Đồ án Nghiên cứu phương pháp tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 ứng dụng cho phản ứng oxy hóa Phenol trong pha lỏng

của templat làm ổn định mạng lưới tinh thể nhờ có các tương tác mới ( các tương tác hydro, tương tác tĩnh điện...) và hơn nữa còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù của zeolit thông qua hình thái của chúng. Tất cả các templat sử dụng đều thỏa mãn các yêu cầu sau [4]: Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch. Bền dưới các điều kiện tổng hợp. Có khả năng làm bền khung tinh thể. Tách được ra khỏi zeolit mà không phá hủy mạng tinh thể. * Chất tạo cấu trúc TPA-Br. C3H7 H7C3 N C3H7 C3H7 C3H7 Br + - TPA-Br (tetra propylamoni bromua) thuộc loại chất tạo cấu trúc phân tử tích điện (cation). Có công thức cấu tạo: Trong tổng hợp zeolit TPA-Br nó có hai chức năng [4]: Đóng vai trò như các bazơ mạnh và làm tăng ion OH- trong hệ, do đó làm tăng pH, tăng khả năng hòa tan của silic và độ quá bão hòa của hệ. Có khả năng sắp xếp các phân tử nước và có thể cả silic, hình thành nên các “mạng lưới nước” và “mạng lưới silic”. Kết quả của việc đưa TPA-Br vào là luôn nhận zeolit có hàm lượng silic cao, đôi khi nhận zeolit có cấu trúc hoàn toàn mới do kết quả tác động định hướng cấu trúc của bazơ hữu cơ này. II.3. Các phương pháp tổng hợp Me/ZSM-5 Me là ion kim loại được liên kết với mạng lưới bằng lực liên kết tĩnh điện. Về cơ bản, Me/ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al cao, có cấu trúc MFI, có đường kính mao quản trung bình, có bề mặt riêng khá lớn, mạng lưới tinh thể được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh, gần giống với ZSM-5 nhưng chỉ khác là mang ion kim loại lên chất mang là ZSM-5 dưới dạng ion bù trừ điện tích khung [4]. Việc tổng hợp Me/ZSM-5 liên quan trực tiếp đến tính chất trao đổi ion, độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn của ZSM-5 ban đầu. Có rất nhiều phương pháp tổng hợp Me/ZSM-5 khác nhau. Phụ thuộc vào nhu cầu tổng hợp, vào bản chất muối kim loại, người ta có thể tiến hành theo phương pháp trao đổi ion trạng thái lỏng, trao đổi ion trạng thái rắn, phương pháp tẩm ướt, tẩm chân không, phương pháp đồng kết tủa, hay phương pháp trao đổi ion kết hợp với ngâm tẩm. [8, 9]. - Phương pháp trao đổi ion ở trạng thái lỏng (LSIE: Liquid State Ion Exchange): Việc bổ sung kim loại lên zeolit bằng phương pháp LSIE được tiến hành bằng cách cho dạng NH4+ zeolit trao đổi với dung dịch muối chứa kim loại cần mang lên nền zeolit. Xúc tác sau đó được lọc rửa với nước khử ion và sấy khô trong không khí. Toàn bộ thí nghiệm được lặp lại nhiều lần. - Phương pháp tẩm ướt (IW: Incipient Wetness): ZSM-5 dạng NH4+ được gia nhiệt trong dòng He và được giữ ở 500oC một thời gian để phân hủy loại NH3 ra khỏi zeolit biến nó trở thành dạng axit. Dung dịch muối kim loại được hòa tan vào một lượng nước mà 1 gam zeolit có thể hấp thụ được. Đem nhỏ từng giọt dung dịch này vào zeolit tạo hỗn hợp nhão, trộn kỹ, rồi sau đó sấy khô trong không khí thu được sản phẩm Me/ZSM-5. - Phương pháp trao đổi ion ở trạng thái rắn (SSIE: Solit State Ione exchange): Phương pháp này được thực hiện bằng cách nghiền kỹ một lượng NH4+/ZSM-5 với một lượng xác định muối kim loại. Hỗn hợp được gia nhiệt tới 500oC trong dòng He và giữ nguyên ở nhiệt độ này trong một thời gian, trong suốt quá trình nâng nhiệt mẫu được giữ nguyên ở gần điểm chảy và điểm sôi của muối kim loại trong vài giờ. Sau đó xúc tác được rửa với nước khử ion và đem sấy khô trong không khí. - Phương pháp trao đổi ion kết hợp với ngâm tẩm (Ion Exchange + Impregnation): Phương pháp này được thực hiện bằng cách: hòa tan muối của ion cần trao đổi trong nước cất đã phân tán ZSM-5. Khuấy trộn hỗn hợp huyền phù thu được ở 30 đến 40OC một thời gian. Sau quá trình trao đổi, tăng nhiệt độ hỗn hợp lên 50 đến 60oC để loại bỏ hoàn toàn nước. Cuối cùng phần cặn thu được đem sấy khô, sau đó đem nung vài giờ ở 520OC. Trong bản đồ án này, em tiến hành nghiên cứu so sánh hai phương pháp chuẩn bị mẫu Co/ZSM-5 là trao đổi ion trạng thái lỏng (LSIE) và trao đổi ion kết hợp ngâm tẩm (IE + IM) và ảnh hưởng của chúng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa phenol trong pha lỏng. Chương III Quá trình oxy hóa phenol III.1. Sự ô nhiễm môi trường do phenol Phenol và các dẫn xuất của phenol chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp hóa học. Nó được ứng dụng khá nhiều trong công nghiệp như: làm dung môi, làm nguyên liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ, chất màu dược phẩm, chất dẻo, chất chống oxy hóa, trong kỹ thuật nhuộm, Phenol được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá, do đó nó luôn có mặt trong khí thải, nước thải của các lò luyện cốc, luyên kim, từ các quá trình chế biến, sản xuất các hợp chất hữu cơ, sản xuất hóa chất, sản xuất phenol, các nhà máy lọc hóa dầu, hóa dược, sản xuất nhựa Sau đây là các thông số về thành phần của phenol từ các nguồn nước thải công nghiệp khác nhau [11]. - Nồng độ phenol trong nước thải nhà máy chế biến than từ 0,5 đến 3,5g/l. Nồng độ phenol từ nhà máy luyện than cốc từ 6,5 đến 8,5g/l. Nước thải từ quy trình cacbon hóa than non chứa tới 30g phenol/l. Nước thải từ nhà máy than gỗ có hàm lượng phenol khoảng 6g/l. Nước thải từ ngành công nghiệp sản xuất khoáng phi kim loại chứa phenol với nồng độ từ 4 đến 8 g/l. Do phenol có độc tính cao, nên sự có mặt của phenol trong nước có ảnh hưởng lớn tới môi trường sống dưới nước, gây độc tính cho nguồn nước tự nhiên, làm hạn chế sự phân hủy sinh học. Với một lượng phenol cực kì nhỏ cũng đã gây nguy hiểm đến sự sinh tồn của môi trường sống dưới nước và con người xung quanh. Việc xử lí nước chứa hàm lượng phenol > 200 mg/l bằng kĩ thuật sinh học là rất khó. Quá trình xử lí ô nhiễm bằng sinh học chỉ có thể thực hiện hiệu quả khi nồng độ cực đại của phenol trong nước chỉ khoảng 50 đến 70 mg/l [12]. Nhưng trên thực tế hầu hết các nguồn nước thải đều chứa lượng phenol cao hơn nhiều so với các giới hạn nói trên. Do đó người ta tiến hành xử lí phenol bằng cách oxy hóa hóa học, từ các giá trị COD cao 2000 đến 3000 mg/l đến mức thấp đủ để xử lí sinh học bằng hấp phụ. Sau đây là tóm tắt về một số phương pháp oxy hóa phenol trong dung dịch nước hiện đang được sử dụng. III.2. Oxy hóa phenol trong dung dịch nước Những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu oxy hóa phenol trong những dung dịch nước đều tập trung vào hướng oxy hóa phenol bằng không khí (Wet Air Oxydation, WAO) ở nhiệt độ cao và áp suất cao, có và không có mặt của xúc tác. Còn các nghiên cứu với các tác nhân oxy hóa khác như: ozon (O3) và peroxyt hydro (H2O2) còn rất ít. Các quá trình này chủ yếu được sử dụng để tổng hợp hydroquinon. a. Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng không khí (WAO) Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng không khí đã được nghiên cứu từ rất lâu, với các điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác khác nhau[12]. Vào năm 1969 Hamilton và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu với xúc tác là MnO2. Tuy nhiên, mức độ oxy hóa rất thấp và sự oxy hóa cặp đôi là chủ yếu. Năm 1967, Borkwski và năm 1973 Walsh, Katzer đã nghiên cứu phản ứng oxy hóa xúc tác phenol ở pha hơi. Sản phẩm được hình thành trong quá trình oxy hóa phenol và các dẫn xuất phenol là các dạng polime (tar), pyrocatechol, hydroquinon và các axit cacboxylic. Sự hình thành tar xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ oxy hóa thấp và nồng độ phenol cao. Imamura và cộng sự (1982) đã nghiên cứu một số xúc tác để cải tiến quá trình oxy hóa phenol trong pha lỏng. Kết quả cho thấy hỗn hợp oxyt Mn/Ce thể hiện hoạt tính cao hơn xúc tác đồng thể chứa muối đồng. Đến năm 1988 Imamura đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các kim loại quí (Pt, Ru, Rh, Ir, Pd) trong quá trình WAO phenol và các chất ô nhiễm khác, và đã kết luận hoạt tính của Ru, Pt, và Rh cao hơn xúc tác Cu đồng thể, Ru có hoạt tính cao nhất trong ba kim loại trên và do đó, được chọn làm chất phụ trợ xúc tác cho hệ xúc tác oxyt Mn/Ce. b. Oxy hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2O2 Về nguyên tắc chung, phản ứng oxy hóa phenol trong nước xảy ra theo sơ đồ phản ứng (hình 11). Đó là sơ đồ oxy hóa tổng quát chỉ ra các hướng phản ứng và các sản phẩm (trung gian và cuối cùng). Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng (tác nhân oxy hóa O2, H2O, nhiệt độ, áp suất, xúc tác đồng thể, dị thể) mà phản ứng xảy ra đến mức độ nào và tạo ra các sản phẩm cuối cùng nào. Một trong những quá trình oxy hóa phenol bởi H2O2 nổi bật nhất từ năm 1983 đến nay là phản ứng oxy hóa xúc tác phenol trên xúc tác TS -1 (Titan silicatlit). TS - 1 là tên của zeolit có dạng Ti-ZSM-5. Phản ứng oxy hóa phenol bởi H2O2 trên xúc tác TS -1 xảy ra như hình 10 [13]. Như vậy, TS-1 là một xúc tác oxy hóa trung bình, phục vụ sản xuất catechol và hydroquinon. Phenol catechol hydroquinon p-benzoquinon tar tar o-benzoquinon Hình10. Phản ứng oxy hóa phenol trên xúc tác TS-1 Với ý tưởng tìm kiếm xúc tác có lực oxy hóa mạnh hơn để chuyển hóa phenol thành CO2 và H2O, các nhà khoa học đã và tập trung nghiên cứu các hệ xúc tác Co/ZSM-5, Al-Cu/khoáng sét, Cu/ZSM-5, FeZSM-5. Phenol Hydroquinon Catechol p-benzoquinon o-benzoquinon axit 2,5-dioxo-3-hexenedoic axit muconic - CO2 axit acrylic axit oxalic axit malonic axit focmic axit axetic + + Hình 11. Sơ đồ oxy hoá phenol của Devlin và Harris c. Xúc tác Co/ZSM-5 Co/ZSM-5 là xúc tác có triển vọng đối với quá trình khử chọn lọc NOx với sự tham gia của hydrocacbon (HC-SCR) [14]. Trong ZSM-5, người ta giả định rằng Co tồn tại ở cả hai trạng thái ion lẫn trạng thái oxyt khối trên bề mặt xúc tác. Các ion Co2+, Co3+ có trong zeolit là do trao đổi ion với tâm axit Bronsted, còn dạng oxyt khối là do muối nitrat kim loại và dạng hydroxyt của nó chưa trao đổi hết rồi bị nhiệt phân tạo thành. Về khía cạnh cơ chế cũng như vai trò của từng cấu tử kim loại đối với HC-SCR vẫn còn chưa làm sáng tỏ, nhưng nhiều nghiên cứu của Li và cộng sự cho rằng các kim loại ở trạng thái ion là các tâm hoạt tính cho phản ứng khử chọn lọc NOx, còn các kim loại ở dạng oxyt lại là tâm hoạt tính cho phản ứng oxy hoá. ZSM-5 là một chất mang lý tưởng vì có độ bền cao (do tỷ số Si/Al cao), bề mặt riêng lớn, khả năng chịu nước và axit tốt. Mặt khác khoảng cách giữa hai nguyên tử Al trong mạng lưới tinh thể lớn nên tránh được hiện tượng co cụm các tâm ion cô lập, nhờ đó mà xúc tác loại này có hoạt tính cao và ổn định hơn. Với vật liệu mao quản trung bình như SiO2, khi đưa coban lên chất mang này thì coban hầu như không tồn tại ở trạng thái các ion Con+ cô lập mà tạo thành chủ yếu ở dạng oxyt coban CoxOy. Nhưng đối với zeolit ZSM-5, do bề mặt zeolit luôn mang điện tích âm, nên giữa các ion Con+ và các ion Al- mạng lưới liên kết với nhau nhờ lực tĩnh điện. Do tính chất này mà người ta có thể phân tán Con+ lên bề mặt zeolit ZSM-5 bằng phương pháp ngâm tẩm. Phần II thực nghiệm I. Tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 Việc tổng hợp Co/ZSM-5 được tiến hành qua ba bước: Tổng hợp NaZSM-5. Chuyển dạng NH4-ZSM-5. Đưa Co lên nền ZSM-5. I.1. Tổng hợp xúc tác NaZSM-5 Nguyên liệu tổng hợp . - Thủy tinh lỏng Na2SiO3 ( d= 1,43 g/ml). - Nước cất . - Nhôm sunfat Al2(SO4)3 .18H2O. - Axit sunfuric, H2SO4 98% (d= 1,84 g/ml). - TPA-Br ( tetrapropylamonibromua). - NaOH. Qui trình tổng hợp NaZSM-5 được tiến hành theo sơ đồ sau: Thủy tinh lỏng Muối nhôm Gel đồng thể Chất tạo cấu trúc Khuấy trộn Già hóa Kết tinh thủy nhiệt Lọc rửa Sấy, nung NaZSM-5 Thủy tinh lỏng, muối nhôm, chất tạo cấu trúc được trộn theo tỷ lệ sao cho SiO2/Al2O3 trong gel bằng 80. Gel tạo thành được khuấy trộn đều trong 1 giờ, già hóa 24 giờ, sau đó kết tinh thủy nhiệt ở 170oC trong 72 giờ, tinh thể hình thành được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó được sấy khô ở 120oC và nung tách chất tạo cấu trúc. Sản phẩm thu được là dạng NaZSM-5. I.2. Chuyển dạng NaZSM-5 thành NH4-ZSM-5 Vì NH4+ có bán kính là 1,43Ao gần tương đương với các kim loại kiềm [15], do đó, muối amoni cũng đồng hình với muối kim loại kiềm. Hơn nữa hầu hết các muối amoni đều dễ hòa tan và phân li mạnh trong nước. Nhưng khác với muối kim loại kiềm, muối amoni phân li trong dung dịch cho môi trường axit và kém bền nhiệt. Vì vậy việc chuyển dạng NaZSM-5 về dạng NH4-ZSM-5 bằng phương pháp trao đổi ion là phương pháp thích hợp cho việc ngâm tẩm Co sau này. Với dạng NH4-ZSM-5 các tâm axit của ZSM-5 sẽ được định vị rõ ràng hơn mà không bị trung hòa bởi môi trường kiềm. Mặt khác lực liên kết giữa Na+ với mạng tinh thể ZSM-5 lớn hơn NH4+ với ZSM-5 nên cản trở việc ngâm tẩm các kim loại lên ZSM-5. Vì vậy trước khi ngâm tẩm Co lên ZSM-5 rất cần chuyển dạng NaZSM-5 về dạng NH4-ZSM-5. Xúc tác tổng hợp được có dạng NaZSM-5, được trao đổi với dung dịch muối NH4 NO3 bằng phương pháp trao đổi ion để chuyển về dạng NH4+. Nguyên tắc này dựa trên sự trao đổi thuận nghịch giữa các ion trong dung dịch với các ion có trong thành phần chất trao đổi ion tuân theo qui luật định lượng, nghĩa là tuân theo qui luật trao đổi tương đương theo hóa trị. Với cấu trúc đặc biệt của zeolit, nó có khả năng tham gia quá trình trao đổi cation, trong đó cation trao đổi là cation bù trừ điện tích của hệ. Khi zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện li NH4 NO3 thì quá trình trao đổi sẽ xảy ra như sau [4]: Z-Na + NH4+ (dd) 1 Z-NH4 + Na+ Các cation NH4+ và Na+ trao đổi lẫn nhau và sau một thời gian nhất định quá trình đạt trạng thái cân bằng. Cách tiến hành trao đổi: Mẫu NaZSM-5 được khuấy trong dung dịch NH4NO3 có nồng độ 0,2M liên tục trong 2 giờ ở 80oC, sau đó đem lọc rửa sạch, sấy khô. Lặp lại quá trình trao đổi 3 lần thu được NH4-ZSM-5. I.3. Tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 Trong đồ án này việc đưa Co lên nền ZSM-5 được thực hiện theo hai phương pháp: trao đổi ion ở trạng thái lỏng và trao đổi ion kết hợp ngâm tẩm. * Tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 theo phương pháp trao đổi ion ở trạng thái lỏng. Mẫu NH4-ZSM-5 được khuấy lơ lửng trong dung dịch Co(NO3)2 trong 24 giờ ở 80oC. Xúc tác sau đó được lọc rửa bằng nước cất và sấy khô trong không khí ở nhiệt độ 120oC trong 3 giờ. Toàn bộ thí nghiệm được lặp lại 3 lần. Xúc tác thu được đem nung ở 520oC trong 3 giờ. * Tổng hợp xúc tác Co/ZSM-5 theo phương pháp trao đổi ion kết hợp với ngâm tẩm. Hòa tan muối Co(NO3)2 trong nước đã phân tán NH4-ZSM-5 theo tỷ lệ % Co /ZSM-5 như mong muốn. Khuấy trộn hỗn hợp huyền phù ở 30 đến 40oC khoảng 50 giờ. Sau quá trình trao đổi tăng nhiệt độ hỗn hợp lên để loại bỏ nước. Cuối cùng phần cặn thu được, được sấy khô và đem nung ở 520oC trong 3 giờ. Bảng 1. Các mẫu Co/ZSM-5 đã tổng hợp Mẫu %Co/ZSM-5 Thời gian ngâm tẩm M 1-1 1 50 giờ M 1-2 2 M 2-1 1 3 x 24 giờ M 2-2 2 II. Nghiên cứu đặc trưng tính chất hóa lí bề mặt của xúc tác Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm, có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng tính chất hóa lí về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Trong phạm vi đồ án này em đã sử dụng một số các phương pháp nghiên cứu như sau: II.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phương pháp này dựa trên nguyên tắc [16]: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (5010000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lamber-Beer: Trong đó : D là mật độ quang. Io, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. C là nồng độ chất phân tích. Phân tử hấp thụ năng lượng thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc tinh thể của chất phân tích. Các mẫu được phân tích trên máy RNX - Perkin Emer vùng đo 4000 á 400cm-1, số lần đo 32, độ phân giải 4, tại phòng thí nghiệm CN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, khoa công nghệ Hóa Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. II.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Phương pháp này được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau: Trong đó d : Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song . θ : Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó: Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất [16, 17]. Các mẫu ZSM-5 được phân tích nhiễu xạ Rơnghen trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường đại học Khoa học tự nhiên, với ống phát tia X bằng đồng, bước sóng Ka = 1,056 Ao, điện áp 40KV, góc quét 2q từ 5-50. II.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên tắc cơ bản của kính hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh cho mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot (sóng điện tử) qua hai tụ quang sẽ được hội tụ trên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử được quét đều lên mẫu, trên bề mặt mẫu sẽ phát ra những điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và được biến đổi sẽ trở thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại và đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do có khả năng hội tụ chùm tia trên chùm điện tử có thể đi sâu vào bên trong mẫu cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Nhờ có khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rõ nét, hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất. Các mẫu ZSM-5 tổng hợp được tiến hành chụp ảnh SEM trên máy JSM-5410LV, Jeol của Nhật tại Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học tự nhiên. II.4. Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Coban có thể được đưa vào zeolit ZSM-5 bằng các phương pháp khác nhau như ngâm tẩm, trao đổi ion hoặc tổng hợp trực tiếp. Tùy thuộc vào từng phương pháp mà dạng Co trong zeolit ZSM-5 cũng phân bố khác nhau nên hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác cũng khác nhau. Chính vì vậy, việc xác định chính xác cũng như định lượng được các dạng ion khác nhau là vô cùng quan trọng trong nghiên cứu xúc tác rắn. Nguyên tắc: mỗi một dạng ion kim loại có nhiệt độ khử khác nhau trong dòng hydro, đồng thời căn cứ vào lượng hydro tham gia phản ứng có thể xác định chính xác hàm lượng ion kim loại bị khử tương ứng. Chính vì vậy, phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng hydro (TPR-H2) cho phép xác định được thành phần của từng dạng ion Coban tồn tại trong xúc tác Co-ZSM-5 đã tổng hợp. Người ta sử dụng các chất khử như hydro (hoặc CO, là các chất khử mạnh) để khử các dạng oxit khác nhau của kim loại có trong mẫu xúc tác rắn. Mỗi dạng oxit của từng kim loại bị khử ở những nhiệt độ khác nhau tùy thuộc vào trạng thái liên kết hóa trị của chúng trong xúc tác. Do đó, khi tăng nhiệt độ tuyến tính theo thời gian tại mỗi thời điểm nhất định tương ứng với một nhiệt độ cụ thể sẽ có một lượng hydro tiêu tốn tương ứng với một trạng thái oxit của kim loại bị khử. Căn cứ vào lượng hydro phản ứng được xác định bằng detectơ ta có thể định lượng chất bị khử đã tham gia phản ứng. Hàm lượng chất bị khử của từng thời điểm của quá trình khử cho phép ta xác định được các dạng tồn tại của kim loại hoặc ion kim loại trong mẫu xúc tác rắn được phân tích, đồng thời cũng xác định được lượng của chúng ở trạng thái tương ứng. Các công thức tính toán được thiết lập căn cứ theo phương trình sau: A2Ox + x.H2 " 2.A + x.H2O (1) Trong đó : A là kim loại trong mẫu xúc tác. x là trạng thái hóa trị tương ứng của A. Từ phương trình trên ta có công thức xác định lượng kim lọai như sau: (2) Trong đó : a là lượng kim loại A ở trạng thái hóa trị x. mA là nguyên tử lượng của kim loại A. Từ phương trình (2) có thể xác định chính xác hàm lượng của từng dạng kim loại tồn tại trong mẫu phân tích. Tuy nhiên, phương pháp TPR của hydro sẽ giảm độ chính xác trong trường hợp số kim loại đưa vào mẫu ≥ 2. Quá trình khử các mẫu Co/ZSM-5 theo chương trình nhiệt độ được tiến hành trên máy Autochem II 2920 Micromeritic tại phòng thí nghiệm CN Lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá học - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. III. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Co/ZSM-5 với phản ứng oxy hóa phenol III.1. Tiến hành phản ứng oxy hóa Phản ứng oxy hóa phenol trên xúc tác Co/ZSM-5 được thực hiện trên sơ đồ hình 12 Phương trình phản ứng oxy hóa phenol: (4) (5) H2O H2O (6) (1) (2) (3) Hình 12. Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol C6H5OH + 14 H2O2 " 6CO2 + 17 H2O Khuấy từ gia nhiệt. ổn nhiệt. Bình cầu ba cổ 250ml. Lấy sản phẩm. Sinh hàn hồi lưu. Nhiệt kế. Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ phản ứng : 70oC. - áp suất : khí quyển - Lượng phenol (2,5g/l) : 50ml. - Tác nhân oxy hóa H2O2 (30%) : 0,58 mol/l. - Thời gian phản ứng : 8 giờ. Cách tiến hành phản ứng: Phản ứng oxy hóa phenol được thực hiện gián đoạn. Đầu tiên, dung dịch phenol (2,5g/l) được đưa vào bình phản ứng (3), khuấy, gia nhiệt đến 70oC. Sau đó tiếp tục cho xúc tác và tác nhân oxy hóa H2O2 vào. Tiến hành xác định động học phản ứng bằng cách lấy sản phẩm theo thời gian phản ứng (30 phút lấy mẫu một lần) và chuyển đi phân tích. III.2. Phân tích sản phẩm phản ứng oxy hóa Để xác định sự thay đổi về hàm lượng hợp chất hữu cơ cũng như phenol trong quá trình phản ứng, các mẫu sản phẩm phản ứng đã được tiến hành phân tích trị số COD. Phương pháp phân tích chỉ số COD. Thực nghiệm xác định chỉ số COD được tiến hành tại phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu và Vật liệu xúc tác, Bộ môn CN Hữu cơ - Hoá dầu và Viện Khoa học và CN Môi trường, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Định nghĩa COD (Chemical Oxygen demand): COD là nhu cầu oxy hóa học của nước là lượng oxy cần thiết để oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có trong nước bằng chất oxy hóa mạnh. Chất hữu cơ + O2 " CO2 + H2O. Phương pháp xác định: Đun mẫu thử với lương kalidicromat đã biết trước trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời gian nhất định. Trong quá trình đó một phần dicromat bị khử do sự có mặt của các chất có khả năng bị oxy hóa. Chuẩn độ lượng dicromat còn lại bằng sắt (II) amonisunfat. Tính toán giá trị COD từ lượng dicromat bị khử. Cơ chế phản ứng. Hầu hết các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa bởi hỗn hợp sôi của bicromatkali và axit sunfuric đặc với xúc tác là Ag2SO4. Chất hữu cơ + Cr2O72- Cr3+ + H2O. (Cr2O72- + 14H + 6e " Cr3+ + 14 H2O) Phản ứng được tiến hành ở 150oC trong 3 giờ trong môi trường H2SO4 đặc với xúc tác là Ag2SO4. Lượng K2Cr2O7 biết trước sẽ giảm tương ứng với lượng chất hữu cơ có trong mẫu. Lượng K2Cr2O7 còn lại sau phản ứng sẽ được định phân bằng dung dịch FAS. Lượng chất hữu cơ bị oxy hóa được tính bằng lượng O2 tương ứng thông qua lượng K2Cr2O7 bị khử. Lượng tương đương này chính là COD. Trong nghiên cứu này, chỉ số COD được sử dụng để xác định lượng chất hữu cơ chuyển hóa trong thành phần sản phẩm của quá trình oxy hóa phenol trên xúc tác Co/ZSM-5. III.3. Tính toán độ chuyển hóa phenol Độ chuyển hóa hợp chất hữu cơ được tính theo chỉ số COD và được xác định theo công thức sau [12]: Trong đó %COD là độ chuyển hóa của phenol theo chỉ số COD. CODo là chỉ số COD ở thời điểm ban đầu. CODt là chỉ số COD ở thời điểm t. Phần III kết quả và thảo luận I. Nhận dạng sản phẩm I.1. Cấu trúc của sản phẩm Đây là phương pháp phổ biến, được sử dụng để nhận biết cấu trúc tinh thể của zeolit. Theo tài liệu [18], đối với cấu trúc MFI trong vùng dao động khung tinh thể (400-1300cm-1) có các đám phổ đặc trưng sau: Đám phổ vùng 420 á 500 cm-1, đặc trưng cho các dao động của các dao động hóa trị đối xứng của liên kết T- O, bên trong từ diện TO4. Đám phổ này đều có cả ở dạng vô định hình và dạng tinh thể. Do đó đám phổ này không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của zeolit. Đám phổ vùng 500 á 650 cm-1, đặc trưng cho các dao động của các vòng kép (4 ,5, 6 cạnh). Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của zeolit. Đối với ZSM-5, có đặc trưng vòng