Đồ án Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu cọ

y trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng được điều chế bởi phản ứng trao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các loại rượu mạch thẳng (methanol, ethanol,) R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 R1COOR R2COOR R3COOR CH2 – OH CH – OH CH2 – OH + + 3ROH Dầu thực vật Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel Biodiesel là một nhiên liệu sinh học điển hình, nó được điều chế từ dầu thực vật( dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu đậu nành, dầu sở) hoặc là mỡ động vật sạch hoặc phế thải. Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng phân huỷ sinh học,có thể trồng trọt và chăn nuôi được. Ngoài ra, trong quá trình sản xuất biodiesel , có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, đây cũng là một chất có giá trị kinh tế cao, chúng được sử dụng trong các ngành dược, mỹ phẩm. Biodiesel rất sạch, đây là một nguồn nhiên liệu thay thế tốt nhất cho động cơ trong tương lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng bị cạn kiệt, không làm suy yếu các nguồn tự nhiên, có lợi về mặt sức khoẻ và môi trường. Việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật và phế thải không những giúp cân bằng môi trường sinh thái mà còn làm đa dạng hoá các dạng năng lượng cung cấp cho con người, đóng góp vào đảm bảo an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu khoáng, đồng thời đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân. Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel. Tính chất vật lý của biodiesel so với nhiên liệu diesel được thể hiện ở bảng sau. So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel Tỷ trọng 0.87 á 0.89 0.81 á 0.89 Độ nhớt động học ở 400C, cSt 3.7 á 5.8 1.9 á 4.1 Trị số xetan 46 á70 40 á 55 Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37000 43800 Hàm lượng lưu huỳnh,% 0.0 á 0.0024 0.5 Điểm vẩn đục, 0C - 11 á 16 - Điểm rót, 0C - 15 á 13 - 25 á -15 Chỉ số iot 60 á 135 8.6 Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B 20 (20% biodiesel 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy tốt hơn B 20. Ưu điểm của biodiesel : Trị số xetan cao: trị số xetan là một đơn vị đo khả năng phản ứng bắt cháy của nhiên liệu diesel . Trị số xetan của diesel càng cao thì sự mồi lửa và sự cháy càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn. Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc. Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thường từ 56 đến 58. Với trị số xetan như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan. Hàm lượng lưu huỳnh: trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất ít, khoảng 0.001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel , vì nó làm giảm đáng kể khí thải SO2 gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Quá trình cháy sạch: do trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy, nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn. Vì vậy với những động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel thì sự tạo muội, đóng cặn trong động cơ giảm đáng kể. Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt. Các cuộc kiểm tra đã chỉ ra rằng. biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig), nói chung giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ³ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel rất phù hợp như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường. Khi thêm vào với tỷ lệ thích hợp sự hoạt động của động cơ có thành phần biodiesel , sự mài mòn động cơ được giảm đáng kể. Thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy. Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel phải được phù hợp cho tính chất sử dụng vào mùa đông ở nhiệt độ –200C (đo ở giá trị CFPP tương tự cho cách đo của diesel khoáng). Cả các nhiên liệu chấp nhận phụ gia phải đảm bảo điều này. Sự kết tinh (tạo parafin) xảy ra trong nhiên liệu diesel gây trở ngại cho các đường ống dẫn nhiên liệu , bơm phun. Nếu điều này xảy ra thì quá trình làm sạch là rất cần thiết. Còn biodiesel thì chỉ bị đông đặc lại khi nhiệt độ tăng, và nó không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu . Giảm lượng khí thải độc hại: Theo các nghiên cứu của một trường đại học ở Califonia, sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm 93.6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel , do biodiesel có chứa rất ít các hợp chất thơm, chứa rất ít lưu huỳnh, quá trình cháy của biodiesel triệt để hơn nên giảm được nhiều các hydrocacbon trong khí thải. An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 1100C cao hơn so với diesel vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển. Có thể trồng trọt dễ dàng: Tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường. Nhược điểm chủ yếu của biodiesel là: Giá thành khá cao: biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Ví dụ như ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá xấp xỉ bằng 2 đến 3 lần 1 gallon diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel. Biodiesel cũng có những nhược điểm là thải ra nhiều khí NOx : chúng thải khí NOX hơn so với diesel. Lượng khí này tăng lên khi sử dụng biodiesel với tỷ lệ pha trộn biodiesel /diesel cao. Tuy nhiên cũng có thể giảm NOx bằng cách sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ. Tính kém ổn định của biodiesel : biodiesel bị phân huỷ rất nhanh. Phụ thuộc lớn vào nguồn nguyên liệu : cần phải quy hoạch tốt vùng nguyên liệu. Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: rửa diesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm: do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự do là những chất gây ô nhiễm mạnh. Vì vậy phải có các tiêu chuẩn cụ thể để đánh giá chất lượng của biodiesel . Các tiêu chuẩn đánh giá chất lượng của biodiesel được cho trong bảng sau: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM – D6751 STT Chỉ tiêu đánh giá Giá trị 1 Tỷ trọng 0.8 – 0.9 2 Độ nhớt (400C, mm2/s) 1.9 – 6.0 3 Nhiệt độ chớp cháy, 0C Min 130 4 Hàm lượng nước, % thể tích Max0.05 5 Glyxerin tự do, % khối lượng Max0.02 6 Hàm lượng lưu huỳnh sulfat, % khối lượng 0.02 7 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng Max 0.05 8 Hàm lượng phốt pho, % khối lượng Max 0.001 9 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu Max 0.8 10 Độ ăn mòn đồng (3h/500C) < N03 11 Trị số xetan >47 12 Cặn cacbon, % khối lượng <0.05 13 Tổng lượng glyxerin, % khối lượng Max 0.24 IV.2 các quá trình chuyển hoá este tạo biodiesel. Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hóa khác nhau. Về phương diện hóa học quá trình chuyển hóa este (hay còn gọi là quá trình rượu hóa) có nghĩa là từ một phân tử glyxerit hoặc các axit béo, trung hòa các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo ra các alkyl este. Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol, và amylalcol. Metanol và etanol là hay được sử dụng nhất. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyerin, do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn. Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật là: Phương pháp siêu tới hạn: Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 850K). Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp. Phương pháp chuyển hóa dầu thành axit, và sau đó este hóa thành biodiesel . Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít được sử dụng. Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác. Có ba loại xúc tác hay được sử dụng đó là +Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HClxúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hóa thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/ dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99%. Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này như là SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản , không tốn nhiều năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì nó có độ chuyển hóa thấp. +Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TISXúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy không thích hợp trong các quá trình công nghiệp. Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất sản phẩm thu được khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH. Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 600C , thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau . Độ chuyển hóa của sản phẩm metyl este được điều chế bởi phản ứng trao đổi este với các loại xúc tác khác nhau. Xúc tác Độ chuyển hóa NaOH 100,0 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 MgO 11,0 USY-292 0,2 Từ bảng số liệu trên ta thấy: độ chuyển hóa đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hóa rất thấp, cao nhất cũng chỉ đạt 11% với xúc tác MgO. +Xúc tác enzym: gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel. Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường hoặc nước hoặc không nước. Các phnả ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học trình bày ở trên. Đó là những sản phẩm phụ như: metanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic,). Việc dễ dàng thu hồi xúc tác đẻ sử dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất biodiesel theo phương pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym Xúc tác sử dụng Các thông số công nghệ Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học Nhiệt độ phản ứng 60 á 700C 30 á 400C Các axit béo tự do trong nguyên liệu Sản phẩm xà phòng hóa Metyl este Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hưởng Hiệu suất metyl este Cao Rất cao Thu hồi glyxerin Khó Dễ Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa Giá thành xúc tác Rẻ tiền Khá đắt Qua bảng số liệu trên ta thấy sử dụng xúc tác enzym sẽ cho hiệu suất cao hơn, các điều kiện của nguyên liệu cũng được mở rộng hơn (cho phép nguyên liệu có chỉ số axit, có lẫn nước) và các yêu cầu công nghệ cũng không phức tạp như khi sử dụng xúc tác bazơ. Nhưng trong công nghiệp thì xúc tác kiềm vẫn được ưu tiên số một do giá thành rẻ hơn. IV.3 Qúa trình chuyển hoá este sử dụng xúc tác bazơ. Hiện nay, trên thế giới biodiesel được sản xuất theo phương pháp sử dụng xúc tác trực tiếp bazơ. Do sử dụng xúc tác này hiệu xuất chuyển hoá cao. Dầu thực vật hoặc mỡ động vật sẽ được lọc và sử lý trước để loại bỏ nước và tạp chất. Nếu nguyên liệu của ta còn hàm lượng axit béo lớn thì ta có thể sử lý theo cách sau: Phương pháp tách axit béo tự do bằng cách rửa bằng dung dịch sô đa (Na2CO3) 10% sau đó rửa sạch sô đa bằng nước nóng 80-90oC. Phương pháp chuyển hoá các axit béo thành biodiesel bằng cách sử dụng các công nghệ tiền sử lý đặc biệt. Có nghĩa là axit béo tự do trong dầu thực vật kết hợp với metanol trong môi trường axit để tạo ra biodiesel . Sau khi dầu đã qua xử lý được trộn lẫn với metanol và chất xúc tác thường là NaOH hoặc KOH. Các phân tử dầu glyxerit bị bẻ gẫy và chuyển hoá thành este và glyxerin. Theo tính toán một tấn dầu thực vật và 100 kg metanol sẽ cho chúng ta khoản 1 tấn biodiesel và 100 kg glyxerin . Sản phẩm thu được sẽ tách thành hai pha este và glyxerin . Metanol chưa phản ứng hết và chất xúc tác phân tán trong cả hai pha. Glyxerin có tỷ trọng nặng hơn( d=1.261) nên lắng xuống dưới và được tách ra ở đáy tháp. Pha giàu biodiesel sẽ được lấy ra ở trên sau đó este được rửa bằng nước ( để loại bỏ metanol chưa phản ứng và tách chất chất xúc tác và vết glyxerin ) sau đó sấy chân không và lọc Quá trình sản xuất biodiesel có thể được thực hiện theo sơ đồ sau đây: Metanol Xúc tác Dầu thưc vật Khuấy trộn Chuyển hoá este Thu hồi metanol từ biodiesel Tách pha Trung hoà xúc tác của pha glyxerin Trung hoà Thu hồi metanol Glyxerin đã tinh chế Tinh chế glyxerin Rửa nước Làm khan Biodiesel đã tinh chế Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel Phương trình tổng quát của quá trình chuyển hoá este sản xuất biodiesel như sau: R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 CH2OH + CH OH CH2OH + 3ROH R1COOCR R2COOCR R3COOCR Đây là phản ứng thuận nghịch vì vậy muốn đạt độ chuyển hoá cao thì phải dùng dư rượu. Thường tỷ lệ mol rượu /dầu từ 5/1 tới 9/1. *Cơ chế của phản ứng được mô tả như sau: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxide: ROH + B RO- + BH+ (1) Sau đó gốc RO- sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian: R1COOCH2 R1COOCH H2C-O-C-R3 O R1COOCH2 R1COOCH (2) H2C-O-C - R3 O- +OR- Hợp chất trung gian này không bền tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng: R1COOCH2 R1COOCH H2C-O-C-R3 O- +RCOOCR3 (3) R1COOCH2 R1COOCH H2C-O- Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4): R1COOCH2 R1COOCH H2C-O- R1COOCH2 R1COOCH H2C-OH + BH+ + B (4) Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin. IV.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi este. Có rất nhiều các thông số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng này như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, các thông số của nguyên liệu vào, tỷ lệ nguyên liệu. Sau đây là các thông số ảnh hưởng tới phản ứng này: - ảnh hưởng của ẩm và các axit béo tự do. Wright và các cộng sự đã thấy rằng nguyên liệu cho quá trình este hoá glyxerit với xúc tác kiềm cần phải thoả mãn một vài yêu cầu: Glyxerit cần phải có trị số axit thấp hơn một và tất cả các nguyên liệu phải được làm khan hoàn toàn vì trị số axit lớn hơn một thì cần phải sử dụng lượng xúc tác lớn hơn để trung hoà axit béo tự do. Nước cũng gây xà phòng hoá làm tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác. xà phòng hoá sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel và làm quá trình tách glyxerin rất khó khăn. Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hoá của quá trình trao este. Do vậy công nghệ sản xuất biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Với nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn tiền sử lý nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. - ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng este hoá có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng nhanh. đối với loại dầu thông dụng thì nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoang 55- 70oC. vì nhiệt độ cao tốc độ phản ứng xà phòng hoá sẽ tăng lên, và nhiệt độ sôi của metanol là 64oC nên nhiệt độ cao làm bay hơi metanol làm độ chuyển hoá của phản ứng sẽ giảm xuống . - ảnh hưởng áp suất: Không ảnh hưởng nhiều tới tốc độ phản ứng . phản ứng thường tiến hành ở áp suất khí quyển. -ảnh hưởng của tốc độ khuấy : Do phản ứng tồn tại trong hai pha khác biệt nên tốc độ khuấy đóng vai trò quan trọng. Có nhiều nghiên cứu đã chưng minh rằng: với cùng điều kiện phản ứng nêu tốc độ khuấy là 300 vòng/phút thì sau 8 h hiệu suất chuyển hoá đạt 12%. Nhưng nếu tốc độ khuấy 600 vòng/phút thì trong 2 h độ chuyển hoá đạt 97%. - ảnh hưởng của lượng metanol dư: Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất este là tỷ lệ mol giữa ancol và glyxerit. Tỷ lệ đẳng hoá học đối với phản ứng trao đổi este đồi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglycerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerin . tuy nhiên do phản ứng này là phản ứng thuận nghịch do vậy để tăng hiệu suất chuyển hoá thì ta phải dùng lượng metanol dư . đối với quá trình chuyển hoá sử dụng xúc tác kiềm thì tỷ lệ mol metanol/ dầu là 5 đền 7.25. - ảnh hưởng của thơi gian phản ứng; Thời gian phản ứng có ảnh hưởng nhiều tới độ chuyển hoá của phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thì tốc độ chuyển hoá càng tăng. thời gian phản ứng thường từ 1 – 8 h. thấp hơn thì độ chuyển hoá chưa xảy ra hoàn toàn còn cao quá thì không hiệu quả trong sản xuất công nghiệp. V. Pha trộn biodiesel với diesel Mặc dù trọng lượng riêng của biodiesel là nhẹ hơn so với nhiên liệu diesel khoáng nhưng cả hai loại nhiên liệu này lại có thể pha trộn với nhau theo các tỷ lệ khác nhau vì cấu trúc hóa học của chúng tương tự nhau. Vấn đề về tỷ lệ pha trộn giữa biodiesel và diesel sẽ trở nên rất quan trọng trong tương lai. Phải xem xét tới mức độ yêu cầu ngặt nghèo về khí thải của mỗi nước để quy định tỷ lệ pha trộn sao cho phù hợp. Thực tế có thể pha trộn biodiesel với diesel theo các tỷ lệ khác nhau mà không thể tách chúng ra khỏi nhau bằng các phương pháp cơ học. Các tỷ lệ khác nhau hay được sử dụng là B5, B20, B50, B75, thậm chí cả B100. ở Pháp, tất cả các loại nhiên liệu diesel đều được trộn với 2- 5 % biodiesel. Đối với các loại dầu khác nhau có cùng một tỷ lệ pha trộn thì hiệu quả giảm khí thải là khác nhau. Lượng khí thải của B100 là thấp nhất rồi đến nhiên liệu có pha trộn biodiesel và diesel là có lượng khí thải nhiều nhất. Tỷ lệ pha trộn nhỏ hơn hoặc bằng B20 là tỷ lệ hay được áp dụng nhất vì nó làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại ra ngoài môi trường mà không cần có sự thay đổi nào về động cơ. Cũng có thể sử dụng B100 đối với các động cơ được chế tạo từ trước những năm 1994. Đối với một số động cơ chỉ cần phải thay đổi một chút về cấu tạo, nhưng hầu hết là không phù hợp với các loại động cơ được chế tạo vào những năm gần đây. Việc sử dụng B100 có ưu điểm là giảm rất nhiều lượng khí thải độc hại vào môi trường, giảm khoảng 70% lượng khí thải, giảm 93,6% khả năng mắc bệnh ung thư của con người so với nhiên liệu diesel thông thường. Khí thải chủ yếu của nó chỉ là khí cacbonic, không có khí SO2, rất ít các hợp chất thơm, quá trình cháy rất sạch, an toàn cho con người và môi trường. Tuy nhiên, việc sử dụng B100 có nhiều nhược điểm như các vấn đề về động cơ, vấn đề về vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu, đòi hỏi phải có sự quản lý đặc biệt. Đặc biệt là vấn đề về kinh tế, việc sử dụng B100 giá cao hơn nhiều so với sử dụng diesel thông thường, sử dụng B100 rất không kinh tế. Chương II: thực nghiệm Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hữu cơ - Hoá dầu, bộ môn hữu cơ- hoá dầu, Khoa công nghệ Hoá Học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. I. Phân tích các tính chất của dầu thực vật I.1 Phân tích thành phần axit béo của dầu thực vật Thành phần các axit béo của dầu thực vật được xác định bằng cách chuyển hoá chúng thành metyl este của dầu thực vật sau đó dùng phương pháp sắc ký khí khối phổ để xác định. Quá trình điều chế metyleste được trình bày cụ thể ở phần sau. Thành phần các axit béo của dầu thực vật Dầu thực vật Axit palmitic C16:0 (%) Axit stearic C18:0(%) Axit linoleic C18:1(%) Axit linolenic C18:2(%) Axit linolenic C18:3(%) Các axit no khác (%) Bông 23,1 2,2 17,8 55 0,2 1,1 Dầu dừa 16 4 14 4 - Axit lauric:29 Axit miristic:20 Axit Octanoic:5 Axit Decanoic:5,7 Dầu sở 13-15 0,3-0,4 74-84 10-14 - - Dầu hướng dương 6-9 2-6 25-35 55-65 - 1 Cùi cọ 41 9 47 1-2 - 2,8 Đậu tương 6-10 2-5 25-32 50-60 4-8 0,5-1 I.2 Xác định các chỉ số cơ bản của dầu thực vật Chúng tôi đã tiến hành phân tích một số chỉ tiêu hoá lý quan trọng của các loại dầu thực vật được trình bày trong luận văn như chỉ số axit, chỉ số iốt, chỉ số xà phòng hoá, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy, tỷ trọng, theo tiêu chuẩn Việt nam (TCVN) và tiêu chuẩn ASTM. I.2.1 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127, 1996) Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hoà hết lượng axit có trong 1g dầu thực vật. Nguyên tắc chuẩn độ: Hoà tan phân mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp, sau đó chuẩn độ axit béo tự do với dung dịch KOH trong etanol. Cách tiến hành: Cân 3-5 g mẫu vào bình nón, thêm vào đó 500ml dung môi hỗn hợp gồm hai phần ete etylic và một phần etanol đã được trung hoà, lắc mạnh cho tan đều. Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa đun nhẹ trên bếp cách thuỷ rồi làm nguội đến nhiệt độ 200C. Sau đó cho vào bình 5 giọt chỉ thị phenolphtalein (với dầu thẫm màu, dùng thimolphtalein) và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây. Tính kết quả: Chỉ số axit được xác định theo công thức: X= Trong đó: V- Số ml dung dịch KOH 0,1N đã dùng để chuẩn độ C- Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã sử dụng, mol/l m- Lượng mẫu thử, tính bằng gam Mỗi mẫu được xác định hai lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của hai lần thử. Chênh lệch giữa hai lần thử không lớn hơn 0,1 mg đối với dầu chưa tinh chế và 0,06 mg đối với dầu đã tinh chế. I.2.2 Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171-1995, ASTM-D 445) Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng. Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tác dụng của trọng lực. Nguyên tắc: Đo thời gian tính bằng giây của một thể tích của chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Độ nhớt động học là tích số của thời gian chảy đo được và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế. Hằng sô của nhiệt kế nhận được bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. Tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc để có nhiệt độ cần đo. Chọn nhớt kế đã có hằng số C chuẩn: nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Nạp mẫu sản phẩm vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Tính kết quả: Độ nhớt động học được xác định theo công thức: v= Trong đó: v- Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C- Hằng số của nhớt kế, mm2/s2. t- Thời gian chảy, giây. Tiến hành đo hai lần lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% s