Đồ án Nghiên cứu hoạt tính xúc tác chế tạo phản ứng oxi hóa n-Hexan

các ion kim loại này đã làm giảm năng lượng hoạt hoá của quá trình phân ly oxi cho quá trình oxi hoá lại Mo, do vậy làm giảm nhiệt độ phản ứng. II.3 Tác nhân oxi hóa dùng trong phản ứng oxi hóa. Trong phản ứng oxi hóa thì ngoài nguyên liệu, xúc tác thì còn có một thành phần quan trọng khác đó là tác nhân oxi hóa. Để nâng cao nhiệu quả của phản ứng oxi hóa thì chất đóng vai trò là tác nhân oxi hóa cần phải có các đặc điểm như phần trăm khối lượng oxi hoạt động phải cao, có giá trị kinh tế, có độ bền trong suốt quá trình phản ứng và không gây tác hại đối với con người cũng như môi trường sống. Trong các tác nhân oxi hóa thì oxi phân tử O2 là tác nhân oxi hóa sạch nhất, đơn giản và rẻ nhất, tuy nhiên nó cũng là tác nhân oxi hóa phức tạp nhất. Với tác nhân oxi hóa là oxi phân tử O2 thì phản ứng oxi hóa thường diễn ra theo cơ chế gốc dạng chuỗi hay cơ chế tự oxi hóa. Việc dùng oxi phân tử làm tác nhân oxi hóa trong phản ứng ngoài những thuận lợi, ưu điểm nêu trên thì nó cũng có một số hạn chế như: khi phản ứng thì oxi sẽ tồn tại ở trạng thái triplet, tức là nó có thể phản ứng với hầu hết các phân tử hữu cơ. Điều này là không có lợi, mặc dù phản ứng thuận lợi về mặt động học nhưng vẫn đòi hỏi năng hoạt hóa cao, khó kiểm soát cho phản ứng tạo COx và H2O. Tuy có một số hạn chế như vậy nhưng tác nhân oxi hóa là oxi phân tử O2 vẫn được sử dụng rộng rãi và phổ biến do hiệu quả kinh tế mà nó đem lại. Ngoài tác nhân oxi hóa là oxi phân tử thì còn có một số tác nhân oxi hóa khác như H2O2, tert-BuOOH, NaClO,... tác nhân oxi hóa H2O2 sạch không kém oxi phân tử, nó thường được sử dụng trong phản ứng oxi hóa pha lỏng, có phần trăm khối lượng oxi hoạt động cao và nó chỉ tạo sản phẩm phụ duy nhất là H2O, không ảnh hưởng tới môi trường. Vì thế tác nhân oxi hóa này cũng được sử dụng rộng rãi. Dưới đây là một số tác nhân oxi hóa thông dụng và sản phẩm phụ tạo thành từ chúng sau phản ứng: Bảng 2: Các tác nhân oxi hóa: Tác nhân oxi hóa % oxi hoạt động Đặc điểm O2 100 Không tạo sản phẩm phụ.Cho nhiều sản phẩm không khống chế được H2O2 47,0 Sản phẩm phụ là H2O. không gây ảnh hưởng đến con người và môi trường Tert-BuOOH 17,8 Sản phẩm phụ là t-BuOH. Có giá trị kinh tế nhưng chỉ dùng trong một số phản ứng O3 33,0 Sản phẩm phụ là O2, rất tốt cho môi trường NaClO 21,6 Sản phẩm phụ là NaCl. Có thể tạo ra sản phẩm hữu cơ có chứa Cl rất độc NaClO2 35,6 Sản phẩm phụ là NaCl. Có thể tạo ra sản phẩm hữu cơ có chứa Cl rất độc NaBrO 13,4 Sản phẩm phụ là NaBr C5H11NO2 13,7 Sản phẩm phụ là C5H11NO KHSO5 10,5 Sản phẩm phụ là KHSO4, tạo muối khó tách, độc NaIO4 29,9 Sản phẩm phụ là NaI C6H5IO 7,3 Sản phẩm phụ là C6H5I. Có độ chọn lọc cao cho phản ứng nhưng giá thành đắt III. cơ chế và động học của phản ứng oxi hóa Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon ở nhiệt độ cao thường được giải thích theo cơ chế Mars-van Krevelen. Theo Mars-van Krevelen, quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp xảy ra theo cơ oxi hóa khử qua 2 giai đoạn: Trong đó [R-CH] và [R-C-O] là tác nhân và sản phẩm phản, [KO] và [K] là dạng oxi hóa và dạng khử của xúc tác. Như vậy, các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2), đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn. Và sau đó sẽ tương tác với của tác nhân phản để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu (khác với quá trình oxi hóa trên xúc tác kim loại, hydrocacbon sẽ bị oxi hóa bởi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác ).Quá trình có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau: R-H2 Mn+ O O M(n-m)+ R=O + H2O O2 Hình1. Cơ chế Mars-van Krevelen đối với quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp. Oxi mạng lưới (O2-) của xúc tác được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit (□) theo các giai đoạn sau: O2 + □ + e- O2- O2 + e- O22- O2- + □ 2 O- O- + e- O2- Xúc tác có khả năng oxi hóa chọn lọc là các xúc tác có khả năng cho oxi mạng lưới của nó. Nếu oxit bị khử dễ dàng ( hay năng lượng tự do của quá trình phân ly O2 và entanpi phân ly nhỏ) thì xúc tác dễ dàng cho oxi mạng lưới, đó là xúc tác hoạt động và không chọn lọc. Ngược lại, nếu quá trình phân ly oxi khó và liên kết ‘kim loại-oxi’ mạnh thì oxit có có hoạt tính thấp. Như vậy, trên bề xúc tác thì ngoài oxi mạng lưới có tính nucleophyl (O2-) còn tồn tại các nhóm oxit bề mặt khác có tính electrophyl (O2-, O22-, O-). Các hydrocacbon sẽ bị oxi hóa chọn lọc với các nhóm oxi có tính nucleophyl và bị oxi hóa hoàn toàn với các nhóm oxi có tính electrophyl. Tính chất của các nhóm oxi bề mặt này phụ thuộc vào bản chất của các chất xúc tác rắn ( cách điện hay bán dẫn ) và phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. O2- hoặc O- thường chiếm ưu thế khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao trên các xúc tác cách điện, có tính bazơ như LiO2, MgO hay La2O3, trong khi đó O2- chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 4000C) trên xúc tác bán dẫn có tính axit như V2O5, MoO3 iV. các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác và phản ứng oxi hóa. iV.1. Tỷ lệ (thành phần) của chất xúc tác. Tốc độ của phản ứng và độ chọn lọc phụ thuộc vào hằng số tốc độ của từng giai đoạn. Tức là phụ thuộc vào các hợp chất trung gian hoạt động được tạo ra giữa chất xúc tác và tác nhân oxi hóa hay nguyên liệu. Các hợp chất trung gian phụ thuộc nhiều vào thành phần của xúc tác, tỷ lệ giữa các oxít kim loại. Do các phản ứng oxi hóa phụ thuộc nhiều vào hoạt tính của xúc tác, mà hoạt tính của xúc tác chính là số tâm hoạt động của xúc tác. Vì thế mà yếu tố này cũng ảnh hưởng lớn đến phản ứng. iV.2. PH. PH trong quá trình điều chế xúc tác cũng ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng oxi hóa. Đây là một yếu tố quan trọng quyết định tới độ bền, trạng thái của xúc tác. Thường điều chế xúc tác với môi trường pH<7, nếu pH lớn thì việc kết tinh xúc tác là không xảy ra. PH ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính và tính chất của xúc tác. iV.3. Nhiệt độ. Nhiệt độ kết tinh, nung xúc tác cũng như nhiệt độ phản ứng cũng là một yếu tố gây ảnh hưởng rõ rệt đến phản ứng oxi hóa. Khi xác định nhiệt độ làm việc tối ưu thì sẽ làm tăng đáng kể tốc độ phản ứng. Tăng độ chọn lọc của sản phẩm và hiệu suất của phản ứng. Mỗi một phản ứng oxi hóa đều có một khoảng nhiệt độ tối ưu. Do đây là phản ứng oxi hóa pha khí nên luôn tiến hành ở nhiệt cao, do nhiệt độ cao nên cũng làm xuất hiện các sản phẩm phụ. iV.4. Loại Amin. Amin được sử dụng là chất để tạo cấu trúc cho xúc tác. Mỗi loại amin sẽ có tác dụng tạo cấu trúc khác nhau cho phản xúc tác. Chính vì thế nó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác, cũng như sẽ ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa. Cần phải chọn loại amin phù hợp để tạo ra cấu trúc tốt nhất cho xúc tác nhằm nâng cao hoạt tính của xúc tác. iV.5. Thời gian nung xúc tác và thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu suất chuyển hóa. Thông thường thì khi tăng thời gian phản ứng, cũng như khi tăng thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác với chất phản ứng thì sẽ làm tăng độ chuyển hóa, sản phẩm tạo ra càng nhiều. Đôi khi thời gian phản ứng tăng thì độ chuyển hóa giảm. Do đó cũng phải xác định thời gian phản ứng, thời gian tiếp xúc của chất phản ứng và chất xúc tác tối ưu mà cụ thể ở đây ta điều khiển bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng khí thổi qua ống phản ứng. V. phản ứng oxi hoá chọn lọc hydrocacbon. V.1. Giới thiệu: Phản ứng oxi hoá chọn lọc hydrocacbon là một trong những phản ứng quan trọng của công nghiệp hoá dầu. Bảng 3 nêu ra các loại phản ứng oxi hoá xúc tác của hydrocacbon với oxi. Bảng 3. Phân loại các phản ứng oxi hoá xúc tác của hydrocacbon với oxi Loại I: oxy hoá -dehydro hoá Ví dụ: 1. Dime hoá propen thành hexadien hoặc benzen 2. Oxi - dehydro hoá butan/buten thành butadien 3. Oxi-dehydro hoá đóng vòng hexan thành xyclohexan Loại II: Tạo các sản phẩm oxi hoá không cắt liên kết C-C Ví dụ: 1. Oxyt etylen từ etylen 2. Axetaldehit từ etylen 3. Acrolein và axeton từ propen 4. Rượu allyl từ propen 5. Axit acrylic từ propen 6. Anhydric maleic từ benzen, anhydric phtalic từ o-xylen Loại III: Tạo các sản phẩm oxi hoá với sự cắt liên kết C-C Ví dụ: 1. Axetaldehit và axit axetic từ propen 2. Anhydric maleic từ benzen, anhydric phtalic từ naphtalen Loại IV: Oxy hoá sâu. Trong các phản ứng loại I, các hydrocacbon bị oxy-dehydro hoá xảy ra bên trong phân tử tạo một dien hay một phân tử vòng, hoặc xảy ra giữa các phân tử tạo ra một dime. Dựa theo lý thuyết, người ta có thể sử dụng các xúc tác kim loại, nhưng để đạt được nồng độ cân bằng thích hợp cần phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, mà ở đó hầu hết các hydrocacbon đều bị phân huỷ tạo ra các cặn các bon trên xúc tác. Theo nhiệt động học, đối với phản ứng loại I, chỉ có những phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp thì mới có tính khả thi và hiệu quả. Những phản ứng oxi-dehydro hoá tạo ra các phân tử chưa bão hoà và nước là thuận lợi về phương diện nhiệt động, ví dụ: 2C4H10 + O2 đ 2C4H6 + 2H2O Nếu tìm được một xúc tác thích hợp thì sẽ nhận được butadien có hiệu suất cao ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn so với phản ứng dehydro hoá trực tiếp. Thuật ngữ "oxi-dehydro hoá" được ứng dụng cho những phản ứng như thế. Trong các phản ứng oxy hoá các hydrocacbon không no, thì điều quan trọng là phải bảo toàn tính không bão hoà ban đầu của phân tử và phải hoạt hoá một trong các liên kết C-H. Điều đó không dễ vì liên kết đôi là phần rất hoạt động trong phân tử. Đối với etylen, sự oxy hoá chọn lọc xảy ra hoặc bởi sự tấn công trực tiếp của một nguyên tử oxi vào liên kết đôi hoặc chất xúc tác làm mất tạm thời tính không bão hoà của phân tử do hình thành một phức chất hấp phụ hoá học. Sau đó, chất xúc tác có thể tác động lên liên kết C-H. Trong trường hợp propen và các alken cao hơn, các nguyên tử hydro ở nhóm metyl hoặc metylen cạnh vị trí chưa bão hoà trở nên yếu, dễ bị phân ly để tạo thành các gốc allyl kiểu p hoặc s nếu có các tâm đủ mạnh để hấp phụ H. CH3-CH=CH2 đ H-CH2-CH=CH2 ô CH2 CH CH2 + H* (* tâm xúc tác) Gốc allyl cũng bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và do đó liên kết C-H được hoạt hoá mà vẫn bảo toàn tính nguyên vẹn của các liên kết đôi C=C. Đôi khi để tạo sản phẩm mong muốn, người ta lại cần tiến hành oxy hoá tại các liên kết đôi (phản ứng loại III-bảng 3), các phản ứng đó thường có độ chọn lọc thấp. Ví dụ trong phản ứng oxy hoá benzen thành anhydric maleic, 1/3 số nguyên tử cacbon bị tổn thất do tạo thành các oxit cacbon, do vậy làm giảm độ chọn lọc của phản ứng. Đặc điểm của chất xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá chọn lọc là chứa các nguyên tố của các nhóm khác nhau trong bảng tuần hoàn, sự kết hợp các nguyên tố thường rất đặc trưng cho mỗi phản ứng cụ thể. Ví dụ, cặp "thiếc-antimon" và "urani-antimon" xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp acrolein, trong khi đó cặp "sắt-molipden" xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá metanol thành formaldehit. Các xúc tác "vanadi-molipden", "vanadi-titan" và "sắt-antimon" thường rất hay được sử dụng cho phản ứng oxi hoá chọn lọc. Ngoài ra, hiện nay người ta còn sử dụng một số hệ xúc tác phức tạp hơn, chứa bốn hoặc nhiều các cấu tử hơn. Cho đến nay, người ta chưa xác định được bản chất hoá học về các chất xúc tác cho oxy hoá chọn lọc, mà chỉ có thể rút ra một nhận xét tổng quát rằng: các xúc tác tốt cho các phản ứng loại I thường chứa molipden hoặc antimon, xúc tác cho phản ứng oxi hoá loại II thường chứa molipden hoặc vanadi, còn các xúc tác cho phản ứng loại III thường chứa vanadi. V.2. Oxy hóa các hydrocacbon. V.2.1. Benzen(C6H6). Tnc(0C) = 5,5; Tsôi(0C, ở 760 Tor) = 80,1; d204 = 0,879; n20D = 1,5011. Benzen được coi là hydrocacbon thơm quan trọng nhất. Benzen được tìm ra từ lâu. Năm 1825, lần đầu tiên Faraday phân lập được benzen từ các phần ngưng tụ của khí thắp đèn. Năm 1834, lần đầu tiên Michler điều chế được benzen bằng cách decacboxyl hóa axít benzoic. Năm 1912, lần đầu tiên Winstetter tiến hành tổng hợp benzen từ xyclohexan Benzen ngày càng trở thành nguyên liệu quan trọng trong công nghệ hóa học: Khoảng 40% lượng benzen được chế biến thành styren, 20% thành phenol, 20% thành xyclohexan. Từ benzen người ta điều chế ra các alkyl benzen cao để từ đó sản xuất ra các alkyl benzen sunfonat dùng làm chất tẩy rửa. Benzen còn được dùng làm nguyên liệu đầu để sản xuất các thuốc nhuộm, thuốc trừ sâuMột lượng đáng kể benzen được dùng làm dung môi. Cấu tạo vòng benzen là một trong những vấn đề quan trọng trong lý thuyết về các hợp chất thơm. Về tính chất hóa học thì benzen có các tính chất như: phản ứng SE, phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa. V.2.2 Anhydrit maleic. Anhydrit maleic dễ dàng điều chế được bằng cách đun nóng axít maleic. Anhydrit cũng được điều chế bằng cách oxi hóa các hợp chất vòng không no như bezen, benzoquinon. Trong công nghiệp, người ta oxi hóa benzen hay naphtalen bằng oxi không khí, có mặt pentoxyt vanadi làm xúc tác ở nhiệt độ khoảng trên 4000C: V2O5 410 - 4300C 2 + 9O2 + 4 CO2 + 4 H2O Nhưng khi dùng naphtalen thì khi đó nó tạo thành song song với anhydit phtalic. Nguyên liệu đầu cũng có thể dùng là Buten-2( trong sản phẩm cracking dầu mỏ). Ngoài ra cũng có thể điều chế axit maleic bằng oxy hóa furfurol với natri clorat: NaClO3 + 4 [O] + H2O + CO2 Anhydrit maleic là chất kết tinh thành tinh thể hình kim, nóng chảy ở 52,60C, cất ở 2020C dưới áp suất khí quyển, dễ dàng tan trong cloroform và axeton. Khi hòa tan trong nước, anhydrit maleic chuyển thành axit maleic. Anhydrit maleic được sử dụng trong kỹ thuật như một trong những chất đầu để sản xuất nhựa polyeste làm sơn và chất dẻo. Anhydrit maleic cũng là thuốc thử đặc trưng đối với những hệ thống nối đôi liên hợp. Sản phẩm cộng giữa các dien liên hợp và anhydrit maleic tạo thành dễ dàng và thường có điểm nóng chảy xác định. Vì vậy người ta ứng dụng phản ứng này để định tính các dien liên hợp. Không chỉ các những alcadien mà cả những cycloalcadien cũng như nhiều hợp chất vòng kiểu khác có chứa nối đôi liên hợp đều tham gia phản ứng được với anhydrit maleic: + + Phản ứng này cũng dùng để phân tích định lượng butadien trong sản xuất cao su tổng hợp. V.2.3. Oxi hoá benzen. Quá trình oxi hoá benzen trong pha khí thành anhydric maleic trên hệ xúc tác oxit vanadi - oxit molypden đã được tiến hành trong công nghiệp từ những năm 1930 và sau chiến tranh thế giới lần thứ II quá trình này đã cung cấp một lượng lớn anhydric maleic cho sản xuất polyeste, sơn, vecni. Trong một vài thập kỷ gần đây, người ta thường sử dụng nguyên liệu đầu là các hydrocacbon C4 cho quá trình sản xuất anhydric maleic. a) Sản phẩm và các hướng phản ứng. Sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá benzen trong pha khí trên xúc tác V2O5-MoO3 là anhydric maleic, CO, CO2 và hơi nước. Trong một số trường hợp, có thể còn thu được benzoquinon và phenol với lượng không lớn. Sơ đồ phản ứng đơn giản nhất được Hammar đưa ra vào năm 1952 gồm 2 hướng phản ứng song song: oxi hoá hoàn toàn benzen thành COx và oxi hoá chọn lọc thành anhydric maleic (hình 2) .Anhydric maleic sau đó có thể nhả hấp phụ hoặc bị oxi hoá tiếp thành COx. Vào năm 1969, Germain và Peuch đã chỉ ra sự tạo thành của p-benzoquinon (C6H4O2) trong phản ứng oxi hoá benzen và đưa ra sơ đồ phản ứng 2 (hình 3). Trong sơ đồ này ngoài hướng oxi hoá benzen thành anhydric maleic, benzen còn có thể bị oxi hoá thành p-benzoquinon và sau đó sản phẩm này lại tiếp tục bị oxi hoá thành anhydric maleic hoặc COx. Tỉ lệ tốc độ phản ứng 1,2 và 3 ở 4200C là k1 : k2 : k3 = 1 : 0,53 : 0,08. Vào năm 1971, Beydoun còn đưa ra cơ chế phản ứng ("rake scheme') sau (hình 4) Trong sơ đồ này benzoquinon sau khi bị nhả hấp phụ vào pha khí có thể bị hấp phụ lại và sau đó bị oxi hoá sâu hơn để tạo thành anhydric maleic. Sơ đồ phản ứng tổng quát nhất (hình 5) được Ahmad đưa ra vào năm 1970. Anhydric maleic được tạo thành sau giai đoạn tạo phenol và benzoquinon. Tác giả thừa nhận các phản ứng dư oxi là phản ứng bậc 0, còn các phản ứng dư tác nhân hữu cơ là phản ứng bậc 1. b) Động học của phản ứng oxi hoá benzen. Phản ứng oxi hoá benzen được thừa nhận là tuân theo cơ chế Mars-van Krevelen. Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn: trong giai đoạn thứ nhất hydrocacbon từ pha khí sẽ tương tác với bề mặt đã bị oxi hoá của xúc tác (tương tác với oxi mạng lưới) để tạo thành sản phẩm oxi hoá và khử xúc tác về trạng thái hoá trị thấp hơn; trong giai đoạn tiếp theo bề mặt xúc tác sẽ bị oxi hoá lại bởi oxi trong pha khí. Tốc độ của giai đoạn thứ nhất (vr) tỉ lệ với áp suất riêng phần của hydrocacbon (pRH) và phần bề mặt bị che phủ bởi oxi hoạt tính (q). vr = k1.pRH.q Tốc độ của giai đoạn oxi hoá lại xúc tác tỉ lệ bậc n với áp suất riêng phần của oxi trong pha khí và tỉ lệ với phần bề mặt không bị che phủ bởi oxi hoạt tính. vO2 = k2.pO2n.(1-q) Nếu gọi b là số phân tử oxi cần thiết để oxi hoá một phân tử hydrocacbon, trong điều kiện cân bằng ta có thể viết. b.k1.pRH.q = k2.pO2n.(1-q) Do vậy Từ phương trình và ta có xác định tốc độ của quá trình như sau: c) Xúc tác cho quá trình oxi hoá benzen. Hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác V2O5-MoO3 trong phản ứng oxi hoá benzen phụ thuộc vào các yếu tố sau: thành phần hoá học và pha của xúc tác, mức độ khử của xúc tác, các chất trợ xúc tác, chất mang, phương pháp điều chế xúc tác... Nhìn chung hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác V2O5 không mang trên chất mang và có số oxi hoá cao nhất (+ 5) không cao. Để hoạt hoá xúc tác thì một phần xúc tác phải nằm ở trạng thái khử, nghĩa là xúc tác là một hỗn hợp của các oxit với hoá trị thấp hơn. Các oxit ở trạng thái hoá trị thấp hơn VnO2n và V2O2n-1 là các oxit hoạt động và hoạt tính cao nhất thu được khi sử dụng xúc tác V2O4. Độ chọn lọc của xúc tác V2O5 được tăng lên bằng cách sử dụng chất trợ xúc tác MoO3. Độ chọn lọc phụ thuộc hàm lượng của MoO3 có mặt trong xúc tác. Xúc tác công nghiệp cho phản ứng oxi hoá benzen thành anhydric maleic có chứa 2 cấu tử chính là V2O5 và MoO3 và một số chất trợ xúc tác như oxit của P, Ag, Na, Li, K, Ti, B, Ta, Sn. Tuy nhiên ảnh hưởng của cấu tử thứ 3 này tới tính chất hoá lý của hệ xúc tác V2O5 - MoO3 vẫn chưa được giải thích đầy đủ. Độ chọn lọc của phản ứng oxi hoá benzen còn phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Khi nhiệt độ tăng, độ chọn lọc lọc tăng và đạt cực đại sau đó sẽ giảm xuống. d) Cơ chế của quá trình oxi hoá benzen. Cơ chế phân tử của phản ứng oxi hoá benzen lần đầu tiên được Dolgov đưa ra vào năm 1963. Cơ chế bao gồm các phản ứng được chỉ ra trong hình 6. Petts và Waugh cho rằng quinon là hợp chất trung gian trong phản ứng oxi hoá không chọn lọc benzen và đề nghị sơ đồ phản ứng sau (hình 7) Xúc tác hiệu quả nhất được sử dụng cho phản ứng này là hỗn hợp các oxit kim loại dựa trên cơ sở oxit V và Mo. Ngoài tính chất xúc tác tuyệt vời, hệ xúc tác này còn có một ưu điểm nữa là tính bền nhiệt (vì thường được nung ở nhiệt độ cao trong quá trình điều chế). Chương II: các phương pháp thực nghiệm I. Phương pháp điều chế xúc tác. Để tổng hợp xúc tác oxit và hỗn hợp oxit, ngày nay thường sử dụng các phương pháp chủ yếu như sau: phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt. ở đây phương pháp Em sử dụng để điều chế hệ xúc tác V-Mo-O là phương pháp kết tinh thủy nhiệt. So với các phương pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là do sử dụng chất tạo cấu trúc nên xúc tác có bề mặt riêng lớn (9-10 m2/g) và có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi tác nhân tạo cấu trúc, chính điều này có thể tạo ra những tính chất mới lạ cho xúc tác. Ngoài ra lượng nhiệt tiêu tốn để điều chế xúc tác thấp hơn nhiều so với các phương pháp khác. Hệ xúc tác V-Mo-O được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ hình 8. Phương pháp thủy nhiệt có thể sử dụng với các tác nhân rắn hoặc lỏng trong dung môi thích hợp ( thường là nước ). Quá trình được tiến hành trong autoclave ở nhiệt độ, nhiệt độ có thể lên đến 100oC, ở nhiệt độ cao trong thiết bị kín, áp suất có thể tăng lên. V2O5 HOOC-COOH (NH4)6Mo7.4H2O Hỗn hợp dung dịch H2O H2O Già hóa Khuấy Kết tinh thủy nhiệt Khuấy amin Lọc và sấy nung Hình 8: Sơ đồ điều chế xúc tác Đầu tiên các chất ở dạng rắn được hòa tan thành các dung dịch riêng biệt sau đó được trộn lẫn với nhau thành dung dịch đồng nhất. Chất tạo cấu trúc được đưa vào để tạo cấu trúc cho xúc tác. Sau đó dung dịch được để già hóa ở nhiệt độ phòng khoảng 1-2 ngày. Khi đã đủ thời gian già hóa, dung dịch được đưa vào kết tinh thủy nhiệt trong autoclave. Khi đã đủ thời gian kết tinh, các tinh thể đã hình thành trong dung dịch, ta tiến hành lọc và sấy. Cuối cùng được đem nung ở nhiệt độ 500OC trong 2 giờ. Sau khi đã tổng hợp được xúc tác, ta tiến hành nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác. Ii. các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác Việc nghiên cứu tính chất bề mặt và đặc trưng xúc tác để hiểu rõ hơn bản chất của quá trình là rất quan trọng vì phản ứng xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Có rất nhiều phương pháp được ứng dụng để nghiên cứu các đặc trưng này nhưng nghiên cứu này chỉ sử dụng các phương pháp sau: - Phương pháp nhiễu xạ tia x. - Phương pháp hiển vi điện tử quét. - Phương pháp phổ hồng ngoại. II. Phương pháp kiểm tra đặc trưng của xúc tác 2.1 Nhiễu xạ tia X(XRD) 2.1.1. Cơ sở lý thuyết. Đối với các tinh thể, khi chiếu một chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2dsin= n Trong đó: n: bậc nhiễu xạ ( n = 1,2,3) d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể. : góc giữa tia tới và mặt phẳng phả xạ. : bước sóng tia X. Mỗi một giá trị của tia X sẽ có xác định, khi ta thay đổi góc tới ta sẽ nhận được bộ các giá trị của d đặc trưng. Vì vậy khi so sánh giá trị d với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Khi các xúc tác oxít kim lọai ở dưới trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxít kim loại tồn tại ở trạng thái phân tán cao hoặc ở trạng thái vô định hình. Do đó trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxít kim loại trên chất mang được xác định khi trên phổ XRD không có mặt các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loai hoạt động. Còn khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt thì trên bề mặt của xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của oxit kim loại hoạt động, khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các píc đặc trưngcho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại. 2.1.2. ứng dụng: Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của chất rắn. Ngoài ra phương pháp này còn để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác trên chất mang. Phổ XRD được phân tích trên máy D8 Advance Bruker tại PTN CN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.2. Hiển vi điện tử quét(SEM). 2.2.1. Cơ sở lý thuyết. Hiển vi điện tử quét được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (A0) lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt mẫu thì nó phát ra dòng điện tử thứ cấp tán xạ ngược trở lại. Mỗi điện tử tán xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng và chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu sẽ cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. 2.2.2. ứng dụng. Nhờ vào khả năng phóng đại và tạo mẫu rõ nét và rất chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác. ảnh SEM được chụp trên máy JEOL JSM 6360 LV tại PTN Polyme và vật liệu compozit, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.3. Phổ hồng ngoại (IR). 2.3.1. Cơ sở lý thuyết. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lgI0/I = .l.C (1) Trong đó : A: là mật độ quang, T=I0/I : độ truyền qua, : hệ số hấp phụ, l: chiều dày cuvet, C: nồng độ chất nghiên cứu mol/l, Phương trình (1) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Phổ là cong thể hiện sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích. Một phân tử khi dao động sẽ gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Với phân tử không thẳng hàng, có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N-5 dao động. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản.Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta chứng minh rằng, chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra thay đổi momen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Kh