Đồ án Nghiên cứu sản xuất phụ gia chăn nuôi

ấu trúc zeolit các cation tạo ra hoạt tính xúc tác như các kim loại kiềm thổ, đất hiếm và kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation có trong thành phần của zeolit. Sự trao đổi này tuân theo qui luật tỉ lượng, nghĩa là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị [26]. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng: D Trong đó: nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B. (Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi. Ví dụ: Khi cho zeolit tiếp xúc với dung địch chất điện ly, ví dụ CaCl2 thì xảy ra quá trình trao đổi: 2Z-Na + Ca2+(dd) D Z2-Ca + 2Na+ Các cation như Ca2+, Na+ gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn cho nhau và sau một thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo phương trình: Trong đó: và là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng: AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1. AZ là tỷ số giữa số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng và tổng số cation trong zeolit. Các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, vì vậy zeolit A (SiO2/Al2O3 = 2), zeolit P1 (SiO2/Al2O3 = 3,33) có CEC rất lớn. Trong đó CEC của zeolit A lớn hơn của zeolit P1. CEC của zeolit A dạng bột khan bằng 7 meq Na+/g và bằng 5,5 Na+/g đối với dạng bột hydrat. Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi cation các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung zeolit không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [26]. Sự tăng kích thước mao quản khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation, như thay thế 2 cation Na+ trong zeolit 4A (NaA) bằng 1 cation Ca2+ tạo zeolit 5A (CaA) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+. Còn kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế lớn hơn kích thước cation ban đầu: như khi thay thế cation Na+ () bằng cation K+ () tạo zeolit 3A có đường kính mao quản gần bằng 3 A0. Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vô cơ khác không có được, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác. Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau [1]: Bản chất cation trao đổi : điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và đehydrat hóa. Nhiệt độ môi trường phản ứng. Nồng độ cation trong dung dịch. Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. Dung môi hòa tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung môi hữu cơ). Đặc điểm cấu trúc của zeolit. pH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion. Khả năng trao đổi cation của zeolit A được sắp xếp theo trật tự giảm dần như sau: Ag+ > Tl+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Li+ > Cs+ Zn2+ > Sr2+ >Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+ > Mg2+ Bảng 4 trình bày dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỷ số mol SiO2/Al2O3. Báng 4: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỷ lệ SiO2/Al2O3 Zeolit Kích thước mao quản (Ao) Tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 Meq Na+/1g mẫu 4A 4,2 và 2,2 2 7,0 X 7,4 2,5 6,4 chabazit 3,74,2 4 4,9 Y 7,4 5 4,4 cromit 3,65,2 6 3,8 KL 7,1 6 3,8 mordenit 6,77,0 10 2,6 ferrierit 4,35,5 10 2,4 clinoptilonit 4,05,5 10 2,6 Thông thường những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2 ữ 6 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt là zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axit mạnh. Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm . III.4.2.2. Tính chất hấp phụ: Do zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit [1]. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt trong. Vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bề mặt trong mao quản. Như vậy, để thực hiện quá trình hấp phụ thì các chất hấp phụ phải được khuếch tán vào trong mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử của chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của từng loại zeolit [1]. Bảng 5: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Hợp chất Kích thước phân tử, Å Đường kính động học, Å Hợp chất Kích thước phân tử, Å Đường kính động học, Å H2 3,1 x 2,4 2,89 CH4 4,2 3,8 O2 3,9 x 2,8 3,46 C2H2 5,7 x 3,7 3,3 N2 4,1 x 3,0 3,64 C2H4 5,0 x 4,4 3,9 CO 4,2 x 3,7 3,76 C3H6 - 4,5 CO2 5,1 x 3,7 3,30 C3H8 6,5 x 4,9 4,3 H2O 3,9 x 3,15 2,65 n- C4H10 4,9 4,3 NH3 4,1 x 3,8 2,60 i- C4H10 5,6 5,0 SO2 5,28 x 4,0 3,60 C6H6 6,6 5,85 H2S 4,36 x 4,0 3,60 (C4H9)3N - 8,1 Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3). Ngược lại, dối với zeolit giàu Si thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với các zeolit giàu Si. Về mặt lí thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học xấp xỉ bằng nhau (Bảng 5 và 6) [26]. Bảng 6: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng Zeolit Kích thước mao quản, Ao Đường kính động học, Ao Hấp phụ tốt nhất NaA 4,1; 2,3 3,9; 3,6 C2H4; O2 NaP1 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH3; H2O NaX 7,4 (vòng 12) 8,1 (C4H9)3N NaY 7,4 (vòng 12) 8,1 (C4H9)3N Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4/HNO3. III.4.2.3. Tính chất axit bề mặt: Hoạt tính xúc tác của zeolit có được là tính axit của chúng. Đây là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit [1]. Trong cấu trúc của zeolit có các tứ diện AlO4- mang một điện tích âm, điện tích này được trung hoà bởi cation bù. Khi thay thế cation nay bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có hai loại tâm axit: Loại có khả năng cho proton (axit Bronsted), loại có khả năng nhận cặp electron (tâm Lewis). Các tâm này có thể được hình thành theo 5 cách sau đây [1, 5, 29]: Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+: Hoạt hoá Nung Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình đehydroxyl hoá cấu trúc, tạo ra một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted: Xử lí Zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỉ số Si/Al cao): Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao: SSi Mg hydroxyl ngoài Sự khử cation kim loại chuyển tiếp: Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al), thành phần của zeolit (tỉ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác), bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lí nhiệt Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác. Trong đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều. Ngoài ra, tâm Lewis còn có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted. Mỗi một loại zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axit khác nhau. Mối liên hệ giữa độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit trong phản ứng cracking được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên cho dù tăng độ axit hoạt tính xúc tác tăng lên nhưng mối liên hệ này khá phức tạp, không phải là đơn trị. IV. giới thiệu zeolit x và zeolit p1 IV.1. Cấu trúc của zeolit X và P1 IV.1.1 Zeolit X Zeolit X có công thức hoá học tiêu biểu là: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O Thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R) đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnhvà 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X. Hình 8 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X [6, 27, 31]. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4- bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc ) với đường kính khoảng 13Ao. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4Ao tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc ) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2Ao nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác. Hình 8: Cấu trúc khung mạng của zeolit X Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al. Các vị trí được xác định như trong hình trên: tâm SI – tâm của lăng trụ lục giác, tâm SII – tâm vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn khoảng 1Ao, tâm SI’, SII’ đối xứng tương ứng với SI và SII qua mặt 6 cạnh, SIII nằm trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 6 cạnh. Trong một ô mạng cơ sở có 16 vị trí SI, 32 vị trí đối với SI’, SII, SII’, 48 vị trí SIII. Trong các cấu trúc faujasit, tỉ số Si/Al luôn luôn lớn hơn 1, nghĩa là số cation trao đổi cực đại không vượt quá 96 (bằng 192/2) cho nên các vị trí SIII chỉ được điền một phần bằng các cation trao đổi. Khi tăng tỉ số Si/Al, số cation nằm ở vị trí SIII giảm. Khi thay thế hoàn toàn các cation hoá trị 1 bằng các cation đa hoá trị thì các vị trí SIII hoàn toàn bị bỏ trống. Sự phân bố cation Na+ trong zeolit X và Y như sau [6] : Zeolit SI SII SIII số Na+ Y 16 32 8 56 X 16 32 38 86 Ngoài ra, trong cấu trúc của faujazite còn có các vị trí SII*, SV, U. Vị trí SV nằm ở tâm của vòng 12 oxy, còn vị trí U nằm ở giao điểm của 4 trục đối xứng bậc ba trọng tâm của lập phương bát diện (tâm sođalit). Vị trí SII* phân bố ở một khoảng cách tương đối xa so với cửa sổ 6 oxi theo phương hướng vào tâm của lỗ xốp lớn so với vị trí SII. Về mặt lí thuyết, các cation có thể định chỗ ở những vị trí này và mỗi vị trí khác nhau đều có tác động không giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác của zeolit. Sự định chỗ của các cation đồng thời ở các vị trí SI và SI’, hay SII và SII’ là ít có lợi do khó tiếp cận. Trong quá trình đehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ hydrat của cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xung quanh cation ái nước hơn. Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanh cation và có thể xảy ra sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation. Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit (tâm SI’ và SII’), ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và oxi mạng lưới. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ đehydrat hoá xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác (tâm SI). Sự khuếch tán đó xảy ra qua vòng 6 oxy. Để có thể thâm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụ lục giác dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh. Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujazite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, ngưới ta nhận thấy rằng quá trình chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn [31]. Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxy của hốc sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối tử lớn. Dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt. Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm những vị trí tinh thể học khác nhau do sự khác nhau về độ dài liên kết T-O-T và góc O-T-O và được kí hiệu là O1, O2, O3 và O4. O1 là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối, O2 là oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn, O3 là nguyên tử oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 4 cạnh trong hốc lớn, O4 là nguyên tử oxy khác O2 thuộc vòng 6 cạnh của hốc . IV.1.2. Zeolit P1 Zeolit P1 cũng thuộc loại zeolit tổng hợp. SBU là các vòng đơn bốn cạnh (S4R). Các vòng đơn này liên kết với nhau qua các đỉnh tạo ra một chuỗi cấu trúc hình thành các vòng 8 oxi. Công thức của một ô mạng cơ sở NaP1 là [26]: Na6[(AlO2)6(SiO2)10].12H2O hoặc Na6Al6Si10O32.12H2O Hệ thống mao quản trong zeolit NaP1 được tạo lập bởi các vòng 8 oxi có kích thước 3,1 4,4 Ao (song song với mặt 100) và bằng 2,8 4,9 Ao (song song với mặt 010) như hình 9. Trong zeolit NaP1 tỷ số SiO2/Al2O3 bằng 3,33. Lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của zeolit này là làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sử dụng làm chất xúc tác. Đặc biệt, do đường kính động học mao quản bằng 2,6 Ao nên zeolit NaP1 rất thích hợp để hấp phụ NH4+ và các ion kim loại nặng [26]. Hình 9: Cấu trúc của zeolit NaP1 dọc theo mặt 100 (a), kích thước mao quản theo hướng song song với mặt 100 (b) và 010 (c) IV.2. Tổng hợp zeolit X IV.2.1. Từ các nguồn Si và Al riêng biệt Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60-220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc từng loại zeolit [1, 32]. Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể, được mô tả như hình 10. Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết =Al-OH và Si-OH để tạo thành các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất), các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh. (SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc) Hình 10. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt Có rất nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu. Tuy nhiên, nguồn chứa Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và alcolat silic. Nguồn Al thường được sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm. IV.2.2. Từ cao lanh Trong thời gian gần đây, hướng nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Do khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu đầu có nguồn gốc xuất xứ và thành phần khác nhau nên qui trình tổng hợp từ mỗi loại có sự khác nhau đáng kể. Tuy nhiên, giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và trong điều kiện thuỷ nhiệt. Trong khoáng sét thường lẫn các tạp chất kim loại (Fe, Mg), các kim loại này sẽ che lấp các mao quản zeolit, do đó sẽ làm thay đổi khả năng khuếch tán của các chất trong mao quản, ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Vì vậy, cao lanh phải được xử lí sơ bộ bằng axit vô cơ để loại bỏ các tạp chất trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit. Giai đoạn nung khoáng sét ở nhiệt độ cao trước khi kết tinh cũng là giai đoạn quan trọng. Người ta đã chứng minh được bằng thực nghiệm, nếu kết tinh khoáng sét chưa xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là feldspar ngậm nước hoặc là hydroxysodalit. Đó là lý do mà khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét luôn cần phải trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở 600oC, chuyển về dạng metacaolanh: 600-700oC 2Al2Si2O5(OH)4 2Al2Si2O7 + 4H2O Sau khi nung ở nhiệt độ cao, khoáng sét trở thành các pha khuyết tật. Trong cấu trúc cao lanh sau khi nung, các lớp tứ diện silic vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4- sẽ được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho khoáng sét trở nên hoạt động hơn, điều này giúp cho quá trình chuyển hoá chúng thành zeolit được thuận lợi hơn nhiều so với khoáng sét chưa xử lý nhiệt. Để nhận được zeolit X, Y (tỷ lệ Si/Al > 1), trước khi thực hiện công đoạn đồng thể, người ta đưa thêm SiO2 hoạt hoá vào metacaolanh hoặc làm giàu silic trong cao lanh bằng cách loại bớt nhôm qua chế luyện với axit. Theo hướng này zeolit thu được có ưu điểm giá thành rẻ, đáp ứng được nhu cầu về số lượng và tận dụng được nguồn nguyên liệu tại chỗ rất phong phú của thiên nhiên. Song còn hạn chế là zeolit kết tinh còn lẫn tạp chất và khó điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử. Sơ đồ chuyển hoá cấu trúc cao lanh thành cấu trúc tinh thể NaX được mô tả theo sơ đồ hình [11]. Metacaolanh Phức chất DO-12, nước cất, phụ gia Nguồn Si (thuỷ tinh lỏng), NaOH Làm già gel, nhiệt độ phòng, 72h Kết tinh thuỷ nhiệt, 900C, 12h Gel già hoá Zeolit X Hình 11: Sơ đồ tổng hợp zeolit X từ cao lanh IV.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit: IV.3.1. ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al ≤ 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện; trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 [1]. Ngoài ra, tỷ số này còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh. IV.3.2. ảnh hưởng của nguồn Si: Nguồn Si ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn Si ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime. IV.3.3. ảnh hưởng của độ pH: pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9-13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc dộ tạo mầm, đến hiệu suất của quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, và còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được. OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò làm chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polymer hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit trung bình Si thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi. Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỷ số này hầu như không đổi. Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là sự ảnh hưởng đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng của tinh thể nói riêng. Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hoà, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hoà tan zeolit. Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hoà tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng. Ngoài ra, khi pH lớn quá thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn, và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi. Trong một số trường hợp, khi pH tăng còn dẫn đến sự giảm tỷ số hình dạng. Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy, đối với mỗi loại zeolit khác nhau, cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp, sao cho vừa đủ để OH- đóng vai trò là chất khoáng hoá nhanh chóng tạo dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự hoà tan tinh thể trong quá trình tổng hợp. IV.3.4. ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp và thoáng hơn. Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang pha khác bền hơn về mặt nhiệt động. IV.3.5. ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Trong quá trình tổng hợp zeolit, template hữu cơ (các alkyl amoni bậc bốn) có một vai trò vô cùng quan trọng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với zeolit giàu Si. Điều này được thể hiện ở 3 yếu tố sau: ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và lớn lên của mầm tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển mầm tinh thể Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc zeolit. Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là với các zeolit có hàm lượng Si cao. Ngoài các yếu tố ảnh hưởng kể trên, người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel cũng như giúp cho quá trình tổng hợp gel được nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mật của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ. V. ứng dụng của zeolit X, P1 Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “rây phân tử” zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tách và làm sạch chất, chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2 và H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SOX và NOX từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/ HNO3. Đồng thời, với kích thước mao quản đủ rộng, zeolit X còn cho phép các phân tử hữu cơ có kích thước lớn đi qua [1]. Cùng với zeolit X, zeolit P1 cũng là chất hấp phụ tốt một số các ion kim loại nặng như Pb2+ , Zn2+ , Cu2+ , Cr3+ trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp, đặc biệt là hấp phụ rất tốt NH3, H2O [1]. Tuy nhiên, trên Thế giới, lĩnh vực sản xuất và sử dụng zeolit P1 còn rất hạn chế, một phần là do giá thành còn khá đắt. Chính vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp zeolit X, P1 từ nguồn khoáng sét tự nhiên phục vụ chăn nuôi Việt Nam mang ý nghĩa thực tiễn to lớn. VI. Phụ gia chứ Zeolit X, P1 phục vụ chăn nuôi Việt Nam: VI.1. Vai trò của thức ăn chăn nuôi chứa phụ gia BK- ZCR1 Thức ăn chăn nuôi là nguồn cung cấp năng lượng để vật nuôi sinh trưỏng và phát triển va phục vụ các mục đích khác của con người, thông qua trao đổi chất: Đồng hoá và dị hoá. Để có hiệu quả kinh tế cao, phục vụ tốt các mục đích của con người thì trong quá trình chăn nuôi cần đảm bảo các quy tắc - Nuôi gia súc càng ngắn thời gian thì càng tốn ít chi phí cho vật nuôi - Con vật lớn nhanh, chất lượng các sản phẩm từ nó có tốt hay không tuỳ thuộc nhiều vào năng lượng nhận được hàng ngày. Do vây