Đồ án Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất tạo phức và hàm lượng phức khác nhau đến quá trình chuyển hóa DK thành Zeolit

Tỉ số SiO2/ Al2O3 tăng từ 2ữ∞ 1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 700ữ1300 oC 2.Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5 3.Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước 4.Lực axit lên từ tâm axit tăng. 5.Dung lượng trao đổi ion giảm. I.3.3. Cấu trúc của Zeolit X(Y) Trong cấu trúc của zeolit X(Y), các lồng sodalit có dạng bát diện cụt được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương (Hình 5 ). Mỗi nút mạng của zeolit X(Y) đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt sáu cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X(Y). Hình 6: Cấu trúc của Zeolit X(Y): Lồng sodalit(a) và sự kết hợp các lồng sodalit(b) trong zeolit X(Y). Số tứ diện SiO4 và AlO4 trong một ô mạng cơ sở của zeolit X(Y) là 192, số nguyên tử oxy là 384. Sự phân biệt giữa Zeolit X và Y dựa vào tỉ số SiO2/ Al2O3 . Nếu tỉ lệ này bằng 2ữ3 ta có Zeolit X, cao hơn sẽ có Zeolit Y. Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit X(Y) như sau: Zeolit X: Na 86. [(AlO2)86.(SiO2)106]. 260H2O Zeolit Y: Na 86. [(AlO2)56.(SiO2)136]. 260H2O I.3.4 Các tính chất cơ bản của Zeolit I.3.4.1 Tính chất trao đổi ion Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ vào tính chất này mà người ta có thể dựa vào cấu trúc của Zeolit các cation có tính chất xúc tác, như cation kim loại kiềm và cation kim loại chuyển tiếp.Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của Zeolit. Sự thay đổi này tuân theo qui luật tỉ lượng, nghĩa là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hóa trị. Trong Zeolit cation trao đổi là cation bù trừ điện tích hệ. Khi cho Zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, ví dụ CaC2 thì xảy ra chu trình trao đổi: 2 Z- Na + Ca2+ (dd) ú 2 Z- Ca + 2Na+ Các cation Ca 2+, Na + gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn cho nhau, và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Cũng như đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của Zeolit cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation. Đối với một số Zeolit chẳng hạn như: Me- ZSM-5 dung lượng trao đổi trực tiếp đến hàm lượng trao đổi Me có trong thành phần cấu trúc. Do đó mà từ dung lượng trao đổi cation ta có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng lưới cấu trúc của ZSM-5. Do đó cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của Zeolit không bị thay đổi, khung Zeolit không bị trương nở. Đây là một đặc tính quí giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion vô cơ khác không có được. Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung bình của các mao quản trong Zeolit tăng lênChẳng hạn, như 1 cation Ca 2+ sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 La3+ sẽ đổi được 3 Na+ thì số cation sẽ bớt đi nhưng đường kính trung bình của mao quản tăng lên. Hoặc là, khi 1 H + trao đổi với 1 Na + thì tính axit của Zeolit không những tăng mà đường kính trung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử H nhỏ hơn kích thước nguyên tử của Na. Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào7 yếu tố sau đây: -Bản chất cation trao đổi: (Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và dehydrat hoá). Nhiệt độ môi trường phản ứng. Nồng độ cation trong dung dịch. Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. - Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ). Đặc điểm cấu trúc của Zeolit. PH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, Do đó, đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion. Bảng 6 trình bày dung lượng trao đổi cation của một số Zeolit phụ thuộc vào kích thước của mao quản và tỉ số mol SiO2/ Al2O3. Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính của mao quản và kích thước của cation. Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước của cation bé và đường kính mao quản lớn. Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của Zeolit. Theo tài liệu, thông thường những Zeolit có tỉ số mol SiO2/ Al2O3 thấp từ 2ữ6 thì không bền trong môi trường axit có độ PH≤4. Các Zeolit A, X, Y không có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc, đặc biệt là Zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có độ PH=6. Do vậy, mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là nên thực hiện trong môi trương kiềm. Bảng 4: Dung lượng trao đổi cation của một số Zeolit (mlđl Na+/ g) Tên Zeolit Kích thước mao quản (Ao) Tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3. Mlđl Na+/ 1g mẫu 4A X Chabazit Y Cromit KL Mordenit Ferrierit Clinoptilonit 4,2 và 2,2 7,4 3,7x4,2 7,4 3,6 x 5,2 7,1 6,7 x 7,0 4,3 x 5,5 4,0 x 5,5 2 2,5 4 5 6 6 10 10 10 7,0 6,4 4,9 4,4 3,8 3,8 2,6 2,4 2,5 Dựa vào tính chất trao đổi của cation , các Zeolit có tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng. I.3.4.2 Tính chất hấp phụ Khác với các loại than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử (3ữ12Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của Zeolit. Các Zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của Zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ các chất hấp phụ phải khuyếch tán vào trong các mao quản của Zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của Zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong Zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi Zeolit Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với các Zeolit giầu nhôm như Zeolit A và Zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng của các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có mô men cực lớn (như H2O và NH3) hoặc mô men bốn cực như (N2 ). Ngược lại, đối với các Zeolit giầu Silic, thì sự hấp phụ chỉ do lực vander Waals. Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với Zeolit giầu Silic. Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” Zeolit A và Zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SO x và NO x từ khí thải của quá trính sản xuất H2SO4/ HNO3. Sự tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng Zeolit Y. So với các chất hấp phụ khác thì Zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khả năng ổn định nhiệt cao, không cháy có thể tái sinh, kể cả khi chất bị hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn định cấu trúc khi có mặt các cấu tử như SO2, HCl trong khí cháy.Trong các loại Zeolit A (3A,4A và 5A tương ứng với các cation bù trừ điện tích khung cấu trúc là K+,Na+, Ca2+) thì loại 5A được đặc biệt ưa chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các ngành công nghiệp quan trọng. Chẳng hạn, như tách n- alkan khỏi i- alkan trong công nghiệp dầu mỏ, thu hồi H2 từ các quá trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc hoá, tách O2, N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch của O2 có thể đạt đến 95%. Cùng với các loại Zeolit A và X, các Zeolit P và P1 cũng được coi là chất hấp phụ rất tốt. Tuy nhiên, việc tổng hợp các loại Zeolit P thường khó khăn hơn nhiều nên ít được chú ý. Vì thế quá trình hấp phụ trên Zeolit X đã được nghiên cứu một cách tương đối hệ thống từ những năm 1960ữ1970 thì đối với các loại zeolit P và P1 còn rất hạn chế. Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khí mao quản của Zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau. I.4 Các phương pháp xác định tính chất và cấu trúc I.4.1 Phương pháp xác định tổng dung lượng trao đổi cation I.4.1.1 Cơ sở lý thuyết Nguyên tắc dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của Zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỉ lượng, nghĩa là theo quy luật trao đổi tương đương 1:1 theo hoá trị. Trong Zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích khung mạng cấu trúc. Sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt được trạng thái cân bằng. Nếu muốn trao đổi xảy ra hoàn toàn thì phải thực hiện trao đổi sao cho trong môi trường nồng độ các cation chứa trong Zeolit thường bằng không. Tính chất trao đổi ion sinh ra trong khung điện tích âm của rây phân tử. Trong Zeolit cứ một nguyên tử Al trong khung sinh ra một điện tích âm. Vì vậy, Zeolit có tỉ lệ Si/ Al càng thấp thì dung lượng trao đổi ion càng lớn. Các rây phân tử trung hoà về điện không có tính chất này. Tính chất trao đổi ion của rây phân tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố: + Bản chất các cation (điện tích ion, bán kính ion). + Bản chất các anion liên hợp với các cation này. + Nồng độ của các cation trao đổi. + Nhiệt độ thực hiện quá trình trao đổi. + Bản chất của dung môi. +Cấu trúc của Zeolit. +Sự dehydrate hoá Zeolit. I.4.1.2. ứng dụng phương pháp trao đổi cation trong nghiên cứu chất hấp phụ chứa Zeolit Sự trao đổi ion trong Zeolit được thực hiện nhờ các mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi cation. Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính của các cation. Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước cation bé và đường kính mao quản lớn. Khi các cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit. Đa số các Zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp không bền trong môi trường axit nên quá trình trao đổi cation tốt nhất là được thực hiện trong môi trường kiềm. I.4.2 Các phương pháp xác định cấu trúc Để nghiên cứu cấu trúc của mẫu, ta sử dụng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) và phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). I.4.2.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD). -Bản chất tia X: Tia X là bước sóng điện từ có bước sóngλ= 0,1ữ30 Ao và có năng lượng E= 100-1 KeV, được tạo ra do sự giảm tốc độ của các electron từ obitan bên trong nguyên tử. Những tia Rơnghen dùng cho tinh thể học có bước sóng nằm trong khoảng 0,5ữ2,5 Ao. -Nguồn phát tia X: Có thể dùng một trong hai cách sau: + Bắn phá kim loại bởi một chùm electrong có năng lượng cao. + Chiếu chùm tia X thứ nhất vào một chất để được chùm thứ hai tia X huỳnh quang. + Dùng nguồn phóng xạ mà quá trình phân huỷ của nó phát xạ tia X. Nhiễu xạ tia X: Chùm tia X đơn sắc (chùm tia tới) hợp với mặt đơn tinh thể một góc ɵ.Trong trường hợp này, mặt đơn tinh thể trùng với một mặt của mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d. Chùm tia X tương tác với các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử xẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật tuần hoàn vô hạn trong không gian có những hướng mà theo hướng đó các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa với nhau. Hiện tượng chùm tia song song, tán xạ từ các nút mạng, khi chồng chập tạo vân giao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ. Điều kiện Vulf- Bragg: Chùm tia tán xạ theo hướng ưu tiên là những sóng kết hợp khi chồng chất lên nhau sẽ giao thoa. Để vân giao thoa có biên độ tăng cường hiệu số pha của các sóng đó phải là 2.n.π. Tức là hiệu số đường đi phải là số nguyên lần bước sóng (n.λ). Vulf- Bragg đã biểu diễn mối liên hệ phụ thuộc giữa bước sóngλ của chùm tia tới, khoảng cách giữa các mặt d và góc ɵ. N.λ=2.d.sinɵ Trong đó : n=1,2,3 là các bậc nhiễu xạ Vì 0< sinɵ <1 nên điều kiện chỉ được thoả mãn khi d vàλ có trị số tương đương, cùng bậc. Vì vậy phương pháp nhiễu xạ tia X có gắn bó tự nhiên với các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta tìm được giá trị 2 ɵ. Từ đó suy ra hệ thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích . Bên cạnh đó giản đồ Rơnghen (XRD) của các mẫu nghiên cứu có thể so sánh với giản đồ chuẩn của trung tâm nhiễu xạ quốc tế Mỹ (ICPDP). Từ phổ nhiễu xạ của tia X ta có được những thông tin sau: Thông tin Đặc trưng Kích thước ô mạng cơ sở Có mặt pha lạ Tính đối xứng Có hay không pha vô định hình Kích thước tinh thể Cấu trúc tinh thể Vị trí của Pic (2ɵ) Pic lạ Thiếu một số hệ thống Pic Đường nền Bề rộng của Pic Cường độ Pic Để phân tích định lượng người ta dựa vào tổng chiều cao của các Pic đặc biệt các Pic được chọn này phải ít bị hưởng bởi mức hydrat và những yếu tố khác. Hàm lượng Zeolit trong mẫu phụ thuộc vào cường độ Pic. Ngoài ra sự giao động về thành phần hoá học (chẳng hạn tỉ số Si/Al, số cation trao đổi). Trong zeolit cũng ảnh hưởng đến vị trí và cường độ của các Pic nhiễu xạ. Do đó, ngoài phương pháp nhiễu xạ để nghiên cứu cấu trúc Zeolit người ta còn thêm các phương pháp khác để khẳng định thêm. I.4.2.2 Phương pháp hấp phụ hồng ngoại (IR) Nếu như phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dùng để phân loại và nhận biết cấu trúc mạng tinh thể thì phương pháp hồng ngoại dùng để phân tích các điểm đặc trưng của các liên kết giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong mạng tinh thể đây chính là cơ sở khoa học của phổ hồng ngoại. Xác định cấu trúc và hàm lượng tinh thể của Zeolit bằng phổ IR khá thuận tiện. Trong vùng phổ từ 400- 1300 cm-1, các aluminosilicat dạng vô định hình và tinh thể (Zeolit), có những đám phổ đặc trưng bởi các phổ sau đây + Đám phổ trong vùng 420 – 500 cm-1 đặc trưng do các dao động biến dạng của liên kết T_O bên trong tứ diện TO4 (T=Si,Al). Đám phổ này không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay vô định hình đều chứa tứ diện TO4 đều có đám phổ này (hay gặp giao động γ=467-470 cm-1). + Đám phổ trong vùng 500-600 cm -1 đặc trưng cho các dao động biến dạng kép (4,5,6 cạnh). Nó rất đặc trưng cho trạng thái tinh thể Zeolit. Đối với Zeolit X, Y (vòng 6 cạnh) đám phổ từ 570- 580 cm-1. Đám phổ 550 cm-1được dùng làm chuẩn để xác định hàm lượng tinh thể. Tỉ số cường độ vùng phổ 500-650 cm-1 và vùng 420- 500 cm-1 để xác định độ tinh thể của Zeolit. Nếu tỉ lệ này bằng 0, 8 thì độ kết tinh đạt 100%. + Đám phổ 650- 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong và bên ngoài tứ diện TO4.Do đó, trong vùng này có thể có một đám phổ đặc trưng cho trạng thái tinh thể. + Đám phổ 950-1200 cm-1 đặc trưng cho các hoá trị bất đối xứng trong các tứ diện TO4. Vì là dao động hoá trị nên tần số giữa các đám phổ này có xu hướng giảm xuống. + Đám phổ xung quanh 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của liên kết ngoài tứ diện TO4 nên rất nhậy với biến đổi cấu trúc. Nhưng vì cường độ của đám phổ này thường bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ vùng 500-600 cm-1 nên người ta không sử dụng chúng làm tiêu chuẩn để xác định độ tinh thể. I.4.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Thông qua phương pháp SEM có thể nghiên cứu kính thước trung bình của các tinh thể Zeolit, mặc dù số lượng các phép đo phải đủ lớn. Đồng thời, phương pháp này cũng cho biết hình dạng của tinh thể Zeolit. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp kính hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh cho mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu. Nó sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng. Chùm được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo ánh sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt hình dạng mẫu nghiên cứu. Khi phân tích cần đem khoáng vật khuyếch tán trong dung dịch nghiên cứu amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính khoảng 2 mm, rồi đặt ở chỗ khô ráo, cho bay hơi nước. Sau đó, phủ một lớp mỏng cacbon hay kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để tăng độ tương phản. Cuối cùng dùng kính hiển vi điện tử quét để quan sát. I.5 Xử lý nước ô nhiễm Xử lý nước ô nhiễm bằng ứng dụng sản phẩm chứa Zeolit đã được tổng hợp để xử lý nước ô nhiễm Nước thải có chứa rất nhiều chất hữu cơ, thành phần và cấu trúc phức tạp nên việc xác định chính xác hàm lượng và loại chất hữu cơ tương đối khó khăn do đó ta thường tiến hành xác định gián tiếp thông qua lượng tiêu hao của chất sử dụng làm chất ôxy hoá cho một lit nước thải. Theo cách đó ta tiến hành xác định nồng độ chất hữu cơ có trong nước thải qua lượng ôxy (tính bằng mg) đã bị khử bởi 1 lit nước thải và kí hiệu là TOC. Với mức nước sinh hoạt tiêu chuẩn cho phép hàm lượng ôxy không được vượt qúa 5mg/l. Để xác định hàm lượng các chất trong nước ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau nhưng ở đây sử dụng chất oxy hoá là KMnO4 Cơ sở phương pháp: Chất hữu cơ trong mẫu nước xét nghiêm cho tác dụng với lượng dư KMnO4 ở nhiệt độ 70ữ80oC trong khoảng 10 phút, sau đó tiến hành khử lượng KMnO4 dư bằng Axit oxalic H2C2O4 dư trong môi trường axit và lại xác định lượng dư bằng dung dịch KMnO4, phản ứng này sảy ra theo phương trình sau: 2 KMnO4 + 5 H2C2O4 = 2 MnSO4+ 10 CO2+ 5 K2SO4 +8 H2O 2MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4 H2O 5(COO-)-2e= 2CO2 Dựa vào phương pháp trên ta tính được lượng KMnO4 phản ứng với hàm lượng chất hữu cơ có trong mẫu nước. Chương II: Thực nghiệm II.1. Nguyên liệu đầu Từ Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang Khoáng Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang có thành phần hoá học được trình bày ở bảng sau: Oxit SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Độ ẩm % trọng lượng 57,02 30,04 1,36 vết Bảng 5: Thành phần Cao lanh Hà Giang Oxit SiO2 Al2O3 FexOy CaO MgO K2O Na2O MKN % trọng lượng 61,040 15,110 6,600 0,420 0,743 0,610 0,159 12,090 Trong đó MKN là % khối lượng mất khi nung Bảng6. Thành phần hoá học của Diatomit Phú Yên Làm sạch sơ bộ nguyên liệu đầu khoáng Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang chứa rất nhiều tạp chất như cát, bùn đất và các loại tạp chất khác, như các oxit tự do và các hợp chất hữu cơ. Vì vậy, trước hết phải loại bỏ các hợp chất đó bằng cách hoà Diatomit và Caolanh vào nước cất, vớt bỏ phần tạp chất nhẹ nổi lên trên, gạn bỏ phần cặn, lấy phần huyền phù, rồi đem lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 100ữ105, rây có kích thước xác định (d=0,2 mm). Ta gọi chúng là Diatomit và Cao lanh nguyên khai, kí hiệu là DA(nk) và K(nk). DA(nk) và K(nk), tiếp tục xử lý bằng cách đem nung ở 650oC trong 3 giờ. Kí hiệu là DA(650-3) và K(650-3). Sau đó cho chúng vào bình hút ẩm để bảo quản. Ta có sơ đồ tổng quát tóm tắt quá trình xử lý khoáng Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang. DA Phú Yên DA(650-3) DA(nk) Xử lý sơ bộ Nung 650oC, 3 giờ Sơ đồ 1: Quá trình xử lý khoáng Diatomit Phú Yên K(650-3) K(nk) Cao lanh Hà Giang Xử lý sơ bộ nung 650oC, 3 giơ Sơ đồ 2: Quá trình xử lý khoáng caolanh Hà Giang * Hoá chất Hoá chất bao gồm H2SO4, HCl,H2C2O4, NaOH , Al(OH)3, thuỷ tinh lỏng, BaCl2, chất tạo phức kí hiệu (Co, TE, UE, DE), KMnO4, AgNO3, chất chỉ thị phênol phtalein. Dụng cụ: bình cầu, bình tam giác, bếp điện, dụng cụ đun cách thuỷ, phễu lọc chân không, tủ sấy, lò nung, bơm chân không, bình hút ẩm, pipet, buret chuẩn độ, bình định mức, cân điện tử, tủ sấy chân không, phễu, cốc thuỷ tinh, ống đong, máu khuấy, đũa khuấy Sau khi xử lý nguyên liệu đầu, để tiện cho việc tính toán ta quy đổi về số mol cho 100g nguyên liệu: Nguyên liệu mol oxit Na2O Al2O3 SiO2 DA(650-3) 0,0027 0,148 1,017 K(650-3) 0 0,350 0,804 Thuỷ tinh lỏng 0,20 0,85 0 Al(OH)365% 0 0,83 0 NaOH 1,2 0 0 Bảng7: Quy chuẩn theo số mol cho 100 gam nguyên liệu Tỷ trọng riêng của d(DE) = 0,685 g - Tỷ trọng của thuỷ tinh lỏng d(TTlỏng)=1,1748 g II.2 Quá trình tổng hợp các mẫu Zeolit Từ DA(650-3) và K(650-3) cùng với các chất NaOH, Na2SiO3, chất tạo phức, H2O tiến hành tổng hợp các mẫu. Sơ đồ tổng hợp mẫu DKo DK (nk) Xử lý sơ bộ Nung 650 oC trong 3 giờ H2O phức DK (650-3) NaOH Phối trộn Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng Đồng thể hoá 72 giờ Kết tinh 12 giờ Sản phẩm II.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo phức tới quá trình tổng hợp Zeolit đi từ Diatomit Phú Yên và Cao lanh Hà Giang STT Kí hiệu Phức DA (g) K (g) NaOH (g) Thuỷ tinh lỏng (g) H2O (ml) Tỉ lệ SiO2/Al2O3 Số mol 8. 10-3 Số gam phức (g) 1 DK1 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 2 DK2 Co 3 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 3 DK3 TE 1,192 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 4 DK4 UE 0,48 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 5 DK5 DE 0,36 7,5 7,5 7,5 2,25 70 4,5 Bảng 8: ảnh hưởng của chất tạo phức II.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/ Al2O3 khi giữ nguyên tỉ lệ phối trộn DA-K tới quá trình tổng hợp được tiến hành theo số liệu sau STT Kí hiệu Tỉ lệ SiO2/Al2O3 TTlỏng (g) DA (g) K (g) NaOH (g) DE (ml) H2O (ml) 6 DK6 4 2 7,5 7,5 7,5 0,4 70 7 DK7 5 2,5 7,5 7,5 7,5 0,4 70 8 DK8 7 3,5 7,5 7,5 7,5 0,4 70 9 DK9 8 4 7,5 7,5 7,5 0,4 70 10 DK10 9 4,5 7,5 7,5 7,5 0,4 70 Bảng 9: Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/ Al2O II.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng NaOH tới quá trình tổng hợp STT Kí hiệu NaOH (g) DA (g) K (g) Phức DE (ml) SiO2/Al2O3 TT lỏng (g) H2O (ml) 11 DK11 5 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 12 DK12 6 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 13 DK13 8 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 14 DK14 8 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 15 DK15 9 7,5 7,5 0,4 4,5 2,25 70 Bảng 10. ảnh hưởng của hàm lượng NaOH. II.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng phức tới quá trình tổng hợp STT Kí hiệu DE (ml) DA (g) K (g) NaOH (g) SiO2/Al2O3 TT lỏng (g) H2O (ml) 16 DK16 0,4 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 17 DK17 0,5 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 18 DK18 0,6 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 19 DK19 0,7 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 20 DK20 0,8 7,5 7,5 9 4,5 2,25 70 Bảng11. ảnh hưởng của hàm lượng phức tới quá trình tổng hợp II.3. xác định tính chất và nghiên cứu biến đổi cấu trúc II.3.1 Xác định dung lượng trao đổi ion (CEC) Để đánh giá khả năng hấp phụ của các mẫu ta tiến hành xác định tổng dung lượng cation với tất cả các mẫu đã tổng hợp. Trong các mẫu tổng hợp các cation có khả năng trao đổi chủ yếu là Na+, K+, Mg2+, Ca2+. Tổng dung lượng trao đổi của chúng được tính bằng mili đương lượng trên 100 gam mẫu (mlđl/100g) và được xác định theo phương pháp trao đổi ion. Nguyên tắc: Dùng dung dịch BaCl21N để đẩy các cation có khả năng trao đổi ra khỏi mẫu, sau đó cho mẫu đã trao đổi với ion Ba2+ tác dụng với dung dịch H2SO4 0,05 N, ion H+ sẽ thay thế vào vị trí ion Ba2+ trong mẫu và đẩy ion Ba2+ ra khỏi dung dịch. Chuẩn độ lượng dư H2SO4 bằng NaOH 0,05N (có chỉ thị phenol phtalein) đến khi xuất hiện mầu hồng nhạt. Cách tiến hành:Pha dung dịch: BaCl2 1N: cân 102 (g) BaCl2 dạng tinh thể pha trong 1000ml H2O, nồng độ BaCl2 không cần chính xác vì nó chỉ dùng làm chất trao đổi. NaOH 0,05N: Cân 2,1 (g) pha trong 1000ml H2O, nồng độ NaOH cần phải biết chính xác, nên ta có thể dùng dung dịch HCl 0,1N chuẩn để xác định nồng độ thực của NaOH ta pha. H2SO4 0,05N: Lấy 1,4 (ml) H2SO4 98% pha trong 1000ml H2O, nồng độ H2SO4 ta cũng cần biết chính xác, nên ta dùng dung dịch NaOH đã biết nồng độ thực ở trên để chuẩn, từ đó xác định được nồng độ thực của H2SO4 . AgNO3 1%: Cần 1,7 (g) pha trong 100 ml H2O. Phenol phtalein: 1(g) /99(ml) C2H5OH. Các bước tiến hành Cân 0,5 gam mỗi mẫu đã tổng hợp bằng cân phân tích với độ chính xác 0,01% rồi cho vào bình tam giác 250 ml. Cho thêm 25 ml dung dịch BaCl2 1N và thêm 1 lượng NaOH để lấy môi trường kiềm, rồi lắc đều trong 1 giờ bằng máy lắc cơ khí. Lọc rửa mẫu bằng dung dịch BaCl2 1N cho đến khi trao đổi hết các ion có trao đổi có trong mẫu (ví dụ: Ca2+) mới thôi. - Lọc rửa xong, lấy phần mẫu phía trên giấy lọc mang đi sấy ở 105oC trong 2 giờ. Mẫu sau khi sấy cho vào bình tam giác dung tích 250 ml rồi thêm vào đó 50 ml H2SO4 0,05N tiến hành lắc bằng máy lắp cơ khí trong vòng 30 phút rồi lọc bằng giấy lọc. Dùng pipet 25 ml dung dịch lọc cho vào bình tam giác dung tích 100 ml rồi thêm vài giọt phenol phtalein vào. Chuẩn độ bằng dung dịch NaOH đến khi xuất hiện mầu hồng nhạt và ghi lại thể tích V NaOH đã dùng. Tính toán kết quả:Dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức sau: D = (V1-V2). N. 50. 100 mlđl/100g m.V Trong đó: V1(ml): Thể tích dung dịch NaOH 0,05 N chuẩn độ với H2SO4 0,05N