Đồ án Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza

ng Fenton và cho rằng sơ đồ : Fe+2 + H2O2 " Fe3+ + OH* + OH- Chỉ là kết quả của nhiều giai đoạn phức tạp hơn , nhiều tác giả đã ủng hộ quan điểm là trong hệ đã sinh ra ion feril [ Fe=O ]2+ và tồn tại tương tác phối trí . Năm 1984 W.H.Koppenol đã phát hiện sự có mặt của [ Fe=O ]2+ ở pH = 7 sau đó người ta đã chứng minh sự hiện diện của dạng ion Fe hoá trị cao này và khả năng ổn định nó trong trường phối trí của phức [1] [3] . năm 1998 H. Stephen Bossman cùng các cộng sự đề nghị một cơ chế chi tiết hơn của hệ (Fenton) (pH = 3) dựa trên cấu trúc của phức [Fe(OH)(H2O2)(H2O)4]+ của hệ sau khi hợp nhất các số liệu thực nghệm và những tính toán lý thuyết . Năm 1999 J.D.Laat và H.Gallad đã chứng minh sự hình thành 2 phức chất : Fe3+ - hydroperoxy [Fe3+(HO2)] 2+ và [Fe3+(OH)(HO2)2+] theo sơ đồ phản ứng sau : Fe3+ + H2O2 " [Fe3+(HO2)] 2+ + H+ (1.12) Fe(OH)2+ + H2O2 " [Fe3+(OH)(HO2)2+] + H+ (1.13) Sau đó chúng sẽ giải phóng ra các gốc tự do OH* và HO2* , ion Fe3+ trở về ion Fe2+ . Vậy là ngay trong hệ Fenton ion Fe cũng tồn tại ở dạng phức và do đó tương tự như O2, phân tử H2O2 cũng được hoạt hoá bằng tương tác phối trí với phức của ion kim loại tạo thành phức trung gian hoạt động dạng [LnMH2O2] . Quá trình trao đổi điện tử giữa L – Mz+ và H2O2 trong phức trung gian hoạt động sẽ tạo ra những tác nhân oxi hoá mạnh như OH , HO2 , O2 và nhất là ion [ Fe=O ]2+ càng được ổn định hơn ở dạng liên kết phức sẽ làm nhiệm vụ oxi hoá các cơ chất S . [1] , [3] , II.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 Sự phân tích vai trò sự tạo thành phức chất trong xúc tác ion các kim loại chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) có hoạt tính cao hơn nhiều so với các ion đơn giản tương ứng . Không những thế phần lớn các ion các kim loai chuyển tiếp (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) không có hoạt tính xúc tác , nhưng phức chất của chúng lại là chất xúc tác hiệu quả đối với quá trình xúc tác oxi hoá khử nói chung . Khi chuyển từ M+z sang phức chất Ln M+z , nghĩa là tương ứng với sự chuyển từ hệ M+z - H2O2 sang hệ M+z - L- H2O2 không những chỉ tốc độ mà cả cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 cũng có thể bị thay đổi cơ bản do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác . Cơ chế nguyên tắc của quá trình phân huỷ H2O2 bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp được thực hiện trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác , phân tử , ion , phức trung gian hoạt động , gốc tự do và đã khái quát thành hai loại cơ chế cơ bản sau : cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc ion , a : Cơ chế phân tử ion : Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử ion là : không có các gốc tự do trong các hệ xúc tác . Sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất di hoặc monoperoxo , trong đó sự vận chuyển một hoặc hai electron trong nội cầu tương ứng với sơ đồ cơ chế (I.2 )hoặc (I.3) Sơ đồ cơ chế (I.2): k1 1. [LnMz+] + HO2- D [LnMz+HO2-] k2 2. [LnMz+HO2-] + H2O2 D [ LnMz+HO2- H2O2 ] k3 3. [ LnMz+HO2- H2O2 ] " [LnMz+] + O2 + OH* + H2O Do đó quá trình phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế phân tử ion có đặc điểm : Sự vận chuyển một electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc tác không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng mà cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất xúc tác ở trạng thái oxi hoá khác nhau . Tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tỉ lệ với [H2O2]2 . Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo vào tốc độ W vào [ H + ] thì phức chất trung gian hoạt động peroxo có thể là [LnMz+(H2O2 )2] . Quan sát biến đổi tương đồng giữa tốc độ W vào nồng độ của phức chất diperoxo . Sơ đồ cơ chế (I.3 ) 1. [LnMz+] + H2O2 D [LnMz+(H2O2)] " [LnM (z+2)+] + 2OH- 2. [LnM (z+2)+] + HO2- D [LnM (z+2)+ HO2- ] " [LnMz+] + H+ + O2 Cơ chế này xảy ra khi : sự vận chuyển đồng thời cả hai electron trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng , làm cho độ oxi hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành các gốc tự do trong môi trường phản ứng . Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ H2O2 và tuỳ thuộc vào gian đoạn nào khống chế mà nồng độ ion H+ có thể ảnh hưởng đến quá trình . b: Cơ chế gốc - ion Các nét đặc trưng của cơ chế này là : các gốc tự do OH, HO2* được tạo thành trong thể tích phản ứng và độ oxi hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi một hoặc hai đơn vị . Dựa vào tỉ số = W/ W[i] W[i] : tốc độ sinh mạch ( hay khơ mào ) mà cơ chế gốc ion được chia thành cơ chế mạch gốc ( > 1 ) và cơ chế chu trình ( = 1 ) Sơ đồ cơ chế (I.4 ) cơ chế mạch gốc ở PH cao Sinh mạch : LnMz+ + HO2- " LnM (z-1) + + HO2* O2-) Phát triển mạch : k1 1. LnM (z-1) + + H2O2 " LnMz+ + * OH + OH- k2 2. *OH + H2O2 " HO2* + H2O k3 3. HO2 * " H + + O 2- k4 4. O 2- + LnMz+ " LnM (z-1) + + O2 k5 5. LnM (z-1) + + HO2* " LnMz+ + HO2- k6 6. LnM (z-1) + +* OH " LnMz+ + OH- k7 7. HO2* + HO2* " H2O2 + O2 Sơ đồ cơ chế( I.5) _ cơ chế chu trình Trường hợp cơ chế vận chuyển 1 và 2 electron : 1. LnMz+ + H2O2 " LnM (z+ 2) + + 2 OH- 2. LnM (z+ 2) + + HO2- " LnM (z+ 1) + + HO2* ( O2- + H+ ) 3. LnM (z+ 1) + + HO2 " LnMz+ + O2 + H+ Trên đây là sơ đồ cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản nhất trên thực tế , tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều . Vì vậy để thiết lập theo cơ chế bậc phản ứng , cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất . ở khoảng nồng độ rộng như vậy các hiện tượng : liên hợp , thuỷ phân , sự chuyển Mz+ vào dạng phức chất khác nhau : hydro, dime, ... hoạt động và không hoạt động , gây phức tạp cho nhiều nghiên cứu động học . Tính chất phức tạp của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn được biểu hiện ở sự phát hiện nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phức trung gian hoạt động . Ví dụ : Nếu phát hiện được sự tạo thành phức trung gian hoạt động [LnMz+ HO2- ] thì cũng chưa có thể biết được quá trình diễn biến theo cơ chế gì . Vì còn phụ thuộc vào khả năng tương tác hoặc tự phân huỷ của nó . Nếu [LnMz+ HO2- ] tương tác tiếp với phân tử H2O2 thì cơ chế là phân tử – ion ( sơ đồ cơ chế I.2 ) còn nếu nó tự phân huỷ : [LnMz+ HO2- ] " LnM (z-1 )+ + HO2 và gốc tự do HO2 không được ổn định trong nội cầu phối trí của phức chất xúc tác mà lại đi vào thể tích phản ứng , thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế mạch gốc ( sơ đồ cơ chế I.4 ) . Trường hợp phát hiện được các gốc tự do thì đó là bằng chứng chắc chắn về vai trò của phản ứng gốc tự do trong cơ chế của quá trình , nhưng cũng không loại trừ tồn tại song song cơ chế phân tử – ion . Điều này có ý nghĩa quan trong là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định loại cơ chế nào chiếm ưu thế . III. xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng phức chất đơn nhân. Nếu trong phản ứng ( 1.11) một phân tử H2O2 được thay bằng một phân tử hợp chất hữu cơ S ( cơ chất ) thì ta sẽ được phản ứng oxi hoá S bằng H2O2 ( Quá trình peroxidaza ). S + H2O2 " P + H2O ( 1.14 ) III.1 Các hệ Mz+ - H2O2 - S : Như đã phân tích trong các hệ Mz+ - H2O2 , các kim loai chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) chỉ có hệ fenton Fe2+ - H2O2 là có khả năng oxi hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 được xác định bằng ion Fe2+ , diễn ra theo cơ chế mạch gốc ( sơ đồ cơ chế 1.1) . Trong đó gốc tự do *OH được tạo thành có thể oxi hoá các cơ chất hữu cơ có bản chất khác nhau . ( Ks+ OH 1 3 ) . Do đó nghiên cứu xúc tác oxi hoá S trong các hệ Mz+ - H2O2 – S thực tế chỉ có thể tiến hành đối với các hệ Fe2+- H2O2 – S . Trong những năm 1960 nhất là những năm 70 và 80 đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đọng học và cơ chế quá trình oxi hoá các cơ chất hữu cơ khác nhau bằng hệ Fenton : hydrocacbon , rượu , andehit, axit , các hợp chất thơm ... ở các điều kiện khác nhau . Tuy nhiên các kết quả thu được vẫn còn chưa bao quát , phản ứng tính đa dạng phức tạp trong các cơ chế đã được thiết lập , đặc biệt là các vẫn đề ảnh hưởng của bản chất cơ chất , khả năng tạo phức chất xúc tác `đến tốc độ và cơ chế của quá trình . Để xét ảnh hưởng của cơ chất đến quá trình xúc tác ,ta có thể phân loại cơ chất phản ứng thành hai nhóm : Nhóm thứ nhất bao gồm những chất không tạo phức chất với Fe,ion Fe2+ , và nói chung là với các ion kim loại chuyển tiếp , đây là các chất bị oxi hoá hoặc khử trong quá trình xúc tác (S) .Nhóm thứ hai bao gồm những chất có tính chất nhị nguyên vừa có vai trò là cơ chất vừa có vai trò là ligaântọ phức (SL). Ngoài ra chất phản ứng còn được phân loại theo tính chất oxi hoá khử trên cơ sở thế oxi hoá khử của cơ chất . III.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 – S Khi cho ligan vào các hệ Mz+ - H2O2 – S sẽ được các hệ: Mz+ - L - H2O2 – S Sự có mặt của L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng phức chất LnMz+ được tạo thành giữa Mz+ và L diễn ra phức tạp hơn nhiều . Do đó có thể dẫn tới những thay đổi lớn về quy luật động học và cơ chế biểu thị tính mới khoa học cũng như tính thực tiễn phong phú đa dạng của các vấn đề được nghiên cứu so với trường hợp không có L . Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình oxi hoá S bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất xúc tác LnMz+ - quá trình peroxodaza . Tuy nhiên phần lớn các công trình đó mới chỉ dừng lại ở việc nâng cao tính hiệu quả của phức chất xúc tác bằng phương pháp biến thiên các thông số phản ứng rồi đo hoạt tính của hệ xúc tác . phương pháp này được thực tiễn sản xuất ủng hộ và sử dụng trong nhiều thập kỉ và đã mang lại hiệu quả kinh tế cao trong một số trường hợp cụ thể : tổng hợp andehit , axit , este , ... hoặc chỉ giới hạn ở mục đích phân tích các chất siêu sạch : thiết lập nồng độ tối ưu của các chất phản ứng cần thiết cho xác định Mz+ ( ở dạng phức chất xúc tác ) mà không nghiên cứu cơ chế quá trình và những nguyên nhân dẫn đến hoạt tính và độ chọn lọc cao của phức chất xúc tác . Do đó các công trình nghiên cứu như vậy vẫn mang tính chất hiện tượng , chưa phù hợp với xu thế chung hiện nay của nền sản xuất : cải tiến và tìm kiếm các công trình công nghệ mới , điều khiển để quá trình diễn ra theo chiều hướng đã định với tốc độ và độ chọn lọc cao ngay ở điều kiện mềm ( T, P thường ) đạt được hiểu quả kinh tế cao không gây ô nhiễm môi trường ... điều này chỉ có thể thực hiện được trên cơ sơ các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình đã được nghiên cứu . Vậy nghiên cưú quá trình peroxidaza trong các hệ Mz+ - L - H2O2 – S Thực chất là giải quyết một cách có hệ thống , toàn diện , đồng bộ trong mối quan hệ mật thiết với các vẫn đề cơ bản thuộc về vấn đề nền tảng của lý thuyết xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp được tạo thành trong điều kiện xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp , đồng thời đáp ứng yêu cầu mới của sản xuất hiện đại . Xác định cấu tạo , thành phần , độ bền ( hằng số bền ), thế oxi hoá khử , nồng độ ( phần tỉ lệ m ) cuả tất cả các dạng phức chất được tạo thành trong điều kiện xúc tác , trong đó dạng phức chất đóng vai trò xúc tác Ln Mz+ ( n = 1,2,3...) và sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH. Phát hiện , chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động peroxo [Ln Mz+H2O2SL] , .. nếu Ln Mz+ chưa bão hoà phối trí , hoặc phức chất phân tử [Ln Mz+ H2O2SL] nếu Ln Mz+ đã bão hoà phối trí . Nghiên cứu sự phân huỷ phức chất trung gian hoạt động : xác định cơ chế vận chuyển electron ( 1,2 .. electron : nội cầu , hay ngoại cầu ) sự biến đổi hoá học của các tiểu phân tham gia tạo thành phức trung gian hoạt động , chứng minh sự phát sinh các gốc tự do OH, HO2* ... , trong thể tích phản ứng , sự tạo thành ion kim loại chuyển tiếp có trạng thái hoá trị khác nhau ở dạng phức chất Ln M (z+1)+ , Ln M (z+2)+ ... sự thiết lập chu trình oxi hoá thuận nghịch . Thiết lập bằng thực nghiệm biểu thức động học tốc độ ban đầu của quá trình xúc tác oxi hoá cơ chất (W )phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng , vào môi trường pH, . Tìm mối quan hệ sự phụ thuộc tương đồng của (W )và tỉ lệ phần nồng độ ( ) của một dạng phức chất nào đó và nồng độ đầu ligan [ L ]o ( [ L ]o / [Mz+] ) hoặc vào pH của môi trường phản ứng , để xác định phức chất đóng vai trò chất xúc tác bằng phương pháp động học . Xác định các hằng số tốc độ của phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm và tính toán lý thuyết . Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ kết quả thu được ở trên , thiết lập sơ đồ cơ chế quá trình peroxidaza và biểu thức động học tốc độ quá trình theo sơ đồ W rồi đối chiếu với biểu thức W để đánh gia tính hiệu lực của sơ đồ cơ chế rồi rút ra những kết luận có tính quy luật . Một số yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình peroxidaza : * Cấu tạo cầu phối trí chất xúc tác : Các đặc trưng cấu tạo cầu phối trí của chất xúc tác Ln Mz+ : tính bão hoà hoặc chưa bão hoà phối trí , số phối trí tự do , các obital trống thích hợp trong ion kim loại Mz+ , không chỉ tạo điều kiện thuận lợi cho việc phối trí các chất phản ứng S , H2O2, với ion trung tâm Mz+ hoặc gián tiếp qua các cầu nối ligan , mà còn định hướng tương tác giữa các phân tử tạo ra các phức trung gian hoạt động khác nhau . * Cấu chúc electron của ion trung tâm : Do đặc điểm cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp và năng lượng obital hoá trị ns , np , (n-1)d thuận lợi cho việc tạo thành liên kết cho nhận , liên kết p ngược , các MO đa tâm có khả năng phối trí với ligan và các chất phản ứng , làm tăng số liên kết phối trí của Mz+ , tăng khả năng vận chuyển trao đổi electron ... những nguyên nhân này làm thay đổi tính chất của Mz+ và các cấu tử khác dẫn đến sự biến đổi tốc độ và cơ chế của quá trình phản ứng xúc tác . * Bản chất của ligan : Ligan tương tác với Mz+ không những chỉ tạo ra hay không tạo ra khả năng thuận lợi cho sự phối trí tiếp theo của phân tử các chất phản ứng , nghĩa là ảnh hưởng đến sự tạo thành các MO , mà còn có thể đóng vai trò cầu vận chuyển electron , đặc biệt là các ligan và liên kết p liên hợp . Đối với trường hợp phức chất xúc tác Ln Mz+ đã bão hoà phối trí quá trình oxi hoá cơ chất chỉ có thể diễn ra nhờ vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa Mz+ , H2O2 và S gián tiếp qua L trong phức trung gian hoạt động [Ln Mz+] H2O2SL , .... , ví dụ [ Co2+(Phen)3] H2O2Ind ( Ind- indigocamin) * Bản chất của cơ chất : Nếu cơ chất là ligan mạnh SL , sẽ tạo liên kết phối trí đủ bền với Mz+ làm thay đổi tính chất điện hoá ( thế oxi hoá khử , độ âm điện ...) của phức chất xúc tác Ln Mz+ thì quá trình phân huỷ H2O2 và oxi hoá SL trong các hệ Mz+ - H2O2 - SL có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu với sự vận chuyển hai electron trong một giai đoạn . Sơ đồ cơ chế 1.6 : 1. [Ln Mz+] + H2O2 D [Ln Mz+ H2O2] 2. [Ln Mz+ H2O2] + SL D [Ln Mz+ H2O2 SL ] 3. [Ln Mz+H2O2 SL ] " [Ln Mz+ ] + P + 2OH- Nếu trong hệ Mz+ - L - H2O2 - SL , thay SL = cơ chất tạo phức chất yếu với Mz+ ( pK < 3 ) , hoặc không tạo phức chất với Mz+ , ví dụ S có thể lả rượu , Murexit , Carmin , Indiiosunphat , ... thì sự có mặt của cơ chất này không làm thay đổi thế oxi hoá khử của phức chất xúc tác Ln Mz+ , nghĩa là cơ chế xúc tác phân huỷ H2O2 trong các hệ Mz+ - L - H2O2 Và Ln Mz+ - L - H2O2 - SL về cơ bản không thay đổi và S sẽ bị oxi hoá trong thể tích phản ứng ( cơ chế ngoại cầu bởi gốc tự do *OH hoặc ion kim loại có độ oxi hoá cao dạng phức chất Ln M ( z+1)+ , Ln M ( z+2)+ , được tạo thành trong qúa trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng Ln Mz+ (các sơ đồ cơ chế I.3 đến I.5 ) . Tuy vậy , khả năng phối trí của cơ chất với chất xúc tác chỉ là một trong các tiêu chuẩn để xem xét , xác định cơ chế hoạt động của xúc tác Ln Mz+ bởi vì ngoài bản chất cơ chất còn có nhiều yếu tố ảnh hưởng khác được xét đến . * Điều kiện phản ứng : Quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo tính chất của Mz+ , L ,S , H2O2 , ... mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc tác : tương quan nồng độ giữa các chất tham gia phản ứng pH của dung dịch , O2 không khí , ánh sáng ... , bởi các tiểu phân của các chất nói trên , đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng nhiệt động khác như được biểu thị ở (1.1 ) đến (1.4 ) và trong các sơ đồ cơ chế 1.2 cho đến 1.6 . Điều quan trọng nhất đối với mỗi hệ xúc tác cụ thẻ hệ cần phải tìm các điều kiện tối ưu bằng cách biến thiên tương quan nồng độ giữa các chất phản ứng , pH , .. sao cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành phức chất đóng vai trò xúc tác , phức trung gian hoạt động có cấu tạo ,thành phần, độ bền , thế oxi hoá khử , ... phù hợp đảm bảo qua trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao theo chiều hướng có lợi nhất. III.3. Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxidaza của phức chất xúc tác . Các kết quả nghiên cứu cho thấy : Một phức chất LnM2+ có hoạt tính catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxidaza vì các tiểu phân trung gian có hoạt tính oxi hoá cao : OH , LnM(z+1)+ , , LnM(z+2)+ ...., do xúc tác phân huỷ H2O2 tạo thành oxi hoá các cơ chất được đưa vào hệ . Trường hợp trong các hệ Mz+ - L - H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do OH ( sơ đồ cơ chế I.4) nếu cho cơ chất thuộc loại S vào hệ thì quá trình peroxidaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza và chỉ khác là bây giờ có thêm giai đoạn đứt mạch : S+ * OH " P . Nếu cơ chất là ligan thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxi hoá ligan không còn theo cơ chế mạch gốc như đối với S nữa mà diễn ra theo cơ chế phân tử – ion trong nội cầu phức chất như đã biều thị ở sơ đồ cơ chế 1.6 , trường hợp trong các hệ Mz+ - L - H2O2 qua trình catalaza của phức chất xúc tác Mz+Ln vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử ion . Nếu cơ chất là S thì hoạt động peroxidaza của phức chất xúc tác Mz+Ln vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử ion : Sơ đồ cơ chế 1.7 : 1. [Ln Mz+ ] + H2O2 D [Ln Mz+ H2O2 ] " [Ln M (z+2)+] "2OH- 2. [Ln M (z+2)+] + S " . [Ln Mz+ ] + P Sự khác nhau giữa hai sơ đồ cơ chế hoạt động catalaza và peroxidaza được xác định bởi giai đoạn (2) . Nếu các cơ chất là ligan thì quá trình peroxidaza diễn ra vẫn theo cơ chế phân tử – ion , nhưng có sự tạo thành phức trung gian hoạt động [Ln Mz+ H2O2 SL ] trong đó SL bị oxi hoá nội cầu . Nói cách khác quá trình peroxidaza diễn ra theo sơ đồ cơ chế 1.6 . Trường hợp các hệ Mz+ - L - H2O2 quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình gốc – ion ( sơ đồ cơ chế 1.5 ) , khi chưa có mặt cơ chất kể cả loại S hay ligan , sự phân huỷ H2O2 theo cơ chế chu trình gốc ion không xẩy ra như sơ đồ cơ chế 1.5 nữa vì Ln M (z+2)+ được sử dụng để oxi hoá cơ chất theo cơ chế phân tử – ion . Nếu là S thì cơ chế hoạt động peroxidaza của Ln Mz+ là [1]: Sơ đồ cơ chế 1.8 : 1. Ln Mz+ + H2O2 " Ln M (z+2)+ + 2OH- 2. Ln M (z+2)+ + S " Ln Mz+ + P Nếu là ligan thì cơ chế hoạt động peroxidaza của Ln Mz+ sẽ là [1] 1. Ln Mz+ + SL " Ln Mz+ SL 2. Ln Mz+ S + H2O2 " Ln Mz+ S L + 2OH- 3. Ln M (z+2)+ + SL " Ln Mz+ + P Như vậy kiến thức về cơ chế nguyên tắc quá trình catalaza là cơ sở tạo điều kiện thuận lợi cho việc thiết lập và chứng minh tinh hiệu lực của tập hợp các giai đoạn nối tiếp nhau diễn ra trong quá trình peroxidaza . Ngược lại sự khẳng định bằng thực nghiệm cơ chế quá trình peroxidaza lại là bằng chứng bổ xung xác đáng về sự diễn biến quá trình catalaza theo sơ đồ cơ chế này hay cơ chế khác . IV ý nghĩa của việc nghiên cứu xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất . Nghiên quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp có ý nghĩa khoa học thực tiễn quan trong phong phú , đa dạng trước mắt cũng như lâu dài , có liên quan đến nhiều lĩnh vực khác nhau . Xây dựng lý thuyết về xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất góp phần phát triển lý thuyết chung . Đối với lĩnh vực xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất cần phải nghiên cứu một cách có hệ thống , toàn diện và sâu sắc , tích luỹ các số liệu về các vẫn đề cơ bản mang tính khoa học , như đã đề cập ở phần trên , để khái quát thành quy luật , thiết lập các nguyên lý cơ bản , xây dựng lý thuyết cho các lĩnh vực này .Đặt cơ sở thực nghiệm cho các quá trình công nghệ mới trong tương lai gần . Điều này có ý nghĩa quyết định đối với vẫn đề nghiên cứu tạo ra được các phức chất xúc tác hoạt động theo nguyên lý vận chuyển nhiều electron trong cùng một giai đoạn , tương tự như tâm hoạt động của xúc tác men , cho nhiều quá trình công nghệ đầy triển vọng mà thế giới đang rất quan tâm : hoạt hoá các phân tử nhỏ : H2, O2 , H2O2, N2 , CO , CO2 , C2H2 , olêfin , ankan , chế biến hydrocacbua tự nhiên của dầu mỏ , khí và than , chuyển hoá năng lượng ánh sáng mặt trời thành hoá năng ... Xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất là vẫn đề công nghiệp thích ứng với môi trường . Vấn đề quan trọng hiện nay là phát triển kinh tế không thể tách rời khỏi bảo vệ môi trường . Tính ưu việt , tính khoa học và khả năng ứng dụng thực tiễn phong phú đa dạng của xúc tác đồng thể oxi hoá bằng phức chất ngày càng hấp dẫn , kích thích sự nghiên cứu tìm tòi các chất xúc tác mới để thực hiện , điều khiển các quá trình công nghệ diễn ra ở điều kiện mề với tốc độ lớn , độ chọn lọc cao , giảm tiêu hao năng lượng , tiết kiệm hoá chất nguyên liệu , không có hoặc ít chất thải , nếu có chất thải nhất là các chất thải độc thì cần chuyển hoá thành các nguyên liệu thứ cấp hoặc thành chất không độc trước khi thải vào môi trường , giải quyết tận gốc sự ô nhiễm khí quyển , nước sinh hoạt , nước thải công nghiệp , đô thị tác nhân chính phá hoại tài nguyên đất nước . Xử lý nước thải và bảo vệ môi trường : các phản ứng xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất được sử dụng có hiệu quả đẻ làm sạch hoá học , loại trừ các chất độc khỏi nước thải công nghiệp hoặc chuyển chúng thành các nguyên liệu thứ cấp , hoặc thành các chất dễ tách bằng các phương pháp đơn giản . Bằng cách sử dụng tổ hợp H2O2 với Fe2+ hoặc Fe3+ ( chu trình oxi hoá thuận nghịch có thể oxi hoá 30 đến 65 % các tạp chất hữu cơ với hiệu suất 98% thành CO2 và H2O ) . ở điều kiện bình thường , O2 với sự tham gia của tạp chất vi lương sắt , niken , crom , được dùng để làm sạch nước thải có chứa các hợp chất của lưu huỳnh trong công nghiệp sản xuất xenlulounsunphat . ức chế ngăn chặn các quá trình xúc tác có hại , bảo quản và nâng cao chất lượng sản phẩm trong công nghiệp hoá học , thực phẩm , dược phẩm ... V.Kết luận rút ra từ tổng quan : *. Xúc tác phức chất đồng thể hiện nay là một lĩnh vực rất mới mẻ đầy triển vọng , có quan hệ chặt chẽ với các quá trình trong giới hữu sinh , trong sản xuất công nghiệp cũng như trong đời sống và do đó ngày càng được quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ . *. Quá trình trong các hệ xúc tác rất phức tạp , đa dạng có thể diễn ra theo cơ chế phân tử ion hay gốc ion , vận chuyển nhiều điện tử trong một hay nhiều gian đoạn , nội cầu hay ngoại cầu , cơ chế hỗn hợp , .. tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau : cấu trúc electron , diện tích , bán kính , thế ion hoá của Mz+ , bản chất của L , S , thành phần , độ bền , thế oxi hoá khử , của các dạng phức chất được tạo thành giữa Mz+ và L của hệ phức trung gian hoạt động được tạo thành giữa phức chất xúc tác và các chất phản ứng , điều kiện phản ứng , tương quan nông độ các chất trong hệ , pH và có thể là cả các yếu tố tự nhiện : oxy không khí hoà tan , ánh sáng mặt trời .... *.Các số liệu liên quan cần thiết cho việc thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình diễn ra trong các hệ xúc tác này còn thiếu nhiều . Tuy nhiên có thể khắc phục bằng cách sử dụng các số liệu về tạo phức của các phức chất có cấu trúc tương tự như các phức chất - xúc tác cần được xác định , hoặc có thể sử dụng các số liệu về sự phụ thuộc có tính quy luật về độ bền các phức chất của Mz+ , cấu trúc electron , điện tích , bán kính , thế ion hoá của Mz+ , cấu tạo hoá học , độ phân cực của L . Rất khó phát hiện ra các phức trung gian hoạt động , các gốc tự do và các ion kim loại ở trạng thái trung gian vì chúng không bền , thời gian tồn tại rất ngắn với nồng độ rất nhỏ và khả năng phản ứng cao , gây khó khăn cho việc nghiên cứu cơ chế của quá trình . *.Tuy H2O2 và O2 chiếm vị trí quan trọng trong các phản ứng sinh học trong tự nhiên và là các chất oxi hoá lý tưởng đối với các quá trình công nghệ : thuần khiết về mặt sinh thái , rẻ nên có thể thay thế các chất oxi hoá độc hại và đắt tiền nhưng việc sử dung : H2O2 và O2 còn bị hạn chế vì : + Khả năng phản ứng của H2O2 và O2 còn thấp ( trơ về mặt động học ) cần phải được hoạt hoá bằng nhiều cách khác nhau : nhiệt , quang , và quan trọng hơn cả là bằng phức chất xúc tác thích hợp . + Các quá trình xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất với sự tham gia của H2O2 và O2 có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau , trong đó hằng số tạo phức trung gian hoạt động , hằng số phản ứng giai đoạn phần nhiều chưa được biết . * . Xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu