FeCl2 khan là những tinh thể lập phương, màu trắng, hoặc những bột vẩy nhỏ giống như bột hoạt thạch, những vảy nhỏ hình sáu cạnh. Nhiệt độ nóng chảy 673 674oC. Nhiệt độ sôi 1030oC. Bình thường thành phẩm có màu trắng xám, để ngồi không khí có màu trắng (vì bị hydrat hóa) và chỉ sau đó mới bị oxy hóa thành màu vàng. FeCl2 nóng chảy dẫn điện tốt. Muối dễ tan trong nước, rượu metylic, rượu etylic và axeton, khó tan trong pyridin. Ở 1500oC ứng với công thức FeCl2, nhiệt độ thấp hơn ứng với công thức Fe2Cl4. Tinh thể hidrat hố FeCl2.4H2O tạo ra khi làm bay hơi dung dịch sau khi cho sắt tác dụng với axit HCl. Tinh thể màu lam. Để ngồi không khí có màu lục vì bị oxy hố một phần. Khi đun nóng nhẹ hoặc để trên H2SO4 đặc chuyển thành FeCl2.2H2O. Bảng 3.2: Độ tan của FeCl2 trong nước. toC FeCl2, % toC FeCl2, % toC FeCl2, % 1.5 33.6 28.5 39.4 73 46.6 5 34.7 36.5 40.4 76.5 47.4 8 36.7 42.5 40.9 82 47.5 12.3 37.6 52.0 42.6 86 47.7 16 38.0 56 43.4 90.5 47.9 20.5 38.6 60 43.9 96 48.3 25 39.2 68.5 45.5 117.5 50.4 3.3.2 Hố tính.[8, 9] Bị nước sôi, axit, kiềm, hydrat amoni phân hủy. Chất khử điển hình, khi để dung dịch bị oxi tan trong nước oxy hóa. Bị hydro khử. Tham gia những phản ứng trao đổi và tạo phức. FeCl2 + H2O FeCl(OH) + HCl , (đun sôi). FeCl2 (rắn) + H2SO4 (đặc, nóng) FeSO4 + 2HCl. FeCl2 + 2NaOH (lỗng) Fe(OH)2 + 2NaCl, (trong khí quyển N2). FeCl2 + 2(NH3.H2O) (đặc) Fe(OH)2 + 2NH4Cl, (80oC, trong khí quyển N2). 4FeCl2 + 6H2O + O2 4FeO(OH) + 8HCl, (đun sôi). FeCl2 + H2 Fe + 2HCl, (> 500oC). FeCl2 + Na2S FeS + 2NaCl. FeCl2 bị oxy hố thành Fe2O3 và FeCl3 khi đun nóng trong không khí: FeCl2 + 3/2O2 Fe2O3 + 4FeCl3. 3.3.3 Ứng dụng.[14] Sắt (II) clorua dùng làm chất cắn màu trong nhuộm, để xử lý nước uống, trong luyện kim và trong điều chế dược phẩm. 3.3.4 Điều chế.[8] Sắt (II) clorua không thể điều chế trực tiếp từ các đơn chất. Ở dạng khan được điều chế bằng cách cho hydro halogenua tác dụng với sắt nung nóng: Fe + 2HCl (khí) FeCl2 + H2. FeCl2 cũng có thể điều chế bằng cách nung muối kép FeCl2.2NH4Cl hay (NH4)2. FeCl4 trong điều kiện không có không khí: FeCl2.2NH4Cl FeCl2 + 2HCl + 2NH3. Cũng có thể điều chế bằng cách dùng H2 để khử FeCl3 nung nóng: 2 FeCl3 + H2 2 FeCl2 + 2HCl. 3.4 Sắt (III) clorua. Công thức phân tử: FeCl3. Khối lượng phân tử: 162.22 3.4.1 Lý tính.[8, 10] FeCl3khan là những vảy tinh thể màu hung đen hoặc phiến lớn hình sáu mặt. Có màu đỏ lựu trong ánh sáng truyền qua và màu lục có ánh kim trong ánh sáng phản chiếu. Ở 306oC nóng chảy thành chất lỏng linh động màu đỏ. Sôi và phân huỷ một phần ở 317oC. Tuy nhiên, ở 100oC, FeCl3 cũng đã bay hơi rõ rệt. Ngồi không khí, nó hút ẩm mạnh và chảy rửa. Nó rất dễ tan trong nước và khi tan phát nhiều nhiệt. Nó dễ tan trong rượu, khó tan trong benzen. Dung dịch FeCl3 trong một số dung môi hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng bị khử thành FeCl2, còn dung môi bị oxy hóa hoặc clo hóa, ví dụ FeCl3 với rượu tạo nên axetaldehyt. Ở 440oC, tỉ khối hơi ứng với công thức kép Fe2Cl6; ở 750oC ứng với công thức đơn FeCl3; trên 750oC ứng với sự phân huỷ FeCl3 thành FeCl2 và Cl2. 3.4.2 Hố tính.[8, 9] Phản ứng với nước sôi, kiềm, chất oxy hố yếu, chất khử yếu. Tham gia phản ứng trao đổi và tạo phức. Khi nung FeCl3 trong không khí hoặc cho luồng hơi nước đi qua sẽ chuyển thành Fe2O3: 4FeCl3 + 3O2 2Fe2O3 + 6Cl2. 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl. 3.4.3 Ứng dụng.[14] Sắt (III) clorua dùng làm chất keo tụ cho các chất thải cống và công nghiệp, dùng làm tác nhân oxy hóa và clo hóa, chất khử trùng, trong khắc đồng và chất cắn màu. 3.4.4 Điều chế.[8] Sắt (III) clorua thu được khi cho khí clo khô qua bột sắt nung nóng đỏ tạo ra FeCl3 khan: 2Fe + 3Cl2 2FeCl3. Khi hồ tan sắt trong axit HCl, sau đó cho khí clo đi qua dung dịch, từ dung dịch này tinh thể hexahidrat FeCl3.6H2O sẽ tách ra: Fe + 2HCl FeCl2 + H2. 2FeCl2 + Cl2 2FeCl3. 3.5 Sắt (II) sunfat Công thức phân tử: FeSO4.7H2O. Khối lượng phân tử: 278.03 3.5.1 Lý tính.[10] FeSO4.7H2O là những khối lăng trụ xiên, thuộc hệ đơn tà. Khi tan hồn tồn không có lẫn Fe3+ thì muối có màu lam. Để ngồi không khí khô nó vụn ra thành bột trắng và lại có màu lam khi tác dụng với nước. Tan trong nước và glyxerin, không tan trong rượu. Màu lục của thành phẩm chứng tỏ rằng trong đó có sắt (III). Thành phẩm đó hút ẩm của không khí biến thành muối bazơ màu vàng. Ở 73oC, FeSO4.7H2O có màu trắng. Ở 90oC, nó nóng chảy và trên 250oC bắt đầu phân hủy và mất SO3. Dung dịch nước để ngồi không khí sẽ sinh ra kết tủa vàng của muối bazơ. FeSO4 khan có trọng lượng riêng 3.4 Bảng 3.3: Độ tan của FeSO4 trong nước. toC FeSO4 toC FeSO4 toC FeSO4 0 15.53 20.2 32.71 70.0 35.93 10.0 17.02 52.0 33.42 77.0 31.46 20.1 21.00 54.0 34.25 80.0 30.35 30.0 24.87 60.0 35.46 85.0 38.80 40.0 28.67 65.0 35.73 90.1 27.50 3.5.2 Hóa tính.[8] Kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể màu xanh lam [Fe(OH2)6]SO4.H2O Khi nung nóng tạo thành muối khan màu trắng và khi nung nóng mạnh tạo ra Fe2O3: FeSO4 2Fe2O3 + 4SO2 + O2 Nhiều kim loại khác cũng kết tinh đồng hình với FeSO4 với công thức tổng quát: MSO4.7H2O hay [M(OH2)6]SO4.H2O Trong đó: M là Fe, Zn, Cd, Mn, Cr, Co, Ni FeSO4 tạo ra dung dịch màu nâu tối khi tác dụng với khí NO do tạo phức nitrozo Fe(II) sunfat: FeSO4 + NO [FeNO]SO4 (nâu tối) Cũng như các muối Fe(II) khác, FeSO4 bị oxy hóa chậm khi để trong không khí. Trong môi trường axit tạo ra muối Fe(II); còn khi có mặt axit tạo ra muối bazơ: 4FeSO4 + O2 +2H2O 4Fe(OH)SO4 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 2Fe2(SO4)3 + 2H2O FeSO4 là chất khử tốt, khử được muối Ag+ và muối Au3+ thành kim loại: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ Au3+ + 3Fe2+ Au + 3Fe3+ Khử được HgCl2 (hợp chất cộng hóa trị) thành Hg2Cl2: 2HgCl2 + 2Fe2+ Hg2Cl2 + 2Fe3+ + 2Cl- FeSO4 hình thành muối kép với kim loại kiềm hoặc amoni: R2SO4.FeSO4.6H2O (R là kim loại kiềm) (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (muối Mohr) Ứng dụng.[12, 14] Sắt (II) sunfat dùng làm chất cắn màu trong nhuộm len, trong sản xuất mực và làm thuốc khử trùng. Được sử sụng như chất khử CrO4- để liên kết các hợp chất độc hại chứa crôm có trong xi măng , sử dụng trong phân bón, sự kết tủa photphat trong quá trình xử lý nước thải, cho vật liệu thô để sản xuất chất màu FeO. 3.5.4 Điều chế.[8] Trong công nghiệp được điều chế bằng cách dùng O2 của không khí và H2O oxy hóa pirit Fe(II) ở nhiệt độ thường: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4 Trong phòng thí nghiệm điều chế bằng cách hòa tan sắt tinh khiết trong H2SO4 lỗng: Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 3.6 Sắt (III) sunfat Công thức hóa học: Fe2(SO4)3 Khối lượng phân tử: 562.04 3.6.1 Lý tính.[8, 10] Fe2(SO4)3 là một thứ bột màu trắng hoặc vàng nhạt, để ngồi không khí chảy rửa thành chất lỏng màu hung. Tạo nên với nước một số dạng hidrat hóa như Fe2(SO4)3.9H2O và Fe2(SO4)3.10H2O. Cả hai dạng này cũng gặp trong thiên nhiên. Khi tan trong nước có khả năng tạo thành dung dịch rất đậm đặc, nhưng quá trình tan rất chậm. Tan trong rượu, nhưng không tan trong H2SO4. Dung dịch nước cò màu nâu đỏ do bị thuỷ phân mạnh, nhưng nếu cho thêm H2SO4, phản ứng thuỷ phân bị hạn chế và dung dịch hầu như không màu. Khi đun sôi dung dịch lỗng, muối bazơ sẽ kết tủa: Fe2(SO4)3 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 Khi đun nóng, sẽ mất dần nước kết tinh tạo ra Fe2(SO4)3 khan và sau đó bị phân huỷ: Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3SO3 3.6.2 Hố tính.[9] Bị nước nóng, kiềm, hidrat amoniac phân hủy. Chất oxy hóa yếu. Tham gia phản ứng trao đổi. 3.6.3 Ứng dụng.[8, 14] Sắt (III) sunfat có khả năng tạo muối kép dạng khan MI. Fe(SO4)2.12H2O được gọi là phèn – sắt. Quan trọng hơn là phèn sắt – amoni NH4. Fe(SO4)2.12H2O và phèn sắt – kali K. Fe(SO4)2.12H2O, được dùng làm chất cầm màu vải. Dùng làm hóa chất trung gian, thuốc sát trùng, chất điều hòa đất, chất màu, thuốc thử phân tích và trong y học. 3.6.4 Điều chế.[8] Sắt (III) sunfat được điều chế bằng các cách sau đây: Hòa tan hidroxit sắt (III) trong H2SO4: 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Fe2(SO4)3 + 6H2O Đun nóng FeSO4 với H2SO4 đặc: 2FeSO4 + 2H2SO4 Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O Đun nóng FeSO4 với HNO3 và H2SO4 đặc theo phương trình: 2FeSO4 + H2SO4 (đặc) + 2HNO3 (đặc) Fe2(SO4)3 + 2NO2 + 2H2O Chế hóa Fe2O3 với H2SO4 đặc: Fe2O3 + 3H2SO4 (đặc) Fe2(SO4)3 + 3H2O 3.7 Độ tan của hệ ba cấu tử. [16] 3.7.1 Hệ H2SO4 – FeSO4 – H2O Bảng 3.4: Độ tan của hệ H2SO4 – FeSO4 – H2O ở 100oC Thành phần dung dịch bão hòa, %khối lượng Thành phần pha rắn cân bằng FeSO4 H2SO4, H2O 18.70 2.97 78.33 FeSO4.H2O 17.98 8.24 76.23 FeSO4.H2O 17.62 11.04 74.14 FeSO4.H2O 17.28 13.28 71.68 FeSO4.H2O 15.98 16.08 69.94 FeSO4.H2O 14.80 19.10 66.10 FeSO4.H2O 14.00 21.17 64.83 FeSO4.H2O 9.95 28.38 61.67 FeSO4.H2O 6.60 35.94 57.46 FeSO4.H2O 3.83 42.19 53.98 FeSO4.H2O 2.99 44.97 52.04 FeSO4.H2O 1.62 50.85 47.53 FeSO4.H2O 0.92 56.31 42.77 FeSO4.H2O 3.7.2 Hệ H2SO4 – HCl – H2O Bảng 3.5: Độ tan của hệ H2SO4 – HCl – H2O ở 40oC Thành phần dung dịch bão hòa, %khối lượng Thành phần dung dịch bão hòa, %khối lượng HCl H2SO4 H2O HCl H2SO4 H2O 0.029 83.5 16.47 11.5 44.2 44.3 0.032 81.4 18.57 18.5 28.6 52.9 0.081 79.4 20.52 25.9 18.8 55.3 0.17 73.2 26.63 27.6 16.8 55.6 1.17 66.4 32.43 32.4 8.9 59.34 3.35 61.1 35.55 34.8 5.86 Hệ HCl – FeCl2 – H2O Bảng 3.6: Độ tan hệ HCl – FeCl2 – H2O Thành phần dung dịch bão hòa, %khối lượng T (oC) Thành phần pha rắn cân bằng FeCl2 HCl 43.9 0.0 60 FeCl2.4 H2O 36.65 5.2 60 FeCl2.4 H2O 25.7 13.85 60 FeCl2.4 H2O 23.9 15.2 60 FeCl2.4 H2O + FeCl2.2 H2O 23.5 15.4 60 FeCl2.2 H2O 23.3 15.5 60 FeCl2.2 H2O 27.7 15.7 60 FeCl2.2 H2O 21.8 16.3 60 FeCl2.2 H2O 16.4 20.7 60 FeCl2.2 H2O 10.35 26.5 60 FeCl2.2 H2O 9.3 27.3 100 FeCl2.2 H2O 48.7 0.0 100 FeCl2.2 H2O 46.4 1.3 100 FeCl2.2 H2O 39.9 5.3 100 FeCl2.2 H2O PHẦN 2: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 3: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 3.1 Nội dung nghiên cứu Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình xử lý dung dịch nước tẩy gỉ sắt bằng axit sunfuric đậm đặc. Trong đề tài này, chỉ khảo sát ảnh hưởng của 4 yếu tố sau: Thời gian phản ứng (phút): 50; 55; 60; 65; 70. Nhiệt độ (oC):90; 95; 100; 105; 110; 115. Tỉ lệ Cl- : H2SO4: (1:1); (1:1.2); (1:1.5); (1:2). Tốc độ sục khí (ml/phút): 50; 850; 1100; 1600; 2400 Xây dựng chu trình xử lý dung dịch nước tẩy gỉ. Khảo sát sự kết tinh muối sắt (II) sunfat và điều kiện kết tinh muối. Tính cân bằng vật liệu của quy trình. Phương pháp nghiên cứu 3.2.1 Sơ đồ hệ thống Hình 3.1: Sơ đồ hệ thống xử lý nước tẩy gỉ sắt 3.2.2 Sơ đồ khối Nước tẩy gỉ sắt H2SO4 đậm đặc Gia nhiệt, sục khí Hỗn hợp khí Tháp hấp thụ NaOH Dung dịch đầu Muối sắt sunfat Kết tinh Hình 3.2: Sơ đồ khối quá trình xử lý 3.2.3 Cách thức tiến hành Lấy 150 ml dung dịch nước tẩy rỉ cho vào bìng cầu 3 cổ, cho tiếp V (ml) axit sunfuric đậm đặc vào bình. Cài đặt nhiệt độ thích hợp cho hệ. Gia nhiệt và sục khí cho hệ. Pha khí sinh ra được dẫn qua tháp hấp thụ là một ống thủy tinh chứa V (ml) NaOH có nồng độ C1 (N). Sau thời gian phản ứng, xác định lại lượng NaOH còn lại để tính hiệu suất tách Cl- có trong dung dịch nước tẩy rỉ. 3.3 Hố chất Dung dịch chuẩn KMnO4 0.1N. Dung dịch chuẩn AgNO3 0.01N. Dung dịch chuẩn KSCN 0.01N. Dung dịch chuẩn EDTA 0.01N. Dung dịch chuẩn HNO3 0.1N. Dung dịch thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart. Dung dịch HNO3 (1:1). Axit H2SO4 đậm đặc. NaOH rắn. Chất chỉ thị sắt ba bão hòa. Chất chỉ thị axit salicylic. 3.4 Dụng cụ 1 bình cầu ba cổ. buret 25 ml. 1 pipet 1 ml. 1 pipet 2 ml. 1 pipet 10 ml. erlen 100 ml. becher 250 ml. 1 phễu chiết 250 ml. 1 ống đong 1000 ml. 1 bình định mức 50 ml. 1 bình định mức 100 ml. 1 bình định mức 250 ml. 1 bình định mức 500 ml. 1 bình định mức 1000 ml. Máy thổi khí. 1 nhiệt kế tự ngắt. 1 rơle nhiệt. Bếp điện. Phễu lọc. Đũa khuấy. Ống co. 3.5 Các phương pháp phân tích 3.5.1 Chuẩn độ Fe2+ có trong nước tẩy gỉ sắt bằng dung dịch KMnO4.[12, 15] 3.5.1.1 Nguyên tắc - Phản ứng chuẩn độ. Trong môi trường axit mạnh: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Eo MnO4/Mn2+ = 1051V; Eo Fe3+/Fe2+ = 0.771 V - Đặc điểm: Tạo môi trường axit bằng dung dịch H2SO4, không dùng HCl. Phản ứng ban đầu chậm, có Mn2+ đóng vai trò xúc tác, phản ứng nhanh hơn. Khi trong dung dịch định phân của ion Fe2+ có mặt ion Cl-, người ta thường thêm vào thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart. Thành phần của thuốc thử này gồm có mangan (II) sunfat, axit sunfuric và axit photphoric. Để điều chế thuốc thử này người ta trộn 67 g MnSO4.4H2O hòa tan trong 500 ml nước với 133 ml axit sunfuric đặc được pha lỗng đến 1 lit và 160 ml axit photphoric 85%. - Định điểm cuối. Lượng thừa của dung dịch KMnO4 ngay sau điểm tương đương làm dung dịch có màu hồng nhạt (bền trong 2 phút). 3.5.1.2 Thực nghiệm Hóa chất: Dung dịch chuẩn KMnO4 0.1N. Dung dịch H2SO4 (1 + 5). Dung dịch thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart. Hút 10 ml dung dịch nước tẩy rỉ pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Hút ra 10 ml+ khoảng 30 ml nước + 10 ml dung dịch thuốc thử bảo vệ Simmerman – Reinhart đem chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn KMnO4. Màu dung dịch ở điểm cuối: không màu hồng nhạt bền trong 2 phút. NFe2+ = , N (3.1) hsfl: hệ số pha lỗng CFe2+ = NFe2+: n, mol/l (3.2) STT VKMnO4 0.1N (ml) KMnO4 0.1N (ml) NFe2+ (N) CFe2+ (mol/l) 01 10.4 10.2667 2.5667 2.5667 02 10.2 03 10.2 3.5.2 Chuẩn độ Fe3+ có trong nước tẩy gỉ sắt bằng dung dịch EDTA.[12] 3.5.2.1 Nguyên tắc - Phản ứng chuẩn độ Trong môi trường pH = 2.5: H2Y2- + Fe3+ FeY- + 2H+, () - Đặc điểm: Oxy hóa tồn bộ Fe trong dung dịch thành dạng Fe3+ (vì ’FeY2- = 102.6). Có thể dùng dung dịch K2S2O8. Dung dịch chuẩn độ có [Fe3+] 10-3 M. Nếu trong dung dịch có lẫn Al3+, không gây ảnh hưởng vì ’AlY- = 104.2 Phức FeY- có màu vàng nhạt. Phản ứng chậm ở nhiệt độ thường. - Định điểm cuối: dùng chỉ thị màu kim loại HmI. - Phản ứng chỉ thị: H2Y2- + FeI FeY- + I + 2H+ Thường dùng axit salicylic hay axit sulfosalicylic. 3.5.2.2 Thực nghiệm Hóa chất: Dung dịch chuẩn EDTA 0.01N. Dung dịch đệm pH 2.5 Chỉ thị axit sulfosalicylic. Hút 10 ml dung dịch nước tẩy rỉ pha lỗng vào bình định mức 250 ml. Hút ra 10 ml + dung dịch đệm pH 2.5 đến khi dung dịch có pH = 2.5 + vài giọt chỉ thị đem chuẩn độ bằng EDTA chuẩn. Màu dung dịch ở điểm cuối: tím vàng nhạt. NFe3+ = , N (3.3) CFe3+ = NFe3+: n, mol/l (3.4) STT VEDTA 0.01N (ml) EDTA 0.01N (ml) NFe3+ (N) CFe3+ (mol/l) 01 0.4 0.4 0.01 0.0033 02 0.4 03 0.4 Chuẩn độ Cl- có trong nước tẩy gỉ sắt bằng phương pháp Charpentier Volhard (chuẩn độ ngược).[12] Nguyên tắc - Phản ứng chuẩn độ Thêm lượng thừa xác định dung dịch AgNO3 để tạo tủa AgCl. Ag+ + Cl- AgCl , TAgCl = 10-9.75 Định lượng Ag+ thừa bằng dung dịch chuẩn KSCN (hay NH4SCN). SCN- + Ag+ AgSCN , TAgSCN = 10-11.97 - Định điểm cuối Dùng chỉ thị phức phèn sắt ba; phản ứng chỉ thị trong môi trường pH < 2 với lượng nhỏ SCN-: SCN- + Fe3+ FeSCN2+ , = 103.03 - Đặc điểm: Tạo môi trường axit để tránh việc tạo tủa Fe(OH)3, thường dùng HNO3 với [H+] 0.3 M. Do TAgSCN < TAgCl nên gần điểm tương đương có thể có cân bằng phụ: AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + SCN- AgSCN Ag+ + FeSCN2+ AgSCN + Fe3+ Loại cân bằng phụ này bằng cách loại hay cô lập tủa AgCl, có thể dùng biện pháp: Lọc bỏ tủa AgCl khỏi dung dịch trước khi chuẩn độ. Đun sôi dung dịch vài phút trước khi chuẩn độ nhằm tạo sự đông tụ tủa. Thêm dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước như nitrobenzen để bao tủa lại bằng cách lắc thật mạnh dung dịch trước khi chuẩn độ. Phức FeSCN2+ có màu đỏ. 3.5.3.2 Thực nghiệm Hóa chất: Dung dịch chuẩn AgNO3 0.01N. Dung dịch chuẩn KSCN 0.01N. Dung dịch HNO3 (1+1). Dung dịch chỉ thị phèn sắt ba bão hòa. Hút 1 ml dung dịch nước tẩy rỉ pha lỗng vào bình định mức