Đồ án Chuyển hóa cấu trúc cao lanh Phú Thọ thành zeolit 4A

ông dụng Zeolit Kích thước mao quản, Ǻ Đường kính động học, Ǻ Hấp phụ tốt nhất NaA 4,1 ´ 2,3 3,9; 3,6 C2H4, O2 NaP1 3,1 ´ 4,5; 2,8 ´ 4,8 2,6 NH3, H2O NaX 7,4 (vòng 12) 8,1 (C4H9)3N NaY 7,4 (vòng 12) 8,1 (C4H9)3N Gismondin 3,1 ´ 4,5; 2,8 ´ 4,8 2,6 NH3, H2O Philipsit 3,6; 3,0 ´4,3; 3,2 ´ 3,3 2,6 NH3, H2O 3.4.2.3. Tính chất xúc tác Zeolit dạng Na-zeolit hầu như không thể hiện tính axit bề mặt. Để sử dụng làm xúc tác cần tiến hành trao đổi cation Na+ để chuyển về dạng H-zeolit. Khi đó tạo các tâm axit trên bề mặt vật liệu (Tâm Lewis và tâm Bromsted). Số lượng và cường độ (lực axit và độ axit) của các tâm càng lớn hoạt tính xúc tác càng cao và ngược lại. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolit gồm: +) Tỷ lệ Si/Al: Tỷ lệ Si/Al ảnh hưởng tới độ bền cơ, nhiệt của xúc tác. Tỷ lệ này càng cao độ bền của xúc tác tăng. Nhưng nếu tỷ lệ này cao quá sẽ phá vỡ cấu trúc zeolit, do đó hoạt tính xúc tác giảm. Tỷ lệ Si/Al cao còn ảnh hưởng tới số lượng tâm axit giảm nhưng lực axit tăng. +) Các cation trao đổi: Hóa trị, bán kính cation ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác trong đó hóa trị cation tỷ lệ thuận với hoạt tính cation. 3.4.2.4. Tính chất chọn lọc hình dạng Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác chứa zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dạng rây phân tử trong hấp phụ và là đặc tính quan trọng trong việc sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều chỉnh theo kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Chọn lọc hình dáng có thể gồm: Chọn lọc chất phản ứng, chọn lọc sản phẩm, chọn lọc hợp chất trung gian như hình 11. a: Độ chọn lọc nguyên liệu b: Độ chọn lọc sản phẩm Hình 11: Độ chọn lọc hình dáng mao quản 3.5. ứng dụng chính của zeolit Có thể nói công nghệ zeolit là một trong những công nghệ vật liệu hoá học hiện đại nhất. Mang những tính chất quí báu mà những hoá chất khác không hề có, zeolit thực sự là một vật liệu tốt đem lại nhiều ứng dụng lớn. Zeolit có bề mặt riêng lớn nên có khả năng hấp phụ cao. Chất lượng hấp phụ rất tốt nhờ hệ thống lỗ xốp đều đặn. Tính hấp phụ có thể khống chế được và thay đổi tuỳ thuộc vào tính chất ưa nước hay kỵ nước của bề mặt vật liệu. Zeolit chứa nhiều tâm axit nhưng có thể điều chỉnh được lực và nồng độ tâm axit sao cho phù hợp với từng trường hợp cụ thể. Kích thước mao quản có nhiều thể loại dao động từ 3Ǻ đến 12Ǻ nên phù hợp với nhiều phân tử phản ứng. Đồng thời trong mao quản tồn tại điện trường mạnh nên phân tử tham gia được hoạt hoá trong mao quản, tốc độ phản ứng tăng lên. Cấu trúc mao quản và cửa sổ của zeolit tạo ra độ chọn lọc hình dạng với những phân tử phản ứng, sản phẩm phản ứng, trạng thái chuyển tiếp. Từ đó định hướng phản ứng theo ý muốn, giảm những phản ứng phụ. Zeolit chịu những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt do độ bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, khả năng biến tính rộng rãi của nó. Các sản phẩm zeolit đều chống lại hiện tượng phong hoá do thời tiết. Bằng việc thay thế thêm bớt một số thành phần vi lượng trong nguyên liệu tổng hợp có thể tạo ra những loại zeolit mới có cấu trúc phù hợp yêu cầu thực tế. Zeolit là sản phẩm được đánh giá là: Không độc hại, không ăn mòn, không dễ cháy, không hại da, không gây hại cho cơ thể người, động vật, thực vật, ổn định, dễ tái chế và sử dụng lâu dài. Những ứng dụng chính của zeolit: * Chất tẩy rửa, chất cải tạo đất trong nuôi trồng thuỷ sản: Các zeolit có tỷ số Si/Al thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các kim loại nặng. Đặc biệt với CEC và khả năng hút giữ cation lớn, khả năng kết tụ và độ ăn mòn thấp nên zeolit đang được sử dụng có hiệu quả trong việc hấp phụ các độc tố phát sinh trong nuôi trồng thuỷ sản mà không đòi hỏi độ tinh khiết cao. Nhờ cơ chế hấp phụ và nhả hấp phụ mà zeolit có thể cải tạo đất nông nghiệp, giảm lượng mất mát phân bón theo điều kiện nuôi trồng. Zeolit cũng rất có hiệu quả khi làm chất trao đổi ion tách NH4+, tách kim loại nặng Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cr3+ ... trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp. * Chất làm khô: Trước kia việc làm khô các chất thực tế đạt được là nhờ sử dụng CaO hoặc sôđa nhưng hiệu quả chưa cao. Trong tương lai nếu thay thế bằng zeolit sẽ cho kết quả rất tốt vì nó có độ chọn lọc cao. Đây có thể nói là một trong những khả năng tiềm tàng của zeolit. * Chất xúc tác: Zeolit làm xúc tác biến những hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn trong dầu thô thành các hợp phần nhẹ hơn trong sản phẩm chế biến dầu mỏ như xăng và dầu nhiên liệu đốt. Tinh thể zeolit cho phép sản xuất nhiều xăng hơn từ dầu thô. Điều này rất quan trọng trong ngành công nghiệp dầu khí của Việt Nam vì thực tế từ trước tới nay chúng ta đều xuất khẩu dầu thô, giá thành rất rẻ. Hiện nay, với giá thành dầu mỏ trên thế giới biến động nếu nắm vững công nghệ lọc dầu chúng ta có thể làm chủ giá thành các sản phẩm từ dầu mỏ đồng thời tăng tiềm lực kinh tế khi xuất khẩu những sản phẩm tinh thay thế cho xuất khẩu những sản phẩm thô. Zeolit được áp dụng rộng rãi trong quá trình lọc hoá dầu nhất là trong chuyển biến hydrocacbon thơm chẳng hạn như đồng phân hoá xylen để tạo p-xylen, ankyl hoá benzen bằng etylen, ankyl hoá toluen bằng metanol...Zeolit có khả năng thực hiện việc oxy hoá có lựa chọn các hợp chất hữu cơ trong hoá dầu như thực hiện các quá trình oxy hoá, amoxi hoá hydroxylation trực tiếp chất thơm bằng oxit nitơ trong pha khí. Việc sử dụng zeolit trong các quá trình phân huỷ NOx, SOx từ khí thải của sản xuất HNO3, H2SO4 và phân huỷ các hợp chất dễ bay hơi thường gặp trong công nghiệp lọc hoá dầu, công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác cũng rất quan trọng. 3.6. Giới thiệu về zeolit A Zeolite A là một loại zeolit tổng hợp có cấu tạo khác so với zeolit tự nhiên, mạng lưới cấu trúc của zeolit A có thể được mô tả qua hai loại đa diện: Loại thứ nhất là sự xắp xếp thành khối đơn giản của 8 tứ diện trong đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU loại D4R. Loại thứ hai là các bát diện cụt của 24 tứ diện (lồng b) như của lồng sodalit tự nhiên. Các lồng b nằm ở góc của một lập phương liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh bao quanh một khoảng trống với đường kính tự do là 6,6Ǻ. ở tâm của mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một lỗ trống lớn mà có đường kính tự do là 11,4 Ǻ. Tâm của các tứ diện được bao quanh bởi các hốc lớn như lồng a. Về thành phần cấu tạo: Đơn vị cơ sở của zeolit A là bát diện cụt gồm 24 tứ diện trong đó có 12 tứ diện AlO4 và 12 tứ diện SiO4. như vậy sẽ còn dư 12 điện tích âm trong khung mạng. Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 ion kim loại kiềm hoá trị I hoặc 6 ion kim loại kiềm thổ hoá trị II (12 Na+ hoặc 6 Ca2+). Khi được hydrat hoá hoàn toàn sẽ có 27 phân tử nước ở trong mạng lưới cấu trúc. Như vậy có thể biểu diễn công thức thực nghiệm của zeolit A như sau: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O Theo quy luật hoá trị tĩnh của Lowenstein cần sự xen kẽ nghiêm ngặt của các tứ diện SiO4 và AlO4. Theo đó, tỷ lệ Si/Al trong zeolite A bằng 1/1. Sự liên kết các lồng sodalit qua mặt 4 cạnh tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh. Hình 12: Cấu trúc zeolite A a: Lồng sodalite b: Sự kết hợp các lồng sodalite trong zeoliteA Khi đó, các cửa sổ cố định của các đơn vị cấu trúc của zeolit A là 24,6 Ǻ và chứa 192 tứ diện (96 tứ diện SiO4 và 96 tứ diện AlO4). Như vậy, công thức hoàn chỉnh của một đơn vị cấu trúc zeolit A sẽ là: Na96[(AlO2)96(SiO2)96].27H2O Từ thể tích và bề mặt trống của các đơn vị cơ sở, thể tích mạng lưới và thể tích cân bằng xuất hiện bởi mỗi tứ diện có thể xác định. Trong zeolit A, thể tích cân bằng của mỗi tứ diện là 43 (Ǻ)3 so với 38 (Ǻ)3 của loại tinh thể thạch anh a (a-quartz) mặc dù sự xắp xếp các tứ diện trong mạng tinh thể zeolit với mật độ tương tự như trong mạng tinh thể thạch anh (SiO2). Thể tích của mỗi hốc lớn trong zeolit A là 150 (Ǻ)3 và của hốc nhỏ là 77 (Ǻ)3. Sự thông nhau của các hốc a và b tạo thành các kênh dẫn bên trong. Sự tạo thành các kênh làm cho thể tích tự do của zeolit tăng khoảng 50% tổng thể tích chung. Do đó, độ xốp của các zeolit A rất cao. Nhờ đặc tính hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, tinh thể zeolit được ưa chuộng trong các quá trình tách và làm sạch chất. Vì vậy có thể sử dụng zeolit A để tách CO2 từ không khí, tách các hợp chất chứa lưu huỳnh như H2S, SOx từ khí thải nhà máy. Khi tiến hành đưa các cation bù trừ điện tích vào khung mạng zeolit A ta có thể chia làm 3 loại: + Zeolit 3A (3Ǻ): Là loại zeolit có cation bù trừ điện tích khung là K+. Zeolit 3A hấp phụ được những phân tử có đường kính nhỏ hơn 3Ǻ ví dụ như H2O, He, H2 và CO. Cấu trúc của zeolit 3A có hiệu ứng đặc biệt với phản ứng làm bay hơi nước ở bề mặt trong của các kính cửa sổ hoặc trong việc làm khô khí ga. Zeolit 3A được dùng trong việc làm khô các hydrocacbon không no hay tách nước tạo cồn tuyệt đối từ những hợp chất như metanol hoặc etanol. Hiện nay với quá trình này chúng tôi đã tiến hành hấp phụ nước trong cồn công nghiệp thu được chất lượng cồn tuyệt đối trên 99,7% làm nguyên liệu sạch cho xăng sinh học. + Zeolit 4A (4Ǻ): Là zeolit có cation bù trừ điện tích khung là Na+, có khả năng hấp phụ những phân tử có đường kính nhỏ hơn 4Ǻ như: NH4+, H2O...Với zeolit 4A tính chất đặc trưng là lọc hơi nước hoặc những khí độc có đường kính phân tử nhỏ hơn kích cỡ mao quản của nó. Zeolit 4A còn được ưa chuộng trong việc sản xuất chất tẩy rửa và làm trắng. Tại Quảng Bình và Thanh Hoá đã đưa loại 4A vào phục vụ nuôi tôm nhằm hấp phụ chất độc trong môi trường nuôi, tăng khả năng phát triển của tôm. + Zeolit 5A (5Ǻ): Là loại zeolit có cation bù trừ điện tích khung là Ca2+, có khả năng hấp phụ những phân tử có đường kính nhỏ hơn 5Ǻ như metanol, etan, propan. Trong công nghiệp, zeolit 5A có đóng góp rất lớn vào các phản ứng tách: tách n-parafin ra khỏi iso-parafin, thu hồi hydrocacbon từ quá trình refoming, lọc dầu và khí lò cốc. Bảng sau thống kê một số dữ liệu về 3 loại zeolit: Bảng 7: các dữ liệu cơ bản về zeolit A Loại zeolit 3A 4A 5A Kích thước mao quản trung bình 3Ǻ 4Ǻ 5Ǻ Cấu trúc tinh thể Lập phương đơn Lập phương đơn Lập phương đơn Dung lượng nước cân bằng 21% 21,3% 21,5% Mật độ khối lượng (lbs/cu ft) 44 á 46 44 á 46 45 Lực nén (lbs) 10 20 12,6 Nhiệt hấp phụ tối đa (BTU/lb H2O) 1800 1800 1800 pH dạng huyền phù 10,5 10,5 10,5 4. lý thuyết tổng hợp zeolit 4.1. Lý thuyết chung về tổng hợp zeolit Việc tiến hành tổng hợp zeolit được bắt đầu từ những năm 1940 do Milton khởi xướng. Ông đã kết tinh thuỷ nhiệt kim loại kiềm ở nhiệt độ dưới 1000C và áp suất thường. Tác nhân làm bền sự tạo thành cấu trúc zeolit là các cation kim loại kiềm ở dạng hydrat [17]. Vào những năm 1960, công nghệ tổng hợp zeolit đã thêm một bước phát triển nhờ việc đưa thêm muối amin vào các gel aluminosilicat để nâng cao hàm lượng silic. Muối amin được coi như chất tạo cấu trúc để dễ dàng tăng tỷ lệ Si/Al. Với phương pháp này có thể tổng hợp được cả rây phân tử silic. Trong công nghệ mới thành phần gel có chứa chất tạo cấu trúc amin và nhiệt độ kết tinh cao hơn 100oC. Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P,Ga,Ge, Fe...),Na,... SDA Đơn vị cấu trúc SBU SDA ToC 60 ữ 220 Hoà tan gel Gel vô định hình Tinh thể zeolit Gel hoá OH-,F- SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc Hình 13: Quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt 4.2. Cơ chế kết tinh zeolit từ dung dịch Quá trình kết tinh zeolit bao gồm 3 giai đoạn: giai đoạn đạt tới trạng thái quá bão hoà; giai đoạn tạo mầm; giai đoạn lớn lên của tinh thể [2, 12]. Giai đoạn đạt tới trạng thái quá bão hoà: Giai đoạn đầu của quá trình kết tinh là giai đoạn dung dịch kết tinh đạt tới trạng thái bão hoà. Một dung dịch với nồng độ và nhiệt độ xác định có thể ở trạng thái ổn định, chưa ổ định hoặc trạng thái không bền như mô tả trong hình 14. Nồng độ dung dịch Không bền Chưa ổn định (giả bền) ổn định (bền) Nhiệt độ của dung dịch Ranh giới không rõ ràng Hình 14: Các trạng thái của dung dịch Vùng ổn định và vùng chưa ổn định được phân tách bằng đường độ tan, nó xác định nồng độ bão hoà của một cấu tử ở trạng thái cân bằng. Ranh giới giữa vùng chưa ổn định và vùng không bền là không rõ ràng. Trong vùng ổn định thì cả quá trình tạo mầm và quá trình lớn lên của tinh thể không thể xảy ra. Trong khi ở vùng chưa ổn định thì chỉ có quá trình lớn lên của tinh thể mới xảy ra được. Cả hai quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể đều có thể xảy ra trong vùng ổn định. Giai đoạn tạo mầm Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ một dung dịch quá bảo hoà. Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do phản ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra đầu tiên hoặc từ mầm ngoài đưa vào. Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hoá học của những phân tử từ nguyên liệu hoà tan. Các mầm vừa mới được tạo thành có thể bị hoà tan trở lại, nhưng tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hoà tan nên mầm vẫn được tạo thành với kích thước giới hạn có thể có. Trên cơ sở đó, tinh thể được tạo ra nhờ sự lớn dần của mầm. Tốc độ tạo mầm Độ quá bão hoà a b Scrt Scrt Hình 15: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ tạo mầm và độ quá bão hoà Giai đoạn lớn lên của tinh thể Quá trình lớn lên của tinh thể là quá trình hoà tan trung gian. Nó xảy ra tại ranh giới của tinh thể và dung dịch, do quá trình ngưng tụ các dạng hoà tan lên bề mặt tinh thể. Dạng hoà tan có thể là các SBU hoặc các dạng dài hơn. Bởi vì sự chuyển trực tiếp pha rắn của gel vào trong sản phẩm kết tinh qua sự biến đổi rắn – rắn dường như là rất khó. Thực chất, quá trình kết tinh là sự kết hợp các SBU theo nhiều cách rất khác nhau. Hiệu suất kết tinh tỷ lệ nghịch với thời gian kết tinh. Có thể chia quá trình lớn lên của tinh thể thành hai giai đoạn: giai đoạn tự xúc tác và giai đoạn lớn lên chậm (tính đến khi dung dịch hết tiền chất). 4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit 4.3.1. ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu Nguyên liẹu có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolit A. Với nguồn nguyên liệu là các hoá chất tinh khiết, zeolit tổng hợp được có độ tinh thể cao, có thể đạt 100%. Khi sử dụng nguồn nguyên liệu là các khoáng sét tự nhiên, zeolit A thu được có độ tinh thể kém hơn. Nguyên nhân là do ảnh hưởng của các tạp chất cũng như sự có mặt của nhiều loại khoáng sét khác nhau trong nguyên liệu ban đầu. Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng của các tạp chất này với các loại zeolit khác nhau là không giống nhau. Ngoài ra cấu trúc và tính chất của nguyên liệu cũng có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình tổng hợp. Tuỳ theo nguồn nguyên liệu và điều kiện tổng hợp mà cấu trúc đặc biệt của một loại zeolit nào đó được ưu tiên hình thành. 4.3.2. ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al trong gel Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Alểtong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [26]. Ngoài ra tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường tốc độ kết tinh giảm khi thời gian tăng. 4.3.3. ảnh hưởng của độ pH pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 á 13. Độ ph có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỷ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được. Với nồng độ OH- thích hợp chúng sẽ đóng vai trò là khoáng chất hoá, nhằm ngăn cản sự polime hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố là các đơn vị cấu trúc thứ cấp của các cation Si4+ và Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ [7,17]. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bảo hoà để hình thành mần và sự lớn lên của tinh thể [17,22]. Nhìn chung khi tăng pH của môi trường sẽ làm tăng nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng do sự tăng cường nồng độ các phức tiền tố là các đơn vị cấu trúc thứ cấp [7, 17]. 4.3.4. ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn (hình 16). Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh [27, 28]. 473K Quá trình kết tinh Thời gian kết tinh, h 423K 0 4 8 12 Hình 16: ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh Bên cạnh đó thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có su hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh chính là quá trình chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hoá thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động [16]. Chẳng hạn sự chuyển hoá NaY sang NaP hoặc NaY sang ZSM-4 được mô tả như hình sau Khả năng kết tinh, % Thời gian kết tinh, h ZSM-4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 20 40 60 80 100 Pha Faujasit kém bền được thay thế bằng pha ZSM-4 bền hơn Faujasit Hình 17: ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự kết tinh 4.3.5 ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc, hay còn gọi là SDA (Structure Directing Agents), ảnh hưởng đến sự hình thành mạng lưới zeolit trong quá trình tổng hợp thể hiện qua nhiều yếu tố: + Chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến sự gel hoá, tạo mầm và lớn lên của tinh thể. Các oligome aluminosilicat được sắp sếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là đã tạo ra các tiền tố SBU. Các tiền tố định hướng cho quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể. + Chất tạo cấu trúc làm giảm thế hoá học của zeolit do làm giảm năng lượng bề mặt. Khi có mặt chất tạo cấu trúc trong các vi mao quản zeolit sẽ góp phần làm bền khung nhờ những tương tác mới (liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán). + Chất tạo cấu trúc mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là với các zeolit có hàm lượng Si cao. Không thể khẳng định chắc chắn được chất tạo cấu trúc nào đạt yêu cầu và phù hợp nhất cho một loại cấu trúc nào cho trước. Tuy nhiên, vẫn có một tiêu chuẩn chung khi lựa chọn chất tạo cấu trúc là khả năng tạo khung, khả năng hoà tan trong dung dịch cũng như độ bền với điều kiện tổng hợp, sự tương thích về không gian và khả năng làm biến dạng về mạng lưới cấu trúc. 5. Các phương pháp tách n-parafin 5.1. phương pháp tạo phức cacbamit Nguyên tắc: Dựa theo phản ứng: RH + nCO(NH2)2 RH.nCO(NH2)2 Cách tiến hành: Trộn dầu với dung dịch nước hoặc rượu bão hoà cacbamit ở nhiệt độ T=10 á 40oC. Phức kết tinh sẽ được lọc và xử lý bằng nước nóng hoặc hơi nước ở 70á100oC. Kết quả phức sẽ bị phân huỷ và tách riêng được n-parafin. ưu điểm: Phương pháp này có thể dùng cho mọi phân đoạn dầu. Nhược điểm: Độ chọn lọc thấp, lẫn izo-parafin, napten và hydrocacbon thơm. 5.2. Hấp phụ bằng zeolit Nguyên tắc: Chỉ hấp phụ n-parafin có kích thước phù hợp với kích thước lỗ xốp zeolit. Với những ưu điểm về độ bền cơ học, không chảy rửa khi hút ẩm và tiếp xúc với chất lỏng, lại dễ thao tác, các zeolit được dùng trong kỹ thuật hấp phụ và tách các chất phần lớn dưới dạng viên. Người ta có thể dùng các chất kết dính (vô cơ) để tạo viên zeolit. Các viên zeolit có thể ở dạng khác nhau. Khi tạo thành viên cấu trúc xốp sơ cấp của zeolit không thay đổi nhưng ở đây xuất hiện một không gian ngoài hay còn gọi là cấu trúc xốp thứ cấp. Đó là không gian rỗng giữa các đơn vị cấu trúc sodalit của zeolit. Sự tồn tại cấu trúc thứ cấp này có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ, nhất là đến động học hấp phụ các chất trên zeolit. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về động học hấp phụ của các hydrocacbon trên zelit ở dạng bột (không viên), không có chất kết dính. Phần 2 Thực nghiệm 1. Chuẩn bị nguyên vật liệu, dụng cụ, hoá chất - Hoá chất: Dung dịch HCl, H2SO4, NaOH tinh thể, dung dịch BaCl2, chất tạo phức, dung dịch CaCl2, benzen, dung dịch AgNO3, giấy pH, phenolphtalein ... - Nguyên liệu: Cao lanh Phú Thọ vàng, kerosen phân đoạn 180oC á 250oC. - Dụng cụ: Bình cầu các loại, bình tam giác, phễu thuỷ tinh, pipet, buret, bếp điện, phễu hút chân không, máy sấy chân không, lò nung, cân điện tử ... 2. Tổng hợp zeolit A từ cao lanh Phú Thọ vàng 2.1. Sơ đồ chuyển hoá cấu trúc Cao lanh sơ chế Meta cao lanh Đồng thể hoá Kết tinh thuỷ nhiệt Zeolit 5A Zeolit 4A Hình 18: Sơ đồ chuyển hoá cấu trúc 2.2. sơ chế cao lanh nguyên khai Cao lanh nguyên khai trước hết được sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các khoáng canxi, pyrit, felspat và các chất hữu cơ... bằng cách hoà tan trong nước rồi lọc gạn lấy phần huyền phù. Quá trình này được lặp lại nhiều lần, huyền phù thu đuợc lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 105oC. 2.3. Xử lý cao lanh bởi nhiệt Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sản khác có chứa một lượng nước nhất định khi còn ở nhiệt độ thường. Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét chia làm 3 loại: (1) nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dải (sáu nhóm OH cấu trúc). Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước. Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại (1), chỉ là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng 100 á 150°C. Khi cao lanh bị nung đến nhiệt độ 550 á 700°C nước trong cấu trúc (nhóm OH trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh. Khi nhiệt độ tăng đến 900°C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn. Do đó chúng tôi tiến hành nung một số mẫu ở nhiệt độ 400°C, 600°C, 900°C với thời gian 3h. Các mẫu cao lanh sau khi xử lý nhiệt như trên gọi chung là meta cao lanh. 2.4. giai đoạn già hoá Quá trình này nhằm xúc tiến tạo ra các tiền tố SBU để chuẩn bị cho sự hình thành cấu trúc mới. Tiến thành đồng thể hoá bằng cách phối trộn hỗn hợp nguyên liệu gồm: meta cao lanh, nước cất, NaOH tinh thể, chất tạo phức Co. Trong đó, tỷ lệ phối trộn có thể thay đổi tuỳ theo điều kiện khảo sát. Hỗn hợp gel được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy cơ khí ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. 2.5. Kết tinh thuỷ nhiệt tạo zeolit 4A Cách tiến hành: hỗn hợp gel sau khi đồng thể hoá được đem đi kết tinh thuỷ nhiệt, nhiệt độ kết tinh là 95ºC á 98ºC. Trong quá trình kết tinh thuỷ nhiệt hỗn hợp được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy cơ khí. Sản phẩm sau khi kết tinh được lọc rửa bằng nước cất trên thiết bị lọc chuyên dụng đến pH = 8( kiểm tra môi trường bằng giấy thử pH). Sản phẩm sau khi rửa nước cất được sấy ở 105ºC trong thời gian 1 giờ và rây đến cỡ hạt 0,2 mm. 2.6. Biến tính zeolit 4A thành zeolit 5A Mục đích của quá trình là biến tính zeolit 4A có kích thước mao quản 4Å thành zeolit 5A có kích thước mao quản 5Å. Sử dụng zeolit 5A để hấp phụ n-parafin từ kerosen. Dung dịch sau trao đổi Lớp xúc tác Dung dịch CaCl2 Sơ đồ biến tính: Hình 19: Sơ đồ biến tính 4A thành 5A Cách tiến hành: Zeolit 4A được nhồi trong cột trao đổi có đường kính 2,8 cm. Dung dịch CaCl2 với những nồng độ khác nhau chảy qua cột chứa lớp zeolit 4A. Khi đó, ion Ca2+ trong dung dịch CaCl2 sẽ thay thế ion Na+ trong tinh thể zeolit 4A để hình thành zeolit 5A, tốc độ trao đổi là 1 ml/phút. Kết thúc quá trình trao đổi tiến hành rửa hết ion Cl- còn dư trên lớp zeolit bằng nước cất (cách thử là dùng dung dịch AgNO3 1% tác dụng với nước lọc, nếu thấy không còn kết tủa trắng nữa thì ngừng rửa). Lớp zeolit sau khi rửa hết ion Cl- thì được sấy ở 105 ºC trong vòng 1 giờ. Phương trình trao đổi ion: Ca2+ + NaA CaA + 2Na+ 3. ứng dụng của zeolit 5A tách n-parafin từ kerosen Sản phẩm chứa zeolit 5A ở trên được tạo hạt bằng chất kết dính là đất sét Trúc Thôn với tỷ lệ 10% trọng lượng. Các mẫu zeolit 5A được ký hiệu lần lượt là 5A/0,25N; 5A/0,5N; 5A/0,75N; 5A/1,5N. 3.1. Tách n- parafin bằng phương pháp hấp phụ tĩnh qua cột Cho kerosen phân đoạn sôi 180 á 250oC chảy qua cột chứa lớp xúc tác zeolit 5A. Đo tỷ trọng của dầu trước và sau khi hấp phụ, sơ đồ hấp phụ được thể hiện như sau: Kerosen ( có phân đoạn sôi 180 á 250oC) Dầu sau khi hấp phụ Lớp xúc tác chứa zeolit A Hình 20: Sơ đồ hấp phụ tĩnh qua cột Cách tiến hành: Xúc tác zeolit 5A ở dạng viên được nhồi vào cột hấp phụ, dầu kerosen cho chảy trong cột qua lớp xúc tác. Đo tỷ trọng của dầu trước và sau hấp phụ bằng phương pháp picnomet ở nhiệt độ 20ºC. 3.2. Hấp phụ n- parafin bằng phương pháp chưng Chưng kerosen bằng thiết bị chưng chuyên dụng, hơi bay lên được đưa đi qua lớp xúc tác chứa zeolit 5A. Phần hơi không bị hấp phụ được đưa qua thiết bị làm lạnh và ngưng tụ, dầu sau khi ngưng tụ đem đi xác định tỷ trọng. Hình 21: Sơ đồ hấp phụ n-parafin bằng phương pháp chưng 1. Bếp điện 4. Lớp xúc tác 7. ống nối cong 2. Bình chưng 5. Sinh hàn 3. Lò nung 6. Bình tam giác Cách tiến hành: Xúc tác chứa zeolit 5A được nhồi vào cột hấp phụ, kerosen cho vào bình 2 cổ, thêm vào đó một ít đá bọt để tạo tâm sôi đều. Đun sôi dầu trong bình bằng bếp điện, hơi dầu bay lên đi qua lớp xúc tác một phần bị hấp phụ bởi lớp xúc tác. Phần còn lại sau khi đi qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh sẽ đến bộ phận thu hồi và đem đi xác định tỷ trọng. Phư