Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả năng hấp thụ dầu

n có thể sử dụng đại lượng [] để biểu diễn công thức chung của các gốc trong hệ. Thừa nhận f không bị thay đổi trong quá trình trùng hợp, tốc độ Vi tỉ lệ thuận với đại lượng [I], theo phương trình (5), (6) tốc độ biến mất của các gốc Vi là: Vi = d[]/dt = 2( Ktc + Ktd).[]2. (9) Bắt đầu từ một thời điểm nào đó, ở những mức độ chuyển hóa không sâu, tốc độ hình thành của các gốc có thể coi như bằng tốc độ biến mất của chúng (điều kiện dừng). Từ (8), và (9) ta có: 2(Ktc+Ktd).[]2 = 2f.Kd.[I] (10) (11) Tốc độ trùng hợp V tỷ lệ thuận với tốc độ biến thiên của monome, do đó: V = Vi + Vp (12) Vi rất nhỏ so với Vp nên: V = Vp = Kp.[M].[] (13) Từ (11),(12) và (13) ta có: (14) Theo lý thuyết, tốc độ trùng hợp tỷ lệ với căn bậc 2 của nồng độ chất khơi mào, và tỷ lệ tuyến tính với nồng độ monome. c- Một số yếu tố chủ yếu ảnh hưởng lên quá trình trùng hợp gốc + ảnh hưởng của nhiệt độ Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được. + ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Khi tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ cũng tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc trùng hợp chung cũng tăng nhưng khối lượng phân tử trung bình giảm. + ảnh hưởng của nồng độ monome Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được. + ảnh hưởng của áp suất Khi tăng áp suất lên khoảng vài hay hàng chục atmosphe thì hầu như không có ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng ở áp suất cao hàng chục nghìn atmosphe thì vận tốc phản ứng trùng hợp tăng lên khá nhiều nhưng không làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được. + ảnh hưởng của O2 Các peoxit có thể phân huỷ ra gốc tự do. khi đó xảy ra hai trường hợp: Nếu gốc tự do kém hoạt động thì oxy kìm hãm quá trình trùng hợp. Nếu gốc tự do đó hoạt động thì oxy có tác dụng làm tăng vận tốc của quá trình trùng hợp. Do đó ảnh hưởng của oxy phụ thuộc vào bản chất của monome. Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp Phụ thuộc vào từng loại monome và điều kiện gia công, sử dụng, có thể tiến hành trùng hợp theo các phương pháp sau: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Trùng hợp khối Là quá trình trùng hợp tiến hành với monome lỏng tinh khiết, có thể khơi mào theo phương pháp nhiệt, quang hoặc sử dụng chất khơi mào. Trong trường hợp thiết có thể cho vào chất điều chỉnh và chất hoá dẻo. Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào trong khối polyme nhận được chỉ còn một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó polyme nhận được rất tinh khiết, trong suốt, thường được dùng trong công nghiệp thuỷ tinh hữu cơ nhưng có nhược điểm là khi mức độ chuyển hoá cao, độ nhớt của hổn hợp phản ứng lớn, khả năng dẩn nhiệt kém nên nhiệt phản ứng tách ra tương đối khó khăn dẩn đến hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Do nhiệt độ không đồng nhất nên độ đồng đều của trọng lượng phân tử giảm. Ngoài ra trong sản phẩm có thể có bọt khí làm sản phẩm không đồng đều về tính chất cơ lý. Trùng hợp dung dịch Phản ứng xảy ra trong đó monome hoà tan trong dung môi còn sản phẩm tạo thành có thể hoà tan hay không hoà tan trong dung môi. Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm chủ yếu của trùng hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn. Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch ít được sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc. Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi. Trùng hợp nhũ tương Là phương pháp quan trọng trong công nghiệp. Bằng phương pháp này người ta có thể tổng hợp được hàng chục triệu tấn polyme mỗi năm. Đặc điểm của trùng hợp nhũ tương là tốc độ của quá trình trùng hợp cao, trọng lượng phân tử lớn, các polyme có tính đồng đều cao và khả năng thoát nhiệt lớn, nhưng nhược điểm là polyme có độ sạch không cao. Trùng hợp huyền phù Một số lượng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất dẻo tổng hợp được sản xuất bằng quá trình trùng hợp huyền phù. Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước hoặc các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ. Trong thực tế thuật ngữ trên còn tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối. Trong quá trình trùng hợp khối chỉ có monome và xúc tác được dùng, monome chuyển hoá rất cao, kết quả quá trình gel hoá tăng nhanh nhưng quá trình truyền nhiệt kém. Quá trình trùng hợp khối chỉ được sử dụng khi lượng nhiệt thoát ra từ sản phẩm nhỏ hoặc thu được sản phẩm có tính chất cơ lý mà các phương pháp khác không thu được. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt một số hợp chất vô cơ và các chất ổn định huyền phù khác như gelatin, polyvinylancol (PVA), cacboxylmetylxenlulo (CMC), tinh bột và một số hợp chất vô cơ: canxi cacbonat, bari cacbonat, bentonit, đất sét… Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù là quá trình khuấy, đặc biệt là đối với những hệ dị thể như: sự phân tán của monome và chất khí không tan trong chất lỏng trơ, chất hữu cơ lỏng không hoà tan trong nước, sự tạo thành polyme không hoà tan từ hệ đồng thể monome-dung môi và sự phân tán của sản phẩm phụ từ khối polyme nhớt xuất hiện trong phản ứng ngưng tụ. Phụ thuộc vào loại thiết bị và tốc độ khuấy có thể nhận được hạt sản phẩm có đường kính trong phạm vi từ 0,001 cm đến 0,5 cm. Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt và khối hỗn hợp đặc có thể được khuấy hoặc bơm bằng các thiết bị chuyển hoá phụ trợ [14]. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme. ưu điểm của phương pháp trùng hợp huyền phù: Quá trình trùng hợp huyền phù có những ưu điểm so với các quá trình trùng hợp khác như quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương do có những thuận lợi sau: + Khả năng truyền nhiệt và phân tán nhiệt tốt + Điều khiển nhiệt độ của quá trình đơn giản + Cỡ hạt có thể điều chỉnh trong phạm vi nhỏ rất tốt + Sản phẩm thu được trong phương pháp này có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp trùng hợp nhũ tương. Những tạp chất ở trong pha liên tục có thể ảnh hưởng tới sự tạo hạt hay tính chất của polyme sản phẩm, do đó pha liên tục dùng cho quá trình trùng hợp huyền phù phải tinh khiết. IV.2- Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat Quá trình đồng trùng hợp styren và laurylmethacrylat xảy ra rất phức tạp. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ các monome tham gia phản ứng và điều kiện tiến hành quá trình, sản phẩm thu được có các tính chất khác nhau. Tính chất khác nhau này không những phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu mà còn phụ thuộc vào mức độ chuyển hoá, hằng số đồng trùng hợp của từng monome tham gia quá trình . Phản ứng đồng trùng hợp được tiến hành như phản ứng trùng hợp. Phản ứng có thể thực hiện trong khối, trong dung môi hữu cơ hoặc trong môi trường phân tán là nước. Hàm lượng cấu tử monome ban đầu có trong thành phần của sản phẩm copolyme tạo thành có thể điều chỉnh bằng tỷ lệ nguyên liệu đưa vào phản ứng. Quá trình đồng trùng hợp thường xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có sự tham gia của chất khởi đầu. Trong các phương pháp có thể sử dụng để tổng hợp copolyme thì việc lựa chọn ra phương pháp thích hợp là rất quan trọng, điều đó sẽ quyết định rất nhiều đến tính chất của sản phẩm tạo thành. Theo kết quả nghiên cứu lý thuyết thì việc lựa chọn phương pháp tạo huyền phù trong môi trường phân tán nước để tổng hợp copolyme giữa styren và lauryl methacrylat là thích hợp hơn. Sử dụng theo phương pháp này có thể giải quyết được vấn đề nhiệt trùng hợp, việc điều chỉnh khối lượng phân tử không quá khó, sản phẩm thu được chứa it tạp chất. Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat có thể được tiến hành trong nước ở nhiệt độ 80 – 100oC với sự có mặt của chất khơi mào như: bezoyl peoxit. Người ta cho rằng quá trình đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat dùng tác nhân khơi mào gốc tự do bezoyl peoxit có thể xãy ra theo cơ chế sau: Tạo gốc tự do - Dưới tác dụng của nhiệt độ, benzoyl peoxit phân huỷ thành gốc cacboxy benzoyl: Các gốc này có thể chuyển hoá tiếp: Ký hiệu các gốc tồn tại trong quá trình phản ứng là: Phản ứng khơi mào: Ký hiệu nhóm: Y: - C6H5 R • tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu: * Phản ứng phát triển mạch: Quá trình phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch cũng xảy ra theo hướng sau: * Phản ứng đứt mạch: Kết hợp gốc đang phát triển: …………………………. + Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, copolyme, hopolyme..., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ monome, tốc độ khuấy trộn, ảnh hưởng của pH... IV.3- Cơ sở lý thuyết và phương pháp tổng hợp hạt sắt từ (Fe3O4) 1. Giới thiệu chung Để hiểu biết đặc điểm của hạt sắt từ trước hết ta khái quát qua một số khái niệm cơ bản: từ trường, điện trường, sự nhiểm từ, các dạng từ tính của vật liệu. - Điện trường: là môi trường bao quanh vật nhiễm điện khác đặt trong nó gọi là điện trường. Quanh mỗi vật nhiễm điện có một điện trường nhờ đó mà các vật nhiễm điện tương tác được với nhau. Điện trường ở gần vật nhiễm điện mạnh hơn ở xa vật nhiễm điện. - Từ trường: xuất phát từ momen chuyển động của các electron trong nguyên tử. Các electron này sẽ chi phối đặc điểm từ tính của vật chất theo hai hướng: dịch chuyển các electron sinh ra từ trường, tương tác với các từ trường bên ngoài áp vào và quyết định từ tính của vật liệu. - Sự nhiễm từ: vật chất được cấu tạo nên từ các phần tử mang điện. Khi vật chất dặt trong một từ trường thì chúng sẽ nhiễm từ và dịch chuyển theo chiều của từ trường. Độ mạnh yếu, khả năng nhiễm từ của vật chất được định lượng một cách chính xác. - Nguyên tố nào cũng có từ tính nhưng chỉ có bốn nguyên tố có khả năng bão hoà từ mạnh nhất là: Fe, Ni, Cr, Cu. - Từ tính của vật liệu được chia làm các loại dựa vào đặc điểm từ tính của chúng khi có một từ trường ở bên ngoài áp vào: vật liệu thuận từ, vật liệu nghịch từ, vật liệu có tính kháng từ,vật liệu có tính sắt từ... Những nguyên tố có chứa electron chưa ghép đôi 3d hoặc 4f có tính thuận từ. Tính thuận từ này được hiểu là: khi áp một từ trường bên ngoài vào vật liệu có từ tính thì từ tính của vật liệu thay đổi làm cho từ trường của nó tăng lên rất đáng kể. Đặc điểm của hạt sắt từ: + Tinh thể hoá cao + Kết tinh ổn định + Dễ biến đổi bề mặt hoá học + Phân bố đều trong môi trường phân tán Để tạo ra hạt có kích thước nhỏ đòi hỏi công nghệ tương đối phức tạp kèm theo quá trình ổn định sau khi tạo thành. Hạt sắt từ tính có kích thước càng nhỏ thì bề mặt càng lớn, khả năng bão hoà từ càng cao. Kích cỡ % nguyên tử ở bề mặt hoạt động hoá học 1 mm3 3,1 - 4% 1mm3 0,3% 100nm3 3,0% 10nm3 30% Bảng 1.1: Sự phụ thuộc bề mặt hoạt động hoá học vào kích thước hạt. - Các kim loại, oxit kim loại có tính thuận từ: Ni, Co , Fe, Fe3O4,Fe2O3. Kim loại tinh khiết có độ nhạy từ cao hơn cả. Bề mặt vật liệu Khả năng bão hoà từ hoá Ms, emu/cm3 ở 298K Co 485 Fe 1400-1422 Fe2O3 1700-1714 Fe3O4 394 MnO/Fe2O3 408-500 CoO/ Fe2O3 410 NiO/Fe2O3 400 CuO/ Fe2O3 270 Bảng 1.2: Mức độ bão hoà từ của một số vật liệu 2. Một số phương pháp tổng hợp hạt sắt từ Phương pháp nghiền cơ học Lần đầu tiên hạt sắt từ tạo ra bằng phương pháp nghiền nhỏ đã được Ball và cộng sự của ông đề cập vào năm 1960. Cỡ hạt sắt từ tạo ra theo phương pháp này có đường kính khoảng 20 nm . Phương pháp cơ học làm nhỏ hạt đến kích cỡ nano. Tuy vậy phương pháp này có nhược điểm lớn là sẽ biến dạng không đều bề mặt của hạt dẫn đến tính chất không đồng nhất. Mặt khác phương pháp này rất khó tạo ra hạt có kích thước nhỏ dưới 20 nm. Phương pháp oxy hoá Thuỷ phân muối sắt Fe2+ (có thể là muối clorua hoặc muối nitrat) để tạo ra kết tủa Fe(OH)2, sau đó sấy kết tủa ở 300oC có mặt của O2 tinh khiết. Kết quả tạo ra gỉ sắt từ Fe3O4. Môi trường thuỷ phân có thể cho thêm một lượng kiềm KOH. Hạt kết tủa được ổn định bằng axit citric hoặc axit oleic. Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế Các hạt kết tủa được tạo ra từ quá trình hydrat hoá muối sắt trong dung dịch có dạng hình cầu, có kích thước phụ thuộc vào tốc độ khuấy và điều kiện phản ứng. Để tạo ra hạt có kích thước nano một yếu tố cần thiết là lượng chất hoạt động bề mặt lưỡng cực đưa vào hỗn hợp phản ứng phải lớn hơn nồng độ chất đó bám trên bề mặt của hạt kết tủa. Mục đích của công việc đó là tạo ra hạt mixen nước (chứa các muối sắt và môi trường tạo keo từ) trong môi trường nhũ dầu. Cấu trúc hạt mixen được ổn định trong dung môi không phân cực. Chất hoạt động bề mặt hạt oxit sắt có thể dùng là chất không phân cực hoặc phân cực. Tạo hạt nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt động bề mặt dạng ionic. Hạt nhũ tương nước trong dầu được tạo ra bằng cách sử dụng chất hoạt động lưỡng cực với lượng dư. Trong dung môi không phân cực, đầu phân cực của chất hoạt động bề mặt sẽ bám vào hạt kết tủa, phần không phân cực duỗi dài trong dung môi không phân cực tạo nên cấu trúc hạt mixen ổn định trong môi trường. Với lượng chất hoạt động bề mặt phù hợp sẽ tạo ra được các hạt mixen được ví như các khối chứa chất phản ứng. Các chất phản ứng là dung dịch muối Fe2+, Fe3+,NH4(OH); có thể dùng muối clorua hoặc muối nitrat. Chất hoạt động bề mặt dạng ionic thường dùng là: Natri bis (2- ethyl hexyl sunfosuccinate); cetyl tri methylamonium bromat. Quá trình tạo hạt sắt từ kích thước nano: + Muối Fe2+, Fe3+ được chuẩn bị trong các thiết bị riêng biệt. Trong mỗi muối này có chứa chất hoạt động bề mặt với lượng lớn hơn nồng độ của chúng bám trên bề mặt hạt mixen, dung môi không phân cực. Điều quan trọng là hỗn hợp phản ứng phải cách ly hoàn toàn với oxy để tránh hiện tượng oxy hoá xảy ra: Fe2+ + O2 Fe3+ + Hỗn hợp của 2 dung dịch chứa hai muối đựng riêng biệt được trộn vào nhau. Trong quá trình trộn có cho thêm dung dịch NH4OH với một lượng trong giới hạn đảm bảo cho các hạt mixen khuếch tán ổn định, đồng đều trong dung môi heptan. Kích thước hạt mixen được điều chỉnh bằng tốc độ khuấy. + Hạn chế của phương pháp này là nhóm phân cực của chất hoạt động bề mặt sẽ tồn tại trong khối chất phản ứng khi tạo hạt sắt từ. Sự có mặt của chúng sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của hạt sắt từ tạo thành. Tạo hạt nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt động bề mặt không phân cực. Khi dùng chất hoạt động bề mặt không phân cực có thể hạn chế được lượng tạp chất trong hạt sắt từ. Chất hoạt động bề mặt không phân cực thường dùng là: poly oxyethylen-5- nonylphenylether, 4C9H19C6H4(OCH2-CH2)nOH, n=5, phát hiện này mở rộng được phạm vi tạo ra cấu trúc mixen nước trong dầu. Phương pháp đồng kết tủa Phản ứng hoá học tạo ra Fe3O4 xãy ra theo phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH - = Fe3O4 + 4H2O Dựa theo kết quả mô hình nhiệt động học, sự tạo thành kết tủa xãy ra trong khoảng pH = 7,5 - 10 và duy trì ở tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ = 1/2, trong điều kiện cách ly với O2. Nếu mặt O2 trong quá trình thì Fe3O4 có thể bị oxy hoá theo phản ứng sau: Fe3O4 + 1/4O2 + 9/2H2O = 3Fe(OH)3 Fe3O4 + 1/4O2 = Fe2O3 Quá trình phân tán hỗn hợp dung dịch muối Fe2+, Fe3+ vào thiết bị tạo hạt sắt từ cần cung cấp một lượng dung dịch kiềm, thường sử dụng dung dịch NH4OH. Oxy được loại trừ ra khỏi dung dịch bằng cách thổi khí N2 qua môi trường phản ứng, đóng kín hệ trong quá trình tổng hợp. Quá trình chế tạo hạt nano sắt từ Fe3O4 đã được thực hiện bởi sinh viên Trương Thị Hoà,Đỗ Minh Đại-Trường ĐHSPHN. 3. Phương pháp hoạt hoá hạt nano sắt từ Fe3O4 Để cản trở sự kết tụ của hạt sắt từ sau khi tạo ra phải ổn định chúng. Các chất ổn định hay dùng là: Chất ổn định citrat, màng phủ silica, axit béo: axit oleic, axit lauric, axit steric... Dùng chất hoạt động bề mặt chứa gốc muối phôtphat: alkyl phosphonate, alkylphosphate... Dùng một số polyme: polysacarit, polyvinylalcol... Trong quá trình thí nghiệm, chúng tôi sử dụng axit oleic để hoạt hoá hạt sắt từ: hạt sắt từ được cho vào axit oleic, sau đó cho vào bể siêu âm cho hạt nano sắt từ phân tán đều trong axit trong vòng 1 tiếng, cho li tâm để tách lấy hạt sắt từ, tiến hành rửa hạt sắt từ bằng dung môi phân cực etanol C2H5OH. Hạt nano sắt từ sau khi được hoạt hoá cho phân tán đều trong hỗn hợp monome. Tiến hành quá trình trùng hợp với các điều kiện tối ưu đã khảo sát khi tiến hành trùng hợp polyme. 4. Vật liệu nano compozit sử dụng trong hấp thụ dầu a- Giới thiệu vật liệu nano compozit hấp thụ dầu Vật liệu hấp thụ dầu là vật liệu có khả năng trương trong dầu nhưng không tan trong nước. Vật liệu polyme mang hạt nano sắt từ có cấu trúc không gian ba chiều nên trong quá trình hấp thụ dầu chúng có khả năng co dãn, trương nở trong dầu. Cấu trúc mạng lưới tốt nhất khi lượng dầu thâm nhập vào nhiều nhất và nhanh nhất. Vật liệu này thường được tạo ra bởi các liên kết copolyme với các tính chất ưu điểm: tốc độ hấp thụ dầu cao, khả năng hấp thụ dầu lớn, phân tán tốt trên bề mặt nước. Vì vật liệu này có mang các hạt sắt từ bên trong nên sau khi hấp thụ dầu có thể dùng từ trường để thu gom lại một cách dễ dàng. b- Chế tạo vật liệu nano compozit Cơ sở lý thuyết Lauryl methacrylat là dẫn xuất este của axit methacrylat, tồn tại trạng thái lỏng ở điều kiện bình thường, có khả năng hoà tan trong một số dung môi hữu cơ nhưng không hoà tan trong nước. Styren là một vinyl thơm, cũng tồn tại trạng thái lõng ở điều kiện thường, hoà tan được trong nhiều dung môi hữu cơ nhưng không tan trong nước. Cấu tạo của lauryl có chứa nhóm lưỡng cực cacbonyl và các nhóm ưa dầu kỵ nước, do đó copolyme tạo thành với sự có mặt của chất tạo lưới có khả năng phân tán tốt trên bề mặt nước, nó có khả năng trương trong dầu nhưng không hấp thụ nước. Sản phẩm copolyme này có thể dùng làm chất thu hồi dầu nổi trên mặt nước. Khả năng hấp thụ dầu của copolyme được xem như là do tác dụng của lực Vandecvan giữa nhóm ưa đầu trong copolyme và dầu nổi trên mặt nước. Nhờ có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn, do đó dầu dễ dàng khuếch tán vào trong lòng copolyme, mạng lưới co dãn này được xem như là những cái bẫy dầu. Khi hàm lượng của các monome và chất tạo lưới phù hợp thì cấu trúc vật liệu mềm dẻo, để phân tán trên mặt nước. Theo một số tác giả cho rằng copolyme tạo nên từ các dẫn xuất este khác nhau của axit methacrylic sử dụng peroxit benzoyl làm chất khởi đầu và chất tạo lưới thường dùng là chất có hai nối đôi trong phân tử như: divinyl benzen, ethylenglycol dimethacrylat để tạo ra được các liên kết ngang, thường được dùng để tạo ra vật liệu polyme hấp thụ dầu cao. Tuy nhiên khả năng hấp thụ dầu của copolyme còn phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình polyme hoá, nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ chất tạo lưới và mật độ lưới trong copolyme. Copolyme tạo ra giữa styren và lauryl methacrylat, dùng chất khơi mào là benzoyl peoxit với chất tạo lưới là divinyl benzen có tính năng hấp thụ dầu cao. Điều đặc biệt là vật liệu tạo ra còn có sự tham của hạt sắt từ. Sản phẩm copolyme- hạt sắt từ được tạo ra có khả năng hấp thụ dầu cao, dễ dàng thu hồi lại sau khi hấp thụ dầu khi có tác dụng của một từ trường bên ngoài. Chế tạo vật liệu polyme mang hạt sắt từ: Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp copolyme nhưng trên cơ sở lý thuyết vật liệu copolyme mang hạt từ tính thì phương pháp trùng hợp huyền phù là phù hợp nhất vì nó giúp phân bố đồng đều các hạt từ tính trong lòng polyme và đây cũng là phương pháp có nhiều ưu điểm để chế tạo copolyme. Trong quá trình trùng hợp huyền phù, các hạt nhỏ của dung dịch monome và chất khởi đầu là bezoyl peoxit, chất tạo lưới divinyl benzen được phân tán vào trong pha thứ hai là nước – các monome sử dụng đều là các monome kỵ nước. Độ nhớt thấp của dung dịch huyền phù tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuấy trộn, và toả nhiệt phản ứng. Hơn nữa kích thước hạt của sản phẩm có thể điều chỉnh. Tuy nhiên, dung dịch huyền phù của những hạt tương đối lớn với sự phân bố kích thước hạt hẹp là rất khó ổn định trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp. Khả năng kết hợp lại giữa các hạt copolyme khi phản ứng là rất lớn. Chính vì vậy trong quá trình phản ứng phải dùng keo bảo vệ để ổn định các hạt huyền phù. Tuy nhiên, để có thể tiến hành chế tạo vật liệu polyme mang hạt sắt từ, ta phải tiến hành xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ra copolyme với khả năng hấp thụ các sản phẩm dầu tương ứng. Để từ đó xác định được các yếu tố tối ưu cho quá trình tổng hợp copolyme. c- Phương pháp xác định sự hình thành của copolyme Khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại xảy ra các bước chuyển năng lượng và cho ta hiệu ứng phổ dao động hay còn gọi là phổ hồng ngoại. Trong phổ dao động, mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bởi tần số dao động riêng ít phụ thuộc vào phần còn lại của phân tử. Để xác định xem thật sự đã hình thành copolyme từ 2 monome là lauryl methacrylat và styren hay chưa ta sử dụng phổ hồng ngoại của hai monome và của copolyme dã tổng hợp được. cHƯƠNG II: THựC nghiệm I. Hoá chất, dụng cụ I.1. Hoá chất - Styren (St), (Trung Quốc) - Laurylmetacrylat (LMA), (Merck) - Benzoyl peroxit(PBO), (Trung Quốc) - Divinylbenzene(DVB), (Merck) - Gelatin - Dầu máy, cloroform, toluen, kerosen - Nước cất - Etanol (TQ) - Iôt (TQ) I.2. Dụng cụ - Bình cầu ba cổ dung tích 250ml - Cốc thuỷ tinh dung tích 100 ml, 250 ml, 300 ml - Bình tam giác 250 ml có nút nhám - Pipet: 5 ml; 10 ml; 25 ml; đũa thuỷ tinh - Máy khuấy từ IKA (Đức) - Cân phân tích ADAM AA250L (Anh) - Tủ sấy chân không Karl Kolb D 6072 (Đức) - Bể điều nhiệt loại 16 lít (Đức) - Bình phản ứng Inox dung tích 2 lít - Máy khuấy (Nga) - ống sục khí nitơ II. Phương pháp tiến hành II.1- Đồng trùng hợp (St) và (LMA) Chuẩn bị dung dịch phản ứng bằng cách hoà tan St và LMA với nồng độ 0,5M trong 100ml toluen vào bình cầu thuỷ tinh ba cổ dung tích 250 ml, có hệ thống sinh hàn hồi lưu, thiết bị khuấy và phễu nhỏ giọt. Sục khí N2 để đuổi khí oxy hoà tan đồng thời khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt với nhau. Nâng nhiệt hỗn hợp phản ứng trong bể điều nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, thêm chất khơi mào BPO vào. ở từng thời điểm lấy một lượng mẫu nhất định để xác định mức độ chuyển hoá. Sau 240 phút dừng phản ứng và làm lạnh hỗn hợp xuống nhiệt độ phòng. * Tách hỗn hợp sản phẩm: sản phẩm polyme được hoà tan trong ête dầu hoả để kết tủa polystyren, dung dịch sau khi kết tủa polystyren lại được kết tủa trong piridin để loại homopolyme LMA tan. Copolyme không tan được rửa lại trong etanol tinh khiết và làm khô trong tủ sấy chân không ở 80°C đến trọng lượng không đổi. - Nghiên cứu động học phản ứng đồng hợp St và LMA, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp. + ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng: Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp St, LMA ở các nhiệt độ 70oC; 80oC; 90oC; 110oC. + ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào: Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp St, LMA với các hàm lượng chất khởi đầu là: 0,6%; 0,8%; 1,0%; 1,2%; 1,5%; 2,0% BPO. + ảnh hưởng của tỷ lệ các monome: Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp St, LMA với tỷ lệ St: LMA là 20:80; 40:60; 50:50; 60:40; 80:20 (tính theo khối lượng). + ảnh hưởng của nồng độ monome: Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp St, LMA ở các nồng độ khác nhau là 0,25M; 0,5M; 0,75M; 1,5M. II.2- Phương pháp cho hạt nano (Fe3O4) vào trong copolyme Lấy một lượng keo gelatin hoà tan trong 500ml nước cất, một bình phản ứng dung tích 2 lít có cánh khuấy, có cửa nạp liệu, có ống dẫn khí nitơ vào để đuổi hết khí oxy hoà tan, thi