Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu có độ xốp cao dùng làm vật liệu điện cực cho siêu tụ điện

Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 16 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 I.2.1.3.1. Cấu tạo của Graphene Thực chất, graphene đã được nghiên cứu về mặt lý thuyết như một ví dụ về các tính trạng thái vật lý của chất rắn trong năm 1947 bởi P.R.Wallace. Ông đã dự đoán cấu trúc điện tử là giải thích mối quan hệ phân tán tuyến tính. Ngoài ra, phương trình sóng kích thích năm 1956 của J.W. McClure và phương trình Dirac được thảo luận bởi G.W. Semenoff năm 1984 cũng đã đề cập đến song người ta tin rằng không thể cô lập tấm graphene do chúng không tồn tại ở điều kiện môi trường. Đến năm 2004, Andre Geim và Konstantin Novoselve chứng minh bằng phương pháp đơn giản (tách bóc cơ học bằng băng dính) có thể thu graphene đơn lớp mà trước đó người ta chỉ có thể tạo ra một khối nhỏ hơn 100 nguyên tử C và đó học đã được giải Nobel (năm 2010) về vấn đề trên [12]. Hình 1.8: Cấu tạo của graphene Graphene là một lớp carbon hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong), với khoảng cách carbon-carbon là 0,142 nm. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite (MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004. Thật thú vị khi biết rằng mọi người dùng bút chì thông thường có khả năng đã từng tạo ra những cấu trúc kiểu graphene mà bản thân chẳng hề hay biết. Bút chì có chứa graphene, và khi nó di chuyển trên một tờ giấy, graphite bị chẻ thành những lớp mỏng bám lên trên giấy, tạo thành chữ viết hay hình vẽ mà chúng ta muốn có. Một tỉ lệ nhỏ trong những lớp mỏng này sẽ chứa chỉ một vài lớp hoặc thậm chí một lớp graphite, tức là graphene. Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 17 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử carbon nên chỉ có 4 điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử carbon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp định hướng trong một mặt phẳng hướng ra 3 phương tạo với nhau một góc 120o. Mỗi trạng thái sp của nguyên tử carbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử carbon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene dưới dạng hình tổ ong và lý giải vì sao graphene rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài liên kết sigma, giữa hai nguyên tử carbon lân cận tồn tại một liên kết pi kém bền vững được hình thành do sự xen phủ của các obital px không bị lai hóa với các obital s. Do liên kết pi này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các obital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene [13]. Chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) là graphene đã bổ xung đầy đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của carbon là graphite (3D), ống nano carbon (1D) và fulleurene (0D). Tuy nhiên vật liệu graphene mới tìm ra này lại có những tính chất cơ , nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình khác, điều này mở ra những hướng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tương lai như công nghiệp điện tử như tăng tốc chip điện tử, sử dụng trong các vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu dẫn, đặc biệt là trong chế tạo siêu tụ điện. Graphene được xem là cấu trúc cơ bản của các dạng thù hình khác nhau của carbon như: than chì, ống carbon, fellurene. Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 18 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 Hình 1.9: Quá trình tạo các dạng thù hình của carbon từ graphene. a) Graphene b) Fellurene c) Ống carbon d) Graphite I.2.1.3.2. Tính chất của Graphene Tính chất điện – điện tử Graphene có độ lịnh động điện tử cao ~ 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng, trong khi Si ~ 1400 cm 2 /V.s, ống nano carbon ~ 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu cơ (polyme, oligomer) < 10 cm 2 /V.s. Điện trở suất của graphene ~ 106 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [14]. Tính chất nhiệt Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~ 5000 W/mK cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống nano carbon, than chì và kim cương. Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau. Khi mà các thiết bị điện tử Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 19 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng lên thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện ngày càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lai [15]. Bảng I.1: Thông số về tính dẫn nhiệt của một số vật liệu: Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK) Graphene 5000 Kim cương 1000 Bạc 406 Vàng 314 Nhôm 205 Thép 50,2 Nước ở 20oC 0,6 Sợi thủy tinh 0,04 Sắt 79.5 Tính chất cơ Vật liệu graphene rất cứng, hơn kim cương và cứng hơn 300 lần so với thép. Trong khi tỷ trọng của graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2. Tính trong suốt quang học Graphene trên thực tế là trong suốt. Trong vùng quang học, nó hấp thụ chỉ 2,3% ánh sáng. Trái với các hệ 2D nhiệt độ thấp xây dựng trên chất bán dẫn, graphene vẫn duy trì các tính chất 2D của nó ở nhiệt độ phòng. Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 20 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 I.2.1.3.3. Ứng dụng của Graphene Hình 1.10: Ứng dụng của graphene I.2.1.3.4. Phƣơng pháp tổng hợp graphene I.2.1.3.4.1. Phƣơng pháp cơ học: Nguyên tắc của phương pháp này là phá hủy lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphite để tách thành các lớp mỏng một vài đơn lớp carbon ta sẽ thu được graphene. Để thu được vật liệu graphene, tấm graphite được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên một băng dính, việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích chia mỏng những lớp graphite còn lại vài lớp chính là cấu trúc graphene. Sau đó những lớp này được chuyển lên bề mặt SiO2 để có thể tiến hành một số phương pháp xác định độ dày các mảng graphene thông qua độ tương phản của hình ảnh quang học. Graphene được ứng dụng rộng rãi nhờ trong hầu hết mọi lĩnh vực nhờ các tính chất đặc biệt của nó trong các lĩnh vực [16]: máy tính bản, đồng hồ điện tử, pin mặt trời, điện thoại di động,.. Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 21 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 Hình 1.11: Tách graphene bằng phương pháp cơ học a) Gắn băng dính lên graphite b) Lớp graphene c,d) Lớp graphene trên bề mặt SiO2 Phương pháp này tồn tại một hạn chế đó là chất lượng màng không đồng đều nên ảnh hưởng đến tính chất điện tử của màng, đồng thời không phù hợp cho yêu cầu tạo những màng graphene diện tích lớn [15]. I.2.1.3.4.2. Phƣơng pháp hóa học thông qua GO Tổng hợp graphene thông qua Graphene Oxide (GO) đã và đang được chú ý vì khả năng có thể sản xuất trên quy mô công nghiệp và hiệu quả kinh tế của chúng mang lại. Quá trình này có thể biểu diện bởi sơ đồ sau: Sơ đồ 1.1: Quy trình tổng quát tổng hợp graphene Trong nghiên cứu này, chúng tôi không tổng hợp graphene mà chỉ dừng lại ở công đoạn tổng hợp GO và sau đó thực hiện việc loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO (rGO: reduce Graphene Oxide) với kết hợp oxit kim loại chuyển tiếp để tổng hợp composite là vật liệu để chế tạo điện cực cho siêu tụ điện. Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 22 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 I.2.1.3.5. Than chì (Graphite) Than chì hay graphite là một dạng thù hình của carbon, là sự sắp xếp của các tấm graphene với nhau. Không giống như kim cương, graphite là một chất dẫn điện và có thể sử dụng, ví dụ như là vật liệu để làm các điện cực của đèn hồ quang, tụ điện, siêu tụ.. Trong cấu trúc tinh thể của graphite, mỗi nguyên tử carbon chiếm hữu một obitan lai hóa sp2. Các obitan lai hóa này liên kết với nhau tạo thành những vòng lục giác (tương tự như benzen), chúng gắn kết tạo thành các lớp xếp chồng lền nhau. Các điện tử pi obitan phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon góp phần vào tính dẫn điện của graphite. Trong một tấm graphite định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng [10]. Trên cấu trúc của graphite, mỗi lớp được gọi là graphene, đây là một dạng thù huỳnh của carbon có cấu trúc 2D. Hình 1.11: a) Mẫu than chì b) Quặng than chì Than chì là tập hợp của những lớp graphene và từ lâu người ta đã biết cấu trúc lớp của nó. Những lớp này giống mạng lưới hình tổ ong được nối với nhau bởi liên kết yếu khiến cho nó có thể trượt lên nhau và tách ra khi có một ngoại lực tác động. Khoảng cách giữa hai lớp graphene trong than chì là 0,34 nm, như vạy cứ 1 mm than chì ta có 3 triệu lớp graphene chồng bám lên nhau. Con người dùng bút chì đã có vài trăm năm nhưng không ai nghĩ ra động tác viết lên giấy là dùng sức để phá vỡ những liên kết giữa các lớp graphite. a b Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 23 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 Hình 1.12 : Cấu tạo than chì (graphite) Sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm trong graphite đóng góp vào một thuộc tính quan trọng trong công nghiệp khác - bột graphite được sử dụng như chất bôi trơn dạng khô. Các nghiên cứu gần đây cho rằng hiệu ứng gọi là siêu nhớt có thể cũng được tính cho hiệu ứng này. Nó thông thường không được sử dụng trong dạng nguyên chất như là vật liệu có cấu trúc vì tính dễ vỡ của nó, nhưng các thuộc tính cơ học của các composite sợi carbon và gang đúc xám chịu ảnh hưởng rất mạnh của graphite trong chúng. Graphite cũng được sử dụng như là vỏ bọc (khuôn) và phần điều tiết trong các lò phản ứng nguyên tử. Thuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang làm cho nó cũng được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Về thuộc tính: Các khoáng chất tự nhiên chứa graphite bao gồm: thạch anh, calcit, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin. Các đặc trưng khác: các lớp mỏng graphite là dẻo nhưng không đàn hồi, khoáng chất này có thể để lại dấu vết màu đen trên tay và giấy, dẫn điện và có độ nhớt cao. Các khoáng vật thường đi kèm với than chì như thạch anh, canxit, mica, sắt, meterotit và tourmalin. Trung Quốc là một trong những nước sản xuất than chì lớn Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 24 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 trên thế giới, đứng sau là Ấn Độ và Brazil. Graphit có phổ biến ở New York và Texas (Mỹ). Về ứng dụng: Graphite có giá trị trong các ứng dụng công nghiệp cho tính chất bôi trơn, tự bôi trơn và khô của chúng. Tính chất bôi trơn của graphite chỉ là do sự liên kết giữa các lớp mỏng trong cấu trúc. Tuy nhiên, nó đã được chỉ ra rằng trong môi trường chân không (như trong công nghệ sử dụng trong không gian), graphite tính bôi trơn giảm, do điều kiện thiếu oxy. Nghiên cứu này đã dẫn đến giả thuyết rằng sự bôi trơn là do sự hiện diện chất lỏng giữa các lớp, chẳng hạn như không khí và nước, được hấp thụ tự nhiên từ môi trường. Giả thuyết này đã bị bác bỏ bởi các nghiên cứu cho thấy không khí và nước không bị hấp thụ. Việc sử dụng graphite bị hạn chế bởi khuynh hướng tạo ra sự ăn mòn rỗ trong một số thép không gỉ và để thúc đẩy sự ăn mòn điện giữa các kim loại khác nhau (do độ dẫn điện của nó). Nó cũng ăn mòn với nhôm khi có sự ẩm ướt. Vì lý do này. Không lực Hoa Kỳ đã cấm sử dụng nó như một chất bôi trơn trong máy bay nhôm và không khuyến khích sử dụng nó trong các vũ khí tự động chứa nhôm. Ngay cả bút chì graphite đánh dấu trên các bộ phận bằng nhôm cũng có thể gây ăn mòn. Một chất bôi trơn boron lục giác lục giác có độ nhớt cao khác, có cùng cấu trúc phân tử như graphite. Nó đôi khi được gọi là graphite trắng, do tính chất tương tự của nó [11]. Khi một số lượng lớn tinh thể khuyết tật kết nối các mặt phẳng này lại với nhau, than chì sẽ mất đi tính chất bôi trơn và trở thành than chì pyrolytic. Nó cũng rất đẳng hướng, và có độ từ, do đó nó sẽ ở giữa không khí phía trên một nam châm mạnh. Nếu nó được làm ở tầng sôi ở nhiệt độ 1000-1300 ° C, nó được sử dụng trong các thiết bị tiếp xúc với máu như van tim cơ học và được gọi là carbon pyrolytic, và không có từ trường. Graphite Pyrelytic và Pyrelytic Carbon thường bị lẫn lộn nhưng là những vật liệu rất khác nhau. Các graphite tự nhiên và tinh thể thường không được sử dụng ở dạng tinh khiết như các vật liệu cấu trúc, do máy cắt, tính dòn và các tính chất cơ học không nhất quán. I.2.1.3.6. Vật liệu Graphene oxide (GO) Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 25 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 I.2.1.3.6.1 Tính chất của Graphene Oxide GO là sản phẩm oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa mạnh, qua đó gắn các nhóm chức có oxy lên trên bề mặt các tấm graphene nằm trong cấu trúc graphite như: carbonyl, carboxyl, hydroxi, Các nhóm chức này giúp GO dễ dàng phân tán trong nước do có các nhóm phân cực dễ dàng tạo liên kết hydro với nước và làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp GO. Đây là một lợi ích lớn khi kết hợp vật liệu với ma trận polymer hoặc gốm hoặc tạo vật liệu tổ hợp (composite) để tăng cường tính chất của chúng. Hình 1.13 : Cấu tạo của graphene oxide Đối với độ dẫn điện, GO hoạt động như một chất cách điện, do sự xáo trộn của các mạng liên kết sp2. Điều quan trọng là phải loại bỏ các nhóm chức chứa oxy (giảm cấp) của graphene oxide để phục hồi mạng lưới lục giác graphene có tổ ong, nhằm khôi phục độ dẫn điện. Sau khi một số lượng lớn các nhóm chức oxy đã được loại bỏ, không dễ để phân tán các rGO, bởi vì vật liệu này có xu hướng dễ tập hợp lại với nhau thành khối. Graphene oxide có thể được sử dụng như một chất trung gian trong việc sản xuất tấm graphene lớp đơn hoặc vài lớp graphene. Để đạt được điều này, cần phải phát triển quá trình oxy hoá và giảm cấp có thể cô lập các lớp carbon và tách ra mà không thay đổi cấu trúc [17]. I.2.1.3.6.2. Tổng hợp Graphene Oxide (GO) Luận Văn Tốt Nghiệp GVHD: Nguyễn Văn Hòa 26 | P a g e S V T H : V õ X u â n Đ ạ i 5 5 1 3 4 2 5 9 GO được tổng hợp bằng cách dùng tác nhân oxy hóa thường là sử dụng H2SO4, HNO3 và KMnO4 oxy hóa bột graphite theo ba phương pháp sau: phương pháp Schafhaeutl (1840), phương pháp Brodie (1859), và cuối cùng là phương pháp Hummers (1958) [16]. - Phương pháp Schalhaeutl: Nhà khoa học người Đức, Schafhaeut đã dùng axit hoặc bazơ chen vào giữa các lớp của graphite, sau đó tách chúng ra bằng H2SO4 và HNO3. Từ đó, đã có nhiều tác nhân chen và tách graphite được sử dụng như: Kali (và các kim loại kiềm khác), các loại muối fluoride, các kim loại chuyển tiếp và các hợp chất hữu cơ khác nhau. Kết quả của quá trình này là cấu