Đồ án Điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP trên phản ứng Cracking hydrocacbon (n-Hecxan)

thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolít. Quá trình trao đổi Cation của zeolít có thể được diễn theo phương trình sau[17]. ZA.BZ(Z) + ZBAZ(S) ZA .BZ(S) +ZBAZ(Z) Trong đó: ZA, ZB lần lượt là diện tích của Cation trao đổi A,B (Z), (S) là chỉ số của Cation trong zeolít và dung lượng tương ứng Sự trao đổi Cation dẫn đến sự thay đổi độ bền , tính chất hấp thụ chọn lọc hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác. I.5.3.2.Khả năng trao đổi của Cation trong zeolít . Để hiểu rõ quá trình trao đổi ion cần xét cụ thể các chi tiết trong một số trường hợp sau đây. ở trạng thái tinh thể của zeolít thì các cation dương nằm trong tinh thể zeolít được đền bù bởi những điện tích âm dư thừa của các ion âm [SiO4]4 – hoặc ion âm [AlO4]5 – gây ra. Do khả năng này nên zeolít có khả năng trao đổi ion một cách dễ dàng khi zeolít tiếp xúc với một chất trao đổi ion cụ thể nào đó . Đối với một số zeolít tổng hợp thường dễ dàng trao đổi một số lượng lớn các cation khác nhau như Li+; K+; Te+; Ca2+; Sr2+; Ba2+; Mg2+; Zn2+; Pb2+; Ni2+;Co2+ CH3NH3+; C2H5NH+3; nC3H2NH3+; n-C4H9NH3+; n- C6H13NH3+; CH3(C2H4)4 CH(CH3) NH3+; (C2H5)4N+….. Những zeolít càng xốp cấu trúc càng hở càng dễ trao đổi ion hơn . Chẳng hạn như fozazit, Chabazit, mordenit, trao đổi ion dễ dàng hơn . Loại có cấu trúc sít hoặc đặc khó trao đổi ion hơn như Anacim. Sau đây là một số kết quả nghiên cứu về khả năng trao đổi ion giảm theo chiều dày Zn > Ba > Sr > Ca > Co > Ni > Cd >Hg > Mg Khi trao đổi ion với những cation kích thước lớn hiệu ứng sàng lọc phân tử của zeolít rất rõ qua vận tốc trao đổi ion của các cation. Vận tốc trao đổi ion của các cation có kích thước lớn hơn bị giảm đáng kể so với ion có kích thưóc bé. Với các ion chất hữu cơ tương đối cồng kềnh , linh độ trong ion rất bé nên mức độ trao đổi ion giảm từ 92% về 23% ứng với khả năng trao đổi của ion NH+4 và (CH3)4N+. Trong quá trình trao đổi ion, cấu trúc của zeolít bị thay đổi từ dạng zeolít Na sang dạng zeolít H không có trường hợp nào giữ nguyên vẹn. Ví dụ việc trao đổi ion Na+ ở loại zeolít A bằng các cation NH+4 , Ba2+, Zn2+, Co2+ ,có thể dẫn đến việc phá vỡ hoàn toàn cấu trúc tinh thể của zeolít. Khi trao đổi ion hữu cơ, mức độ trao đổi giảm rõ rệt khi chiều dài của mắt xích của cation hữu cơ tăng lên ngay cả sự phân nhánh của các cation hợp chất hữu cơ cũng làm giảm mức độ trao đổi ion. Riêng zeolít X khả năng trao đổi cation có kích thước nhỏ cũng như lớn hoàn toàn xảy ra trong vài phút vì chúng có cấu trúc rất mờ. Khả năng trao đổi cation của các mạng lưới aluminosilicat trong các zeolít tăng theo dãy. Anacim < Mordenit < Sabazit < Fozazit. Tính toán so sánh kích thước của lỗ và của cation trao đổi ở trong cấu trúc có thể chỉ ra mức độ trao đổi của từng loại zeolít. Nhưng thực tế của giá trị này thường nhỏ hơn giá trị tính toán vì chúng còn chịu ảnh hưởng năng lượng bề mặt của zeolít. Dựa trên cơ sở của cấu trúc và khả năng tính toán cho thấy khi thay đổi ion Na+ trong zeolít A bằng ion Ca2+ trong dung dịch là không thể xảy ra sự trao đổi hoàn toàn . Vì việc trao đổi không những làm thay đổi dung lượng hấp phụ mà còn thay đổi khả năng chui vào các rãnh khoang trong zeolít của các phân tử khác nhau. Sự thay đổi ion không thay đổi cấu trúc tinh thể zeolít nhưng trong nhiều trường hợp đã làm kích thước hiệu dụng của lỗ bị thay đổi. Ví dụ khi hay thế Na+ bằng Ca2+ trong zelít thì đường kính hiệu dụng của lỗ bị giảm . Sự thay đổi vị trí cation trong cấu trúc tinh thể zeolít có ý nghĩa đặc biệt là khi thay đổi cation hoá trị 2. Vì vậy vị trí cation hoá trị 1 và hoá trị 2 là không giống nhau. Việc tách các cation ra khỏi mạng lưới tinh thể thường tiến hành bằng cách trao đổi ion [6] Ví dụ: Việc tách Na+ ra khỏi zeolít ta làm như sau: Cho zeolít có chứa Na+ trong tinh thể tiếp xúc với dung dịch NH+4 rồi tạo điều kiện thích hợp để Na + ra khỏi tinh thể zeolít và NH+4 vào tinh thể thay thế ion Na+. Bước tiếp theo là thu lại zeolít có chứa NH+4 thay thế cho ion Na+ ở trên bằng cách nung nóng trong điều kiện thích hợp có xảy ra sự phân huỷ của NH+4. Phản ứng phân huỷ NH+4 là: NH4+ NH3 + H+ (ở lại zeolít) Khi ion H+ có trong zeolít ở nhiệt độ cao chúng kết hợp với oxy và tách khỏi bề mặt của zeolít dưới dạng phân tử nước. Do vậy các tâm axít lewis trên bề mặt zeolít được hình thành tạo nên hoạt tính đặc biệt cho zeolít . Loại zeolít Zeolít sau khi sử lý cation ổn định người ta chỉ nhận được từ zeolítY với tỉ số SiO2/Al2O3 cao còn zeolítX nghèo SiO2 hơn khi khử cation ở mức độ cao không ổn định. Nhìn chung sự trao đổi ion giữa cation Na+ và ion Men+ xảy ra ở mức độ khác nhau khi Men+ là khác nhau đồng thời nồng độ dung dịch khác nhau, nhiệt độ khác nhau, mức độ trao đổi cũng khác nhau . I.5.3.3 Tính chất chọn lựa và sàng lọc ion. Tinh thể zeolít có nhiều rãnh, khoang nên diện tích bề mặt zeolít rất lớn so với chất khác nhau cùng thể tích, bề mặt zeolít khoảng 800-1000m2/g [23] Diện tích bề mặt của bất cứ một đơn vị thể tích nào đó của zeolít đều bao gồm diện tích bề mặt bên ngoài và diện tích tổng thể các bề mặt trong các rãnh khoang. Bề mặt rãnh khoang rất lớn lại có tính chất đặc biệt do cấu tạo tinh thể zeolít tạo nên do vậy chiếm vai trò chủ yếu trong khả năng trao đổi ion và hấp thụ ….Nhưng các chất muốn tiếp xúc với bề mặt bên trong phải đi qua các cửa sổ của zeolít. Các cửa sổ tạo vòng bởi oxy kích thước bé tập trung nhiều, nguyên nhân từ oxy gây nên tính chất sàng lọc ion phân tử cho zeolít. ở trong zeolítX: bán kính ion của N(CH3)+4 còn nhỏ hơn bán kính cửa sổ nên xảy ra sự trao đổi ion qua lỗ zeolít X, còn N(C2H5)4+ bán kính nhỏ lớn hơn bán kính lỗ cửa sổ thì không trao đổi được qua lỗ của zeolít X. Nhiều công trình nghiên cứu cho biết các ion khác nhau đối với một zeolít cũng có sự chọn lọc khác nhau hoặc cùng một số ion thì sự lựa chọn trên các zeolít khác nhau là khác nhau. Người ta chọn kim loại kiềm với zeolít X và zeolít Y để minh hoạ điều này Zeolít X thứ tự ưu tiên lựa chọn, sàng lọc giảm theo dãy sau Na+ > K+ >Rb+ > C+S > Li+ [23] Zeolít Y sự lựa chọn sàng lọc các ion kim loại kiềm giảm theo thứ tự ưu tiên sau: C+S > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ [23] Tóm lại sự sàng lọc ion của zeolít phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất ion bản chất zeolít nhiệt độ dung môi. Do đó, khi nghiên cứu khả năng trao đổi ion khả năng hấp thụ của zeolít nào đó cần phải biết rõ tính chất của zeolít dung dịch của chất tan và các yếu tố liên quan khác. I.5.4 Một số tính chất khác. *Tính ổn định nhiệt độ . Bằng phương pháp phân tích nhiệt, người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ vào zeolít . Đối với một số zeolít bất kì thì khi nhiệt độ tăng lên thì chúng bị mất nước biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolít khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau. [6] Trong quá trình sử dụng các zeolít nghiên cứu khi gia cố nhiệt độ cần thiết phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả *Tính ổn định axit Độ bền của zeolít đối với axit thường rất kém. Khi zeolít tiếp xúc với axít thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Các loại zeolít khác nhau khả năng bền vững trong các loại axít khác nhau là khác nhau. * Tính ổn định trong dung dịch kiềm. Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolít. Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể zeolít. Ví dụ: zeolít A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì bị hoà tan Nhìn chung nhiều zeolít không bền trong môi trường kiềm, độ PH của dung dịch kiềm quyết định việc hoà tan hay hình thành sản phẩm [23] *Độ bền vững của cấu trúc zeolít với phóng xạ. Kðo dàI thời gian chiếu một lượng Nơtron cao vào zeolít người ta nhận thấy zeolít có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm nguy hiểm cấu trúc của nó. Một lượng lớn tia được chiếu vào zeolít người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra cho mạng lưới zeolít là không đáng kể [23] I.6 ứng dụng của zeolít. I.6.1 ứng dụng của zeolít trong tổng hợp hữu cơ *Abkyl hoá hợp chất thơm [9] _ R + CH2 = CH _ CH – CH3 R R Zeolít được sử dụng là : zeolít Y, X, Mordent, Omega, Zeolít ZSM-5, Zeolít ZSM-8 ở áp suất khí quyển nhiệt độ 2000C, hiệu suất đạt được 26,5%. phân chia Toluen [9] 2C6H5- CH3 C6H6 + C6H4CH3 Nhiệt độ tiến hành phản ứng khoảng(2503500C) Xúc tác là các Zeolít; Fozazits; zeolít Y; zeolít HZSM-5 Với các biến tính : 0,65 MnNaY, 0,65 NdNaY độ chuyển hoá có thể đạt tới 43% Alkyl hoá parafin bằng olefin [9] CnH2n + 2 + CmH2m Cm+nH2(m+n)+2 Xúc tác Zeolít Y với các cation La, Ca, như CaLaHY hiệu suất Sản phẩm có thể đạt rất cao (hiệu suất sản phẩm đạt tới 76%, nhiệt độ phản ứng 1000C) áp suất 2Mpa. Amin hoá Butanol bằng amoniac [9] 6C4H9OH + 3NH3 C4H9NH2 + (C4H9)2NH + (C4H9)3N + 6 H2O. Phản ứng xảy ra ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ tương đương 2500C ¸4500C. Xúc tác Zeolít có độ xốp cao: NaY, NaX hiệu suất Amoni hoá có thể đạt 72,8%. Một số ứng dụng khác trong tổng hợp hữu cơ. + Thuỷ phân axetylen. CH CH + H2O CH3CHO Xúc tác Zeolít có tâm H+ [9]. + Trùng hợp Vinyl ste . nH2C = CHOR [- CH2-CHCOR-]n Xúc tác là zeolít, Fozazits, Mordent [9] + Hydro hoá Olefin [9] R- CH= CH2 + H2RCH2CH3 Xúc tác là zeolít là Na-Mordent, ZeolítNaA. + Hydro hoá thơm hợp chất vòng 6 cạnh [9]. - CH3 C6H5 + 3H2 Xúc tác là zeolít Nax, NaY, NaA, CaY, HY, NdY. I.6.2 ứng dụng của zeolít trong công nghệ hoá học dầu [1,3,7] Zeolít là xúc tác cực kỳ quan trọng trong công nghiệp lọc hoá dầu do những ưu điểm sau: + Zeolít có bề mặt riêg lớn do đó có khả năng hấp thụ cao, tính hấp thụ của zeolít có thể được khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tính ưa nước hay kỵ nước của vật liệu. + có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolít cho phù hợp với từng phản ứng cụ thể. +Kích thước của các mao quản của zeolít phù hợp với nhiều phân tử có kích cỡ từ 5A0 đến 12A0. Mặt khác trong zeolít tồn tại điện trường mạch nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hoá trong mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh. + Mặt khác như đã nói ở trên là zeolít có tính chọn lọc nguyên liệu cơ chế sản phẩm , zeolít có tính bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt Vì vậy zeolít được ứng dụng nhiều trong công nghệ lọc - Hoá Dầu Zeolít trong phản ứng Crackinh xúc tác. Crackinh xúc tác tầng sôi FCC là công nghệ sử dụng xúc tác lớn nhất. Zeolít làm xúc tác cho các phản ứng sau: CmH2m+2 CmH2m+2 + CpH2p CnH2n CmH2m + CpH2p C6H5C2H5 C6H6 + C2H6 + C2H6 Xycloprafin CuH2n CmH2m + CpH2P Xúc tác thường là Zeolít Y siêu bền nhiệt (USY) kích thước lỗ xốp đủ lớn để các phân tử chui qua và xảy ra phản ứng ngoài ra còn có thể dùng các xúc tác ZeolítX, ZSM-5, ZSM-11, Xúc tác trên cơ sở Zeolít có ưu điểm là giá thành thấp dễ tái sinh vì cốc chỉ bám trên bề mặt chứ không bám vào trong các mao quản. Zeolít trong quá trình alkyl hoá Xúc tác thường sử dụng là xúc tác chứa Zeolít loại CaNiY, LaHY nhất là ZeolítY chứa Canxi và nguyên tố đất hiếm Với ưu điểm là sản phẩm tinh khiết cao độ chọn lọc lớn. Ngoài ra còn có thể dùng HZSM-5 biến tính, ZSM –12. Zeolít trong quá trình izome hoá Với quá trình izome hoá để phản ứng tiến hành tốt sử dụng phổ biến làm xúc tác lưỡng chức năng, Pt đóng vai trò chức năng oxy hoá khử Zeolít đóng vai trò chức năng axit. Zeolít được sử dụng ZSM-5, mordenit, SAPO – 11. Xúc tác trên dùng để điều chế MTBE Zeolít trong phản ứng thơm hoá olefin. Mục đích là từ các hydrocacbon mạch thẳng tạo thành các hydro cacbon thơm là cấu tử có gía trị số octan cao trong nguyên liệu xăng, nguyên liệu btx sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. xúc tác sử dụng là HZSM – 5, GaHZSM – 5. Zeolít cho quá trình Hydrocracking. Quá trình này gồm 2 phản ứng: Cracking và phản ứng ôxy hoá, chứa oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydro hoá - de hydro hoá. Một số loại xúc tác để sử dụng như sau: ZSM –5 (Fe)ZSM-5, Sapo 5, PtY, PdY. Một số phản ứng chính: RH + H2 R1H + R2H R- +H2 R’ H I.6.3 ứng dụng Zeolít trong bảo vệ môi trường. · Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc Zeolít trong bộ 3 lớp để đưachất thải độc hại về dạng không độc: CO2, NO2, ngoài ra còn có Zeolít Y cùng một số nguyên tố đất hiếm: Co, La, Nd mang trên Zeolít cũng có khả ngăng xử lý chất thải. ·Xử lý nước thải: Do bề mặt riêng lớn của các Zeolít tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng “ giữ bẩn” của Zeolít là lớn, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc Vô cơ và hữu cơ- Clenoptilonit có thể lọc được nước có độ đục cao 30 – 70 mg/l hoặc có thể tới 52mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn. Xử lý các kim loại trong nước. Dựa vào đặc điểm của Zeolít có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng Zeolít vào tự nhiên và Zeolít tổng hợp để xử lý các Cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+ vì trong Zeolít tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra ngoài theo phản ứng: NanZ + mNH3+ (NH3)nZ + nNA+ + ( m - n) NH4+ ( Với n<m, m, n là các số cation). Người ta sử dụng Zeolít tổng hợp Na, Zeolít tự nhiên Moredenit Clenoptilonit Chương II Giới thiệu về phản ứng Crackinh xúc tác. II.1 Sơ lược về khái niệm phản ứng Cracking xúc tác. II.1.1 Sơ lược về qúa trình Cracking. Quá trình Cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ thứ 19 nhưng mãi đến năm 1923 một kỹ sư người pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá Process Corporation. Cho đến ngày nay, hơn sáu mươi năm phát triển quá trình này càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao hơn. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu và chất lượng tốt cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học [3] Nguyên tắc của quá trình Cracking xúc tác có thể mô tả bằng sơ đồ khối sau. Nguyên liệu Chuẩn bị Lò phản ứng Sản phẩm qua chưng tách xử lí Xúc tác Xúc tác đã làm đã tái sinh việc Quá trình Cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong những quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao. II.1.2 Khái niệm về quá trình Cracking: Cracking là một quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) cao tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn so với giá trị ứng dụng tốt hơn. Cracking là một quá trình thu nhiệt , vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao. Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tác dụng của chất xúc tác. Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dưới dạng tổng quát như sau: _ ParafinOlefin + paratin nhẹ hơn CnH2n+2CmH2m + CPH2P+2 . n = m + p (2.1) _ OlefinCác olefin nhẹ hơn CnH2n CmH2m + CPH2P n = m + p (2.2) _ Cycloparafin(naphtan): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn. _ Alkyl thơm : thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và deolefin ArCnH2n+1 ArH + CnH2n Ar là gốc thơm (2.4) I.2 Cơ chế phản ứng Cracking Cho đến nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacboncation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacboncation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử các bon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá Sp2, Ví dụ : CH+3;, CH3-CH3+ - CH3) và ion cacboni (nguyên tử cácbon mang điện tích dương có số phối trí năm trong đó có một liên kết ba, tâm hai electron, ví dụ : CH+5, CH3-CH3+ - CH3 ) . Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni và cơ chế ion cacboni [2]. II.2.1 Cơ chế ion cacbeni. Cơ chế ion cacbeni được Greensteleder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949 [23] , dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni và Whitimore và Church. Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbenibao gồm ion trung gian là cacbeni được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyềnbao gồm các giai đoạn sau: Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni đượctạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin trên tâm Bronsted (HZ) R1- CH = CH- R2 + HZ R1- CH1- CH+- R2+Z- (2.5) Hoặc có thể từ sự tách H- của một parafin trên tâm BronSted hay tâm Lewis (L). R1 - CH2 - CH2 - R2 + H2 R1- CH2 - CH+ - R2 + H2 + Z- (2,6) R1 - CH2 - CH2 - R2 + L R1- CH2 - CH+ - R2 +LH- (2,7) Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn mạch tiếp theo. Giai đoạn phát triển mạch. _Chuyển dịch hydrua (tái sắp xếp): tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu bao gồm chuyển dịch hydrua liên phân tử R1-CH2-CH+-R2+R3-CH2- CH2- CH2- R4 R1-CH2- CH2-R2+R3-CH2- CH2-CH+-R4 (2.8) hoặc chuyển dịch hydruanội phân tử qua sự tạo thành phản ứng trung gian Cyclopropan proton hoá, Ví dụ C-C+-C-C-C-C C-C--------- C-C-C C-C+-C-C-C (2.9) C C Phức trung gian dạng Cyclopropan proton hóa do Brower đề nghị năm 1980 [24] và đã được xác nhận sau đó. - Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (b) hoặc từ quá trình chuyển dich hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc (đứt liên kết C-C ở vị trí so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới : R3 - CH2 - CH2 - CH+ - R4 Cắt R3 - CH2+ + CH2 = CH - R4 (2.10) Ion bậc một R3CH2+ kém bền chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn hoặc có thể nhận H- để tạo ra paratin. Giai đoạn cắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin R - CH2- CH+- CH3 +Z- R - CH2- CH = CH2 + HZ (2.11) Hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành paratin R - CH2- CH+- CH3 +H-- R - CH2- CH2 - CH3 (2.12) Tốc độ của giai đoạn chuyển dịch hydrua và Cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt dộng của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm . Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự : Bậc ba > bậc hai > bậc một > CH3+ II.2.2 Cơ chế ion cacboni (còn gọi là cơ chế proton hoá đơn phân tử hay cơ chế Haag- Dessau) [25] Cơ chế ion cacboni do Haag- Dessau đề ra vào năm 1984 dựa trên cơ sở hoá học cacboncation trong supeaxit của olah. Cơ chế này bao gồm ion trung gian là cacbonni được tạo ra từ phản ứng proton hoá một paratin CnH2n+2 + HZ [CnH2n+S]+ + Z- (2,13) Ion cacboni ở trên hoặc bị đề hydro hoá tạo ion cacbeni [CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (2.14) hoặc bị cracking tạo ra các ion cacboni mới [CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ +CPH2P+2 n = m +p (2.15) Do paratin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (2.13) cần một chất cho proton có lực axit mạnh. Sự proton hoá một paratin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C-H hoặc C-C. Mức độ ảnh hưởng của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng , bản chất của chất phản ứng và xúc tác. Hiện nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lượng tử đã và đang được sử dụng để định hướng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác [2] II.3 Lịch sử phát triển của xúc tác cracking: Ngay từ năm 19191920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu(Liên Xô cũ) đã nghiên cứu xúc tác AlCl3 trên sơ đồ thí nghiệm để nhận xăng và chỉ cho phép tiến hành ở điều kiện cracking xúc tác ở nhiệt độ 2000C ¸3000C. Loại xúc tác này bị mất mát nhiều do tạo phức hydrocacbon khả năng tiếp xúc giữa nguyên liệu với xúc tác kém, phản ứng xảy ra ở tốc độ chậm, sản phẩm không đạt yêu cầu. Chính các hạn chế này dẫn đến không đảm bảo hiệu quả kinh tế nên không áp dụng vào quy mô công nghiệp. Năm 1928 Viện sĩ F. Gudry đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên đã qua xử lý sơ bộ bằng axit làm xúc tác cho quá trình cracking với nguyên liệu phân đoạn nặng để nhận phân đoạn xăng. Đến năm 1930 xúc tác này được áp`dụng vào quy mô công nghiệp nhưng kết qủa xúc tác này cho thấy hoạt tính của nó thấp. Vào những năm 1950 đã nghiên cứu sử dụng alminosilicat (ASC) tổng hợp trong công nghiệp có thành phần hoá học: SiO2 –Al2O3 –H2O với tỷ lệ SiO2:: 75- 90%; Al2O3::10-24%, loại xúc tác này đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài, được công nhận là xúc tác có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao. Đến những năm 1960 đã nghiên cứu và chế tạo loại xúc tác Zeolít và aluminosilicat chứa Zeolít. ở Mỹ năm 1972 đã sử dụng 80% xúc tác chứa Zeolít trong quá trình cracking. Việc đưa zeolít vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 [28] là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các Zeolít lần lượt thử nghiệm là ZeolítA, Zeolít X , ZeolítY. Trong số đó, Zeolít Y được dùng cho đếm bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp. Xúc tác chứa zeolít có nhiều ưu điểm nổi bậc so với các họ xúc tác đã có trước đó. Chúng có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp, …[29]. Hiện nay, xúc tác cracking chứa Zeolít vấn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải và của từng hợp phần trong xúc tác [3] Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác FCC theo các hướng làm tăng hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bên xúc tác, biền nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phân xúc tác và tối ứu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm II.4 Những yêu cầu đối với xúc tác trong quá trình Cracking xúc tác · Hoạt tính xúc tác phải cao. – Hoạt tính xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cao lắm vẫn có thể đảm bảo năng xuất yêu cầu. Do vậy, hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình Cracking Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học, cầu trúc xúc tác v.v… · Độ chọn lọc xúc tác phải cao Xúc tác cần có độ chon lọc cao để cho xăng thu được có chất lượng cao và hiệu suất lớn và trong khí Cracking có nồng độ lớn các huyđrôcacbon có cấu trúc nhánh. · Độ ổn định của xúc tác phải lớn: Xúc tác phải giữ được những đặt tính chủ yếu ( hoạt tính độ chọn lọc của nó sau thời gian làm việc lâu dài) · Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị phá vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác. Vì vậy xúc tác phải đảm bảo về độ bền cơ. Trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác  · Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất về thành phần, về cấu trúc, hình dáng, kích thước. Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước không đồng đều là tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến làm mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác . · Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, Lưu huỳnh, các kim loại nặng, để kéo dài thởi gian làm việc của xúc tác ·Xúc tácphải có khả năng tái sinh Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác… Xúc tác phải có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao của xúc tác giảm xuống · Xúc tác phải để sản xuất rẻ tiền. Phần lớn các xúc tác đã sử dụng trong quá trình cracking đều mang lại chất lượng và hiệu quả như alumino slocat vô định hình, Zeclít… Ngày nay cùng với sự tiến bộ về thành tựu khoa học và những chất phát minh đã tìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay Zeclít là loại xúc tác dùng phổ biến và có hiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình Cracking. II.5 Phản ứng Cracking xúc tác dầu mở. Nguyên nhân cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường là các phân đoạn kerosen ( khoảng nhiệt độ sôi 180¸2700c), gasoil chưng cất khí quyển (270¸3600c) gasoil chưng cất chân không (350¸5400c) và cả phân đoạn nặng hơn. Các nhóm sản phẩm chính bao gồm: khí ( khí khô C1¸C2và LPG C3¸C4 ) Xăng phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng cách 2000C) các sản phẩm nặng hơn gồm dầu nhẹ LCO (200¸3500C) Và dầu nặng HCO (>3500c); sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiệu phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp nguyên liệu, tỷ lệ khối lượng nguyên liệu /xúc tác ). Người ta mong muốn các sản phẩm LCO, HCO chuyển hoá tiếp thành xă