Đồ án Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác CuO-Cr2O3/γ-Al2O3 để xử lý hơi Chloro benzene trong khí thải công nghiệp

cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kỹ thuật phân tích gọi là sắc ký khí - rắn ( GSC). Khi pha lỏng được gắn lên bề mặt của chất mang trơ hoặc được phủ dưới dạng một lớp phin mỏng lên thành cột mao quản thì kỹ thuật phân tích được gọi là sắc ký khí lỏng (GLC). Vật liệu tách có thể ở dạng bột thô, được tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang có thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấp phụ, pha lỏng hoặc cả hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì được gọi là cột mao quản hở tẩm trực tiếp lên cột (WCOT), cột mao quản hở tẩm gián tiếp qua lớp chất mang (SCOT) hoặc cột mao quản hở tẩm trực tiếp qua lớp xốp (PLOT). Trong một thiết bị sắc ký khí thì quan trọng nhất vẫn là cột tách và detector: Sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký như sau: Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 23 B é xö lý sè liÖu ChØnh dßng CÊp khÝ mang Cæng b¬m mÉu Septum §o dßng Cét t¸ch Buång ®iÒu nhiÖt Bé chia dßng S¬ ®å thiÕt bÞ s¾c ký khÝ Detetor Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị sắc ký khí Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thời gian rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận được sẽ có các tín hiệu ứng với các cấu tử được tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại lượng đặc trưng (định tính) cho chất cần tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất cần nghiên cứu.[3] Thời gian lưu giữ. Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu giữ ở trong cột tách (trên pha tĩnh) theo một thời gian nhất định, đó là thời gian lưu của nó trong hệ cột đã cho. Thời gian lưu này được tính từ lúc nạp mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại (hình 2.3). Hình 2.3 : Thời gian lưu của hai chất A, B trên cột sắc ký khí Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 24 Như vậy nếu gọi tRi là thời gian lưu tổng cộng của chất tan thì chúng ta luôn có: tRi = ( t0 + t'Ri ) Trong đó: t0 là thời gian không lưu giữ (thời gian chất nằm trong pha động ) tRi là thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký. Nếu t0 = 0 thì ta sẽ có tRi = t'Ri , còn nói chung, chúng ta luôn luôn có: t’ Ri = (tRi - t0 ) Giá trị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ như : - Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp, .. . - Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . . - Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế. - Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột… Trong một số trường hợp còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động, nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong quá trình sắc ký. Giá trị thời gian lưu t'Ri có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật sắc ký. b. Thể tích lưu. Thể tích lưu của một chất là thể tích của pha động (Vm) chạy qua cột sắc ký trong khoảng thời gian (tR) kể từ lúc mẫu được bơm vào cột cho đến lúc chất tan được rửa giải ra ở thời điểm có nồng độ cực đại. Nếu gọi F (ml/phút) là tốc độ pha động được bơm qua cột sắc ký, thì chúng ta có : Vm = tR F Căn cứ vào cơ sở trên, sắc ký khí được sử dụng như một công cụ đo đạc nồng độ các chất trong quá trình nghiên cứu. Từ kết quả của quá trình sắc ký khí có thể xây dựng đường chuẩn phân tích cho các chất khác nhau trong đó có Chlorobenzene. Thông qua đường chuẩn này có thể gián tiếp nội suy nồng độ Chlorobenzene trước và sau khi tham gia phản ứng. 2.3.2. Nhiễu xạ tia rơnghen (XRD) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể xúc tác oxyt kim loại. Đây là phương pháp hiện đại cho phép xác định chính xác cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 25 Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên 2 mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau: Δ=2dhkl.sinθ Trong đó: dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó: 2.dhkl.sinθ = n.λ Đây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó suy ra dhkl theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch của chất chuẩn với chất nghiên cứu. Trong phần thực nghiệm, mẫu được chụp trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemen D5000 ( Đức) tại Viện KH&CN Việt Nam, ống phát tia Rơnghen làm bằng đồng. Hình 2.4: Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ Rơnghen trên các mặt tinh thể Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 26 2.3.3. Phương pháp kính hiển vị điện tử quét (SEM) Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh cần nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất. Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất do nó có khả năng khóng đại ảnh và tạo ảnh mầu rất rõ nét và chi tiết. Trước khi chụp ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần gia công mẫu, còn mẫu cách điện thì cần được rửa sạch bằng Etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớp vật liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng.., để tránh tích điện trên bề mặt mẫu. Ngoài việc có thể chụp được hình dạng bề mặt của các chất nghiên cứu, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (EDX) là một phần trong phân tích SEM. Phương pháp này đánh giá được thành phần các nguyên tố trong mẫu phân tích theo cường độ phản xạ lại của các ion hoặc nguyên tử. 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu độ hấp phụ Khả năng hấp thụ vật lý của vật liệu thường được xác định thông qua khả năng hấp phụ hơi benzen và hơi nước theo phương pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấp phụ động Mark - Bell với lò xo thạch anh. Sơ đồ thiết bị đo được đưa ra trên hình 2.5. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 27 1 2 6 3 7 8 9 5 4 H2O H2O 10 1: Bé lµm kh«, s¹ch kh«ng khÝ 2: Luu luîng kÕ kh«ng khÝ V1 3: Luu luîng kÕ chÊt bÞ hÊp phô V2 4: B×nh bay h¬i chøa chÊt bÞ hÊp phô 5: H»ng nhiÖt S¥ §å C¢N HÊP PHô §éNG MARK - BEll 6: Buång hçn hîp 7: Buång hÊp phô 8: Lß xo th¹ch anh 9: Giá ®ùng mÉu 10: M¸y ®o ®é gi·n lß xo Hình 2.5: Sơ đồ cân hấp phụ động Mark-Bell Độ hấp thụ của vật liệu ở các giá trị áp xuất hơi tương đối P/PS được xác định thông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấp phụ. Thiết bị quang học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấp phụ được tính theo công thức : )/(1000. 1 2 gmMol Ml la ×Δ Δ= Trong đó : Δl1 - Độ giản của lò xo do lượng mẫu đưa vào Δl2 - Độ giản của lò xo do lượng chất hấp phụ khi cân bằng M- Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ Từ các số liệu thu được, xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của chất hấp phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 28 Hình 2.6 : Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen 2.3.5. Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene Như trên đã trình bày, sản phẩm của quá trình xúc tác oxy hóa hợp chất Chlorobenzene tại các nhiệt độ khác nhau đều cho các sản phẩm chính là CO2, HCl, H2O và C6H5Cl còn lại sau phản ứng. Bằng phương pháp phân tích sắc kí khối phổi GC-MS đã chứng minh rằng các sản phẩm trung gian là những hợp chất hữu cơ là không đáng kể, do vậy một cách gần đúng có thể xem hiệu suất chuyển hóa của Chlorobenzene là hoạt tính biểu kiến của chất xúc tác nghiên cứu. Do đó việc xác định hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene sau khi qua xúc tác là cách duy nhất đánh giá được khả năng và tính chất của các chất xúc tác khác nhau. Từ đó có thể so sánh và lựa chọn một loại xúc tác thích hợp nhất cho việc xử lý Chlorobenzene cũng như các chất hữu cơ khó phân hủy khác. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 29 2.3.5.1. Sơ đồ hệ thống thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác Monitor CPU NCT-9000 IGC-FL120 Kh«ng khÝ H¬i du th¶i bá Dßng khÝ t¹o h¬i b·o hßa (50 - 250ml/p) Dßng khÝ pha (1000ml/p) Dßng h¬i khÝ qua xóc t¸c ( 1 - 20ml/p) Xóc t¸c B«ng gèm KhÝ mang Detector FID 1213 14 2 1 3 54 6 87 10 11 9 Hình 2.7: Sơ đồ hệ thống thiết bị khảo sát hoạt độ xúc tác 1: Máy điều chế Hydro 8: Lò đốt 2: Bình khí N2 9: Thiết bị đo dòng 3: CPU – Monitor 10: Bình tạo hơi bão hòa 4: Bộ chuyển đổi tín hiệu 11: Van vi chỉnh 5: Thiết bị sắc ký khí 12: Thiết bị điều khiển lưu lượng 6: Bộ điều khiển nhiệt độ 13: Thiết bị điều áp 7: Buồng phản ứng 14: Máy nén khí Hệ thống thiết bị nghiên cứu khảo sát động học phản ứng cháy xúc tác các hợp chất hữu cơ và hơi hữu cơ được xây dựng trên mô hình nghiên cứu thực nghiệm của Thạc sĩ Lâm Vĩnh Ánh – PGĐ Trung tâm công nghệ xử lý môi trường_Bộ Tư lệnh Hóa Học, được trình bày trên hình 3.1 Nguyên tắc hoạt động: Chlorobenzene lỏng trong bình tạo mẫu được giữ ở nhiệt độ không đổi bởi thiết bị ổn nhiệt. Tại đây dòng khí tạo hơi bão hòa có lưu lượng không đổi thổi vào Chlorobenzene tạo ra một nồng độ hơi bão hòa bên trên Chlorobenzene lỏng. Hơi bão hòa sau đó được trộn với không khí ngay bên trên bầu khí, hỗn hợp này được lấy một phần nhỏ được điều khiển bởi van vi chỉnh, một phần lớn được thải ra ngoài để tạo một dòng có nồng độ ổn định. Sau van vi chỉnh, hỗn hợp hơi khí được gia nhiệt trong Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 30 ống phản ứng trước khi đi qua lớp xúc tác đặt trong ống phản ứng. Với cảm biến nhiệt và thiết bị điều khiển, nhiệt độ trong lò đốt được duy trì theo từng nhiệt độ khảo sát đối với từng loại xúc tác khác nhau. Hỗn hợp khí cháy được đưa qua hệ thống van 6 cửa đặt trong buồng lấy mẫu của máy IGC 120Fl sau đó được đẩy vào cột sắc ký hoặc tiến hành lấy lẫu bằng n-hexan. Tín hiệu ra được truyền tới thiết bị chuyển đổi NCT-900 từ tín hiệu tương tự sang tín hiệu số và được xử lý trên hệ thống phần mềm TotalChrom Version 6.2.0 của hãng PerkinElmer. Tốc độ dòng hơi khí đi trong hệ thống được xác định bởi thiết bị đo dòng ADM 2000. 2.3.5.2. Phương pháp lấy mẫu phân tích Như trên đã nói, mẫu khí sau khi qua xúc tác được bơm thằng vảo cột sắc ký trong máy IGC – 120FL để khảo sát đánh giá độ chuyển hóa của quá trình xúc tác oxy hóa. Hoặc lấy mẫu để xác định chính xác nồng độ các chất nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu khí và tiến hành phân tích trên máy sắc ký chuyên dụng với cột mao quản mã hiệu SPBTM-1 (0,25μm – Film) mã hiệu 6410-10 để kiểm tra lại và dánh giá hiệu suất chuyển hóa một cách chính xác hơn. Dung dịch hấp thụ được sử dụng là n- hexan 99% chuyên dùng. Mẫu khí cháy được hấp thụ bằng các bình hấp thụ Gecman chứa 5ml chất hấp thụ là n-hexan 99%, chia làm hai buồng. Buồng 1 lấy vào 3ml và buồng 2 lấy 2ml. Các thành phần vô cơ như CO, CO2 , Cl2 , HCl , NOx , H2O ...vv dùng các chất hấp thụ hoá học thông thường. Thời gian lấy mẫu khí lấy tại các vị trí phụ thuộc vào khả năng phân tích, phát hiện của thiết bị phân tích, thông thường các được lấy trong thời gian từ 10 ÷ 100 phút theo yêu cầu phân tích và thành phần phân tích. Mẫu sau khi lấy xong được định mức 5ml bằng bình định mức. Lấy ra 1ml để phân tích trên các máy phân tích GC chuyên dụng của hãng PEKKIN –ELMER Nếu lượng mẫu cần có nồng độ thấp hơn thì sẽ được làm giầu. Mẫu được thổi nitơ qua để đuổi n-hexan trong bình hấp thụ. Tuy nhiên thường kéo dài thời gian lấy mẫu để đạt được nồng độ cần thiết cho việc phân tích. 2.3.5.3. Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene Nghiên cứu tiến hành xác định nồng độ Chlorobenzene trong quá trình khảo sát bằng cách dựng đường chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tính giữa chiều cao của pic sắc ký với nồng độ chuẩn của Chlorobenzene trong mẫu phân tích. Các phép phân tích định lượng nồng độ Chlorobenzene trên hệ nghiên cứu vi dòng được so sánh với các mẫu chuẩn 602 của US - EPA. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 31 a. Xây dựng đường chuẩn Để xây dựng đường chuẩn cần tiến hành pha mẫu chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu được chuẩn bị với nồng độ Chlorobenzene đã biết trước pha trong n-hexan. Chlorobenzene và n-hexan được sử dụng để xây dựng đường chuẩn được lấy từ mẫu tinh khiết chuyên dùng (99%) của hãng Merk. Ta tiến hành pha chuẩn theo bảng pha mẫu 2.1: Bảng 2.1: Đường chuẩn xác định nồng độ Chlorobenzene Ký hiệu Mẫu Phương pháp tạo nồng độ xây dựng đường chuẩn Nồng độ mẫu chuẩn (ppm) Chiều cao pic (µV) Mo 980µl n-hexan + 20 µl C6H5Cl 20.000 37394 M1 500 µl Mo + 500 µl n-hexan 10.000 19683 M2 500 µl M1 + 500 µl n-hexan 5.000 13855 M3 200 µl M1 + 800 µl n-hexan 2.000 8197 M4 500 µl M3 + 500 µl n-hexan 1.000 5657 M5 500 µl M4 + 500 µl n-hexan 500 4824 M6 200 µl M4 + 800 µl n-hexan 200 4045 M7 1000 µl n-hexan 0 - Mẫu chuẩn sau khi chuẩn bị được tiến hành xác định bằng thiết bị sắc ký khí cột mao quản. Mỗi mẫu chuẩn được tiến hành đo 3 lần liền nhau, mỗi lần lấy 1µl. Giá trị chiều cao của pic sắc ký được lấy để xây dựng đường chuẩn là giá trị trung bình của ba lần đo. Các kết quả xây dựng đường chuẩn được cho trong hình Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 32 Duong chuan C6H5Cl Rank 5 Eqn 1 y=a+bx r2=0.995043971 DF Adj r2=0.990087943 FitStdErr=1027.56279 Fstat=602.323376 a=4616.262 b=1.6238076 0 5000 10000 15000 20000 25000 Nång ®é (ppm) 0 9000 18000 27000 36000 45000 C hi Òu c ao P ic ( m ic ro V ol t) Hình 2.8: Đường chuẩn tỷ lệ giữa nồng độ Chlorobenzene với chiều cao pic sắc ký khí b. Tính hiệu suất chuyển hóa Có thể tính toán độ chuyển hóa Chlorobenzene thông qua nồng độ CO2 theo phương trình phản ứng: C6H5Cl + 7O2 = 6CO2 + HCl + 2H2O Do các thiết bị phân tích CO2 là các thiết bị đo nhanh, với các sensơ điện hóa có độ tin cậy không cao nên việc xác định chuyển hóa của quá trình có thể Chlorobenzene thông qua việc phân tích nồng độ của Chlorobenzene trước vào sau phản ứng trên thiết bị GC của hãng PEKKIN ELMER với cột tách 6410-10 và Detector ECD Để tính toán độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các xúc tác khác nhau, chúng tôi tiến hành đo đạc và phân tích trên hệ thống máy sắc ký khí. Các thông số thực nghiệm được kiểm tra ổn định nhiều lần trước khi lấy mẫu phân tích. Các điều kiện thực nghiện tiến hành trong suốt quá trình được duy trì như sau: + Thiết bị tạo mẫu hơi Chlorobenzene - Nhiệt độ tạo hơi bão hòa: T = 30oC - Tốc độ dòng khí tạo hơi bão hòa: 100ml/phút - Tốc độ dòng không khí pha trộn: 1000ml/phút Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 33 + Thiết bị phân tích GC - Nhiệt độ lò: Toven = 150oC - Nhiệt độ buồng bơm mẫu : Tịnjector= 150oC - Nhiệt độ detector: Tdetector= 350oC - Áp suất khí mang: PN2 = 20 Psi - Tỷ lệ chia dòng : 1:100 + Lượng xúc tác nghiên cứu được lấy cùng một trọng lượng: m = 0,2g, chiều cao lớp xúc tác trong Reactor biến đổi h = 0,5 – 0,7cm.( tùy theo tùng loại xúc tác) + Tốc độ dòng hơi chứa Chlorobenzene đi qua lớp xúc tác: 10ml/phút Xúc tác được duy trì ổn định trong 1 giờ ở nhiệt độ 200oC trước khi cho hơi chất nghiên cứu đi qua. Tốc độ dòng khí được duy trì ổn định (10ml/p) và kiểm tra 30 phút một lần. Thời gian gia nhiệt cho mỗi nhiệt độ nghiên cứu là 5 phút và ổn định trong 10 phút mới tiến hành bơm mẫu. Với lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát sơ bộ là 0,2gc thời gian hoạt động của xúc tác là rất dài (50 giờ liên tục độ chuyển hóa giảm không đáng kể ). Do đó có thể chấp nhận giả thiết là hoạt tính xúc tác không thay đổi trong thời gian khảo sát (10 giờ) + Chlorobenzene sử dụng tạo hơi bão hòa là loại Chlorobenzene 98% dạng lỏng trong lọ 500ml nhập khẩu của Trung Quốc. Lượng Chlorobenzene trong bình tạo hơi bão hòa duy trì ở 100ml. Đồ án cũng đã tiến hành khảo sát và phân tích mẫu sản phẩm cháy trên thiết bị GC – MS (Phụ lục 5), thiết bị phân tích phổ hồng ngoại và khẳng định sản phẩm cháy của Chlorobenzene sau khi qua các xúc tác nghiên cứu chủ yếu là CO2, H2O, HCl, C6H5Cl dư và một lượng không đáng kể các sản phẩm phụ như 1-2,Dichlorobenzene và 1-4, Dichlorobenzene. Như vậy, có thể đánh giá khả năng xúc tác thông qua độ chuyển hóa của chất xúc tác, được tính bằng lượng C6H5Cl tham gia vào phản ứng hóa học tạo ra sản phẩm so với lượng C6H5Cl ban đầu. Độ chuyển hóa tính theo tỷ lệ phần trăm (%). 100% ×−= o o A BA N NNη Trong đó : NA- lượng cấu tử C6H5Cl ban đầu NB - lượng cấu tử C6H5Cl còn lại sau phản ứng Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 34 Nồng độ Chlorobenzene trước và sau phản ứng tỷ lệ với chiều cao của pic sắc ký khí, do đó có thể xác định hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene thông qua tính toán chiều cao pic sắc ký khí. Mỗi một nhiệt độ nghiên cứu, mẫu được bơm trực tiếp 3 lần vào máy sắc ký đảm bảo loại bỏ sai số với giá trị dùng cho tính toán hiệu suất là giá trị chiều cao trung bình pic sắc ký trên giản đồ của ba lần bơm. Mỗi xúc tác nghiên cứu sẽ được khảo sát từ nhiệt độ 200 – 800oC, hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene được so sánh với nồng độ Chlorobenzene tại 30oC không qua xúc tác ( gọi là nồng độ Co – chiều cao pic Ho). Như vậy với mỗi nhiệt độ khảo sát sẽ có một giá trị chiều cao pic HT trung bình. Hiệu suất chuyển hóa được tính: 100% ×−= o To H HHη Trong đó : Ho: Giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Co ban đầu (µV) HT: Giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Chlorobenzene sau xử lý tại nhiệt độ ToC (µV) Trong quá trình hoạt động, hoạt tính xúc tác thường giảm theo thời gian sử dụng, tuy nhiên do thời gian hoạt động của các chất xúc tác nghiên cứu tương đối dài nên phần lớn các thí nghiệm mà đồ án lựa chọn thực hiện trong khoảng hoạt tính xúc tác đạt 100% khả năng chuyển hóa. Để đảm bảo sự chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa thì nồng độ Co (chiều cao pic Ho) được xác định lại đối với mỗi chất xúc tác nghiêu cứu và giá trị này chỉ được sử dụng cho kết quả tại thời điểm nghiên cứu đó. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 35 CHƯƠNG 3. PHẦN THỰC NGHIỆM Mục tiêu của đồ án là đánh giá được khả năng xử lý Chlorobenzene trong khí thải theo phương pháp xúc tác oxy hóa và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xuất chuyển hóa lên hệ xúc tác CuO – Cr2O3/ γ-Al2O3. Các chất xúc tác nghiên cứu bao gồm : - Xúc tác đồng oxyt (CuO) - Xúc tác Crôm oxyt (Cr2O3) - Xúc tác hỗn hợp CuO – Cr2O3 - Xúc tác CuO – Cr2O3/ γ-Al2O3 3.1. Vật tư hóa chất sử dụng Dựa vào những yêu cầu điều chế các loại xúc tác phục vụ nghiên cứu như trên, hóa chất sử dụng để điều chế xúc tác cho đồ án đều được lấy từ nguồn các hợp chất tinh khiết phân tích cho phòng thí nghiệm. - Cu(NO3)2(96%) (PA), - Cr(NO3)3 (96%) (PA), - NaOH (96%) (PA) - γ-Al2O3 hạt, nước cất một lần - Dụng cụ: bình thủy tinh 1000ml, cốc có mỏ 50 – 1000ml, bếp điện, tủ sấy, lò nung, cân phân tích (10-4), cối sứ, máy hút chân không, phễu Bucner. Hóa chất sử dụng 3.2. Điều chế các chất xúc tác ôxyt kim loại 3.2.1. Quy trình tiến hành điều chế xúc tác Căn cứ vào quy trình thực nghiệm, nhu cầu sử dụng xúc tác và các hóa chất có sẵn. Nghiên cứu đưa ra quy trình điều chế xúc tác như sau: Dung dịch muối tan Cu(NO3)2; Cr(NO3)3 Tạo kết tủa hydroxyt Dung dịch NaOH NaOH Lọc, rửa kết tủa Sấy khô tại 120oC Nung sản phẩm Nghiền mịn Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 36 3.2.2. Điều chế xúc tác đồng oxyt (CuO) Điều chế CuO bằng cách cho dung dịch muối đồng (II) nitrat tác dụng với các dung dịch kiềm ( Như NaOH, NH4OH ). Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Sản phẩm Cu(OH)2 tạo thành có màu lam tươi. Khi nung trong lò nó chuyển thành dạng bột tinh thể màu đen hơi nâu. Cu(OH)2 ⎯→⎯ 0T CuO + H2O Trong một số trường hợp có thể phân huỷ thành dạng Cu2O vô định hình có màu vàng hoặc da cam và O tự do. Tiến hành điều chế: Do nhu cầu thực nghiệm và để điều chế các xúc tác khác, lượng CuO cần điều chế là 20g. Theo tính toán dựa vào hệ số tỷ lượng của phản ứng: Cu(NO3)2 Æ Cu(OH)2 Æ CuO Ta xác định được lượng các chất cần thiết và tiến hành điều chế theo quy trình sau: Hòa tan 47g Cu(NO3)2 trong 200ml nước cất, đun nhẹ trên bếp cho tới khi tan hoàn toàn, dung dịch có nhiệt độ 70 – 80oC và có màu xanh lam đặc trưng. Nếu dung dịch đục phải tiến hành lọc qua giấy lọc. Đồng thời hòa tan 21g NaOH trong 100ml nước, khuấy đều cho tới khi dung dịch hết đục và có màu trong suốt. Tiến hành lọc qua giấy lọc khi thấy dung dịch bị vẩn đục. Đổ nhanh dung dịch chứa Cu(NO3)2 vào dung dịch NaOH ở nhiệt độ phòng, khuấy đều tay liên tục. Đun nóng hỗn hợp trên ở nhiệt độ 900C trong khoảng 15 phút. Tiến hành lọc và gạn rửa kết tủa để loại bỏ hoàn toàn ion NO3- (mẫu nước rửa có pH = 7 – 7,5). Sản phẩm được nung ở nhiệt độ 3000C trong 3 giờ. Sản phẩm được nghiền qua dây 0,25mm, bột xúc tác thu được có màu đen nâu. 3.2.3. Điều chế xúc tác Crôm oxyt (Cr2O3) Tương tự như xúc tác CuO, xúc tác Cr2O3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối Crôm III nitrat (Cu(NO3)2) tác dụng với dung dịch NaOH. Cr(NO3)3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaNO3 Cr(OH)3 thu được có màu xanh nhạt. Khi nung trong lò ở nhiệt độ 300oC nó chuyển thành dạng khối rắn có màu nâu. Với hàm lượng ít nó có màu vàng xanh. Để đảm bảo đủ lượng Cr2O3 cho thực nghiệm và điều chế hệ xúc tác trộn cơ học, lượng xúc tác Cr2O3 cần thiết là 16g. Như vậy căn cứ vào hệ số tỷ lượng của các phản ứng: Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 37 2Cr(NO3)3 Æ 2Cr(OH)3 Æ Cr2O3 Chúng ta tiến hành điều chế với theo quy trình sau: Lấy 47,6g Cr(NO3)3 tinh khiết (màu xám đen) hòa tan vào 200ml nước cất một lần trong cốc có mỏ 1000ml, đun nhẹ trên bếp và khuấy cho tinh thể tan hoàn toàn, dung dịch muối màu nâu nhạt. Nếu thấy dung dịch bị đục cần lọc qua giấy lọc băng trắng. Để nhiệt độ dung dịch muối khoảng 70 – 80oC. Cân chính xác 24g NaOH, hòa tan với 100ml nước cất trong cốc có mỏ 100ml, khuấy đều tay tới khi dung dịch thu được trong suốt, nếu đục ta cũng tiến hành lọc qua giấy lọc băng trắng. Chú ý tránh bị bỏng khi hòa tan NaOH trong nước. Để dung dịch muối Cr(NO3)3 trên bếp điện, khuấy đều và đổ từ từ dung dịch NaOH vào. Sau đó bổ sung thêm nước cất vào và khuấy mạnh tay. Kết tủa tạo thành có màu xanh da trời, hạt mịn. Dùng đũa thủy tinh khuấy đều cho phản ứng diễn ra hoàn toàn trong 15 phút. Tiến hành lọc rửa kết tủa bằng nước cất một lần, đổ nước cất, khuấy mạnh và chờ kết tủa lắng xuống, gạn lọc tới khi nào pH dung dịch trong cốc từ đạt 6,5 – 7 thì dừng. Cô cạn sản phẩm bằng bếp điện, sản phẩm thu được đưa vào sấy ở nhiệt độ 120oC trong 8h tới khối lượng không đổi. Cho sản phẩm vào cối sứ và nung ở nhiệt độ 300oC trong 3 giờ. Sản phẩm sau nung có màu đen và kết khối rắn, nghiền mịn qua dây 0,25mm. Bột xúc tác có màu đen. 3.2.4. Điều chế xúc tác đồng kết tủa CuO- Cr2O3 Hệ xúc tác đồng kết tủa cũng được điều chế dựa theo phư