Đồ án Công nghệ sản xuất Propylene

khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch với các monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành sản phẩm polyme có phân tử lượng lớn. 2. Trùng hợp anion Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp khác không có đó là : - Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc điều hoà lập thể cao. - Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa là vẫn còn các trung tâm hoạt động. Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thì phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể tổng hợp được các copolymer khối. 2.1. Sự tạo thành cacbanion và các phản ứng của chúng Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành do sự phân cắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà. Muốn liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion thì cần các điều kiện đó là: - Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn liên kết C-Na, C-Na ... trong hợp chất cơ kim - Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chẳng hạn anion triarylmetyl - Dung môi sử dụng có khả năng ion hoá cao, thường sử dụng là NH3 lỏng, ete... Tương tự các ion cacboni, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng thế, đồng phân hoá và cộng hợp vào liên kết đôi. a. Phản ứng thế Điều kiện thuận lợi cho phản ứng này là anion mới được tạo thành phải bền hơn anion ban đầu. b. Phản ứng đồng phân hoá Phản ứng này dẫn đến việc tạo thành cacbanion khác bền hơn. c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi Phản ứng cộng hợp của cacbanion vào monome có nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể tạo thành polyme: III.Đồng trùng hợp gốc 1. Phản ứng đồng trùng hợp gốc Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp giữa hai hay nhiều loại monome khác nhau. Sản phẩm của quá tr.nh đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Có thể viết phương trình phản ứng đồng trùng hợp một cách tổng quát như sau : nM1 + mM2 → ...- M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 -... Đa số các copolyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các mắt xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn. Nếu sản phẩm đồng trùng hợp có dạng : ...-M1- M1- M1- M1- M2- M2- M2- M1 - M1- M1- M1 - M2- M2- M2- M2-... thì được gọi là copolyme khối. Một dạng khác được gọi là copolyme ghép có cấu tạo như sau: Một đặc điểm quan trọng của quá tr.nh đồng trùng hợp là nếu thay đổi thành phần và bản chất của hỗn hợp monome tham gia phản ứng ban đầu thì có thể thu được copolyme có các tính chất cơ lý thay đổi trong một khoảng rộng. Nghĩa là bằng phản ứng đồng trùng hợp chúng ta có thể thay đổi các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Vì vậy có thể nói : “Đồng trùng hợp là một phương pháp biến tính polyme”. Phản ứng đồng trùng hợp có ý nghĩa lớn trong thực tế, nó cho phép tổng hợp nhiều sản phẩm copolyme có những tính chất quý giá mà từng polyme riêng lẻ được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp không có. Đặc biệt phản ứng đồng trùng hợp được ứng dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực cao su tổng hợp. IV.Trùng ngưng cân bằng 1. Sự khác nhau giữa phản ứng trùng hợp và trùng ngưng Trùng ngưng là phản ứng kết hợp của nhiều phân tử monome tạo thành sản phẩm chính là polyme và kèm theo sự tách ra các sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp như H2O, HCl, NH3,... Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng để tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng: Muốn thực hiện phản ứng trùng ngưng thì các monome tham gia phản ứng phải chứa ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là monome đa chức), ví dụ: HOOC-R-COOH, HO-R-OH, H2N-R-COOH ... Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích cơ sở của polyme trùng ngưng có thành phần khác với thành phần của monome ban đầu Tổng quát: n X-A-Y ↔ X-(A-Z)n-1-A-Y + (n-1)a Z : phần còn lại khi hai nhóm chức X và Y tương tác với nhau tách ra hợp chất thấp phân tử a. Nếu phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau thì gọi là phản ứng đồng trùng ngưng. Tổng quát : n X-A-X + n Y-B-Y ↔ X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-1)a Phản ứng trên đây xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch chỉ phát triển theo hai hướng trên một đường thẳng và cuối cùng ta thu được polyme có cấu trúc mạch thẳng. Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các monome có nhiều hơn 2 nhóm chức thì thu được sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều. 2. Các phương pháp tiến hành trùng ngưng 2.1. Trùng ngưng trong khối nóng chảy Nếu các monome tham gia phản ứng ban đầu và polyme tạo thành đều bền ở nhiệt độ nóng chảy thì quá trình trùng ngưng có thể tiến hành trong khối nóng chảy, thường ở nhiệt độ 200 - 2800C. Điều quan trọng là phải gia nhiệt đồng đều hỗn hợp phản ứng nếu không polyme thu được rất đa phân tán. Để tránh các phản ứng (oxi hoá, phân huỷ...) xảy ra người ta phải thực hiện phản ứng trong môi trường khí trơ và cuối cùng phải kết thúc trong chân không để loại sản phẩm phụ. Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh bình phản ứng và thu được khối polyme có hình dạng của bình phản ứng, hoặc đùn thành băng dài, hoặc đem nghiền thành hạt nhỏ để thuận lợi cho việc gia công sau này. Ưu điểm của phương pháp này là không dùng dung môi. Vì nếu có dùng dung môi thì chúng ta phải chi phí thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi sản phẩm, thu hồi dung môi và hơn nữa sự có mặt của dung môi sẽ làm giảm tốc độ phản ứng trùng ngưng mà làm tăng khả năng đóng vòng vì khi đó nồng độ monome bị giảm, đặc biệt là các phản ứng phụ khác không mong muốn có thể xảy ra. Có thể tiến hành trùng ngưng trong khối nóng chảy một cách tuần hoàn liên tục. 2.2. Trùng ngưng trên bề mặt phân cách của hai pha Đây là phương pháp đang được quan tâm và ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay. Bằng phương pháp này nhiều chủng loại polyme được tổng hợp như polyeste, polyamit, polyure, polyuretan... phản ứng xảy ra với tốc độ khá lớn ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được có phân tử lượng trung bình rất cao so với các phương pháp khác. Các diamin hoặc glycol và cloanhydrit của các axit tương ứng được dùng làm nguyên liệu đầu cho quá trình trùng ngưng, khi đó sản phẩm phụ là HCl. Phản ứng trùng ngưng trên bề mặt phân chia hai pha xảy ra ở nhiệt độ phòng với tốc độ lớn và polyme tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp trùng ngưng khác không thể đạt được. B. SẢN XUẤT POLYPROPYLENE (PP) I. Khái quát về công nghiệp sản xuất Polypropylene Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốn mươi năm nay. Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PP thương mại đầu tiên vào năm 1957. Đó là quá trình polyme hoá “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môi trường pha loãng) xảy ra ở nhiệt độ 55-60oC, áp suất 1MPa với sự có mặt của xúc tác Ziegler-Natta thế hệ một (gồm các hợp chất cơ kim, chủ yếu là (C2H5)3Al, và TiCl3. Sử dụng 1g xúc tác để sản xuất gần 1 kg PP. Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất PP dựa trên quá trình Montecatini. Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn được áp dụng rộng rãi. Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ một chiếm 42% ở Mỹ (trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở Tây Âu (trong tổng số 2,3 MMTA). Công nghệ này có những nhược điểm chính sau: Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polyme hoá do độ nhạy cảm cao của propylen đối với xúc tác; Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polyme (hàm lượng có thể lên đến 20%); Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo chịu nhiệt khác do phải đầu tư bổ sung các thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác. Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “ dung dịch bùn” là 31% tổng sản phẩm PP trên toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999. Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác). Những xúc tác này gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 cùng với alkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều khiển tính đẳng cấu của polyme. Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên những xúc tác đó. Polyme hoá sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2 loại lò phản ứng pha khí và pha bùn. II. Nguyên liệu Nguyên liệu để sản xuất PP là propylen, được tách từ khí cracking dầu mỏ hoặc từ sản phẩm dầu mỏ. Khống chế điều kiện cracking (to, p, t, chất xúc tác,…) ta có thể thu được propylen và etylen. Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylene trong các nhà máy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượng Propylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen khỏi Propane, phản ứng trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH –UOP/Hydro MTO hay Lurgi MTP). Dùng phương pháp làm lạnh để tách và làm sạch propylen. Tính chất của Propylene Tính chất vật lý Propylen có công thức phân tử (C3H8), công thức cấu tạo CH2 = CH - CH3 là thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene. Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol...Do trong phân tử có liên kết p, nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylen cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết. Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen: Khối lượng phân tử: 42,08 đvC. Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa. Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15oC, 760mmHg): 0.51. Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15oC,760mmHg): 1.49. Độ tan (trong nước ở -50oC): 0.61g/m3. Độ nhớt(20oC): 0.3cSt, (tại 20oC và 1at 8.35.10-6N.s/m2). Độ nhớt (16,7oC):8,34mPa*s. Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.30C. Nhiệt nóng chảy: -185.2oC(88K). Nhiệt độ sôi: -47.6oC (225.5K). Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25oC. Điểm bốc cháy: -108oC. Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%. Độ acid: 43 (44 in DMSO). Hằng số khí R= 198. Tính chất hóa học Liên kết p ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết s với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa. Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa). xt,to Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt: xt,to R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4 CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3 Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa). Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken: CH2 = CH - CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3. (1,2 diclopropan). Phản ứng cộng Acid và cộng nước. Cộng Acid. Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc...có thể cộng vào Propylen. CH2=CH-CH3 + Cl-H (khí) CH3 – CHCl - CH3. Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp: - Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết p tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra. - Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm. Cộng nước (Hidrat hóa). Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước: to,xt H+,to CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol) Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn). Phản ứng trùng hợp. Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp: n CH2 = CH ( - CH - CH - ) n CH CH PolyPropylen. Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polyme. Phản ứng Oxi hóa. Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO2, H2O và tỏa nhiều nhiệt. 2 C3H6 + 9 O2 6 CO2 + 6H2O. Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác. 3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH III. Khái quát về Polypropylen Lịch sử ra đời Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polyme hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler – Natta. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện. Đặc tính chung - Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ. - Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ. - PP không màu không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su. - Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140oC) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng. - Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác. 3. Cấu trúc phân tử Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là: Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene. Isotactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ điểm chảy khoảng 165oC. Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt. Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nữa mặt phẳng. Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polyme khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau: Tính chất của Polypropylen Tính chất -. Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt) +Nhiệt độ nóng chảy cao tnc= 160 ÷170oC phụ thuộc vào mức độ kết tinh +Ổn định ở 150oC khi không có ngoại lực +Chịu được nước sôi lâu, không bị biến dạng. +Ở 155oC, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm cao (như cao su). +Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120oC, PP bắt đầu kết tinh -> nhiệt độ kết tinh cao Độ dãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao 1 – PE tỷ trọng thấp 2 – Polymetylmetaacrylat 3 – PE tỉ trọng cao 4 – PVC 5 – PP +Các tạp chất và khi tiếp xúc với các kim loại như: Cu, Mn hoặc các hợp kim chứa kim loại đó, có ảnh hưởng lớn đến tính chịu nhiệt của vật liệu. Do đó phải hết sức tránh. -Khả năng chịu ánh sáng mặt trời: Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên dễ bị oxi hoá, lão hoá. +PP không có chất ổn định -Dưới ánh sáng khuyết tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm. -Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá huỷ ngay. +PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2%) dưới ánh sáng trực tiếp (tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm. - Độ bền hoá học +Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trương trong các cacbuahydro thơm và clo hoá. Nhưng ở nhiệt độ trên 80oC thì PP bắt đầu tan trong hai loại dung môi trên. +Polyme có độ kết tinh lớn bền hoá chất hơn polyme có độ kết tinh bé. +PP thực tế xem như không hút nước, mức hút ẩm <0,01% - Độ bền cơ học. Gồm độ cứng, độ bền và chịu va đập. Những tính chất này cũng phụ thuộc vào dạng PP, PP kết tinh thi tính chất cơ học cao và ở trạng thái vô định hình thì thấp. +Trọng lượng phân tử nằm trong khoảng 80.000 ÷200.000 +Tỷ trọng thấp d=0,9 ÷0,92 ( ≈ dVLDPE =0,09 ÷0,91). +Độ bền kéo đứt : σ k (KG/cm2) = 300 ÷350 σ n (KG/cm2) = 600 ÷700 σ u (KG/cm2) = 900 ÷1200 -> cao hơn PE +Độ giãn dài : ε % = 300-800% (cao hơn PE). +Độ bền nhiệt (theo Vica) oC =105 ÷110 +tgδ (106hex, to=25oC) : 0,0002 ÷0,0003 +Nhiệt độ giòn gãy thấp hơn PE: (-5oC) ÷(-15oC) +Độ cứng Brinel: 6 ÷6,5 kg/cm2 +Tính bám dính kém. +Chỉ số chảy từ 2 ÷60 gr/10phút. III. Chất xúc tác Xúc tác sử dụng cho quá trình trùng hợp là một hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác Ziegler-Natta. Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình thái,và yêu cầu của quá trình Thế hệ Thành phần Hiệu suất, kg PP/g xúc tác* Chỉ số isotactic Kiểm soát hình thái Yêu cầu quá trình 11 δ-TiCl3.0.33AlCl3+AlEt2Cl 0.8-1.2 90-94 Không thể Khử tro và loại bỏ phần atactic 12 δ-TiCl3+AlEt2Cl 3-5 (10-15) 94-97 Có thể Khử tro 13 TiCl4/ester/MgCl2+AlR3/ester 5-10(15-30) 90-95 Có thể Loại bỏ phần atactic 14 TiCl4/diester/MgCl2+AlEt3/silane 10-25(30-60) 95-99 Có thể Không cần 15 TiCl4/diether/MgCl2+AlEt3 25-35(70-120) 95-99 Có thể Không cần Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu. Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polyme là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính: - Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 … - Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như: Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn … Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 dóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn. Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc cao. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polyme có cấu trúc không gian khác nhau. Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polyme tạo Polypropylene. Phụ thuộc khả năng định hướng của nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polyme có cấu trúc không gian isotactic có giá trị kinh tế cao. Bảng 2. Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta\ Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào Al(C2H5)3 TiCl4 H2 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)Cl2 α,γ,δ TiCl3/chất mang MgCl2 O2, H2O (i-C4H9)3Al VCl3, VoCl3, V(AcAc)3 R-OH (Phenol) (C2H5)2Mg (C2H5)2Zn Titanocene dichloride Ti(OiBu)4 R3N, R2O, R3P Aryl esters (C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF IV. Lý thuyết trùng hợp Polypropylene Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monome) mà không tách ra các sản phẩm phụ. Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng. Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụng trong tổng hợp công nghiệp các polyme điều hoà lập thể). Điển hình nhất là hợp chất gồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4). Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện tử, Ti là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết phối trí. Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa được xác định cụ thể. Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là một phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a). Phản ứng theo cơ chế polyme hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic. Cơ chế trùng hợp Polypropylene Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monome thành polyme với xúc tác Ziegler-Natta được biểu diễn bởi công thức: RP = kP[C*][M] Trong đó kp đó là hằng số lớn mạch; [C*] là nồng độ của trung tâm hoạt động; [ M] là nồng độ của monome. Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian. Sau giai đoạn tăng tốc thường là sự suy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ thường là do sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độ lúc đầu tăng có thể là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính, thể hiện rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và bản chất hóa học của các trung tâm. Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của xúc tác và các điều kiện trùng hợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lý của chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Các tham số quan trọng bao gồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H2, nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức là, chất pha loãng hoặc monome trong pha lỏng hay pha khí. Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian sống trung bình của mạch polyme không chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3 là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol). Thời gian sống trung bình của mạch polyme với các xúc tác trên cơ sở TiCl3 có các giá trị của 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác sử dụng chất mang MgCl2 tại 45OC. Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta cho rằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monome vào trong liên kết Ti - C của chất xúc tác. Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc về nguyên tử C. Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polyme, nhiều giả thuyết đã được đưa ra. Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler – Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển mạch. 4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra: liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon. (2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon. trung tâm gốc. trung tâm anion. Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô hình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp2TiEt2) để làm mô hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kết Ti –C. Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạp hơn cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toán orbital phân tử. Sự chèn momome xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monome với kim loại chuyển tiếp để tạo phức p. Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuối cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi vì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống và dãy polymer sẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết về orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơ sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin trong trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế này được gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp, vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tử titan. Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực thế đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác. Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polyme Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp trong việc định hướng cho monome đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị trí lưỡng kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước của Polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham gia. Vị trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm2 (đường kính gần bằng 0.45nm) và diện tích tiết diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm2 (đường kính 0,7nm). Vì vậy Ti và Al liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không tham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monome đến. Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polyme và trọng lượng phân tử là do cách mà