Đồ án Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa nâng cao

ất đơn giản và không độc hại. Cụ thể là chuyển: Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cabon dioxit Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric acid Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen acid Các hợp chất vô cơ tạo thành oxy hoá cao hơn Đặc điểm chung của các tác nhân oxy hoá thông thường là không thể xảy ra với mọi chất và không triệt để trong khi đặc trưng của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng các chất khác nhau để oxy hoá và phân hủy chúng. Bảng 3.3 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hoá bởi gốc *OH đã nghiên cứu Nhóm Hợp chất Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo Amin Anilin,amin vòng,dyetylamin,EDTA,propandiamin,n-propinamin Aromatic Benzen, clorobenzen, clorophenol, xylen, trinitrotoluen, hydroquinon, phenol, diclorophenol Eter Tetrahydrofuran Axit Focmic, gluconic, lactic, propionic, tactaric Andehyd Axetaldehyd, benzaldehyd, focmandehyd, glyoxal, isobutirandehyd, tricloroaxetaldehyd 3.4.3 Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton 3.4.3.1 ¶nh h­ëng cña ®é pH Trong c¸c ph¶n øng Fenton, ®é pH ¶nh h­ëng lín ®Õn tèc ®é ph¶n øng vµ nång ®é Fe2+ tõ ®ã ¶nh h­ëng rÊt lín ®Õn tèc ®é ph¶n øng vµ hiÖu qu¶ ph©n hñy c¸c chÊt h÷u c¬. Trong dung dÞch cã pH tõ 2-7 c¸c phÇn tö Fe(II) sÏ n»m d­íi d¹ng Fe2+(aq) ; ®èi víi c¸c phÇn tö Fe(III), ë pH <3 chóng sÏ n»m d­íi d¹ng Fe3+ (aq) vµ khi pH gÇn ®Õn 3 lµ d¹ng FeOH+2(aq) vµ khi 3 <pH <7 chóng ë d¹ng Fe(OH)2+(aq). Do ®ã trong m«i tr­êng axit sÏ rÊt thuËn lîi cho qu¸ tr×nh t¹o gèc hydroxyl tù do HO* theo ph¶n øng sau: Fe+2 + H2O2 = Fe3+ + OH* + OH- (3.13) Trong m«i tr­êng pH cao qu¸ tr×nh kÕt tña Fe3+ nhanh h¬n qu¸ tr×nh khö cña ph¶n øng Fe+3 + H2O2 = Fe2+ + H+ + H2O* (3.14) lµm gi¶m nguån t¹o ra Fe2+ vµ thµnh yÕu tè h¹n chÕ tèc ®é cña ph¶n øng. Qua nhiÒu nghiªn cøu cho thÊy ph¶n øng Fenton x¶y ra thuËn lîi khi pH tõ 3-5, ®¹t tèc ®é cao nhÊt khi pH n»m trong kho¶ng hÑp trªn d­íi 3, vµ hiÖu qu¶ cµng gi¶m dÇn khi pH t¨ng. Nh­ ®èi víi benzen hiÖu su©t xö lý sau 5h ë pH =3 lµ kho¶ng 95%, ë pH =5 lµ kho¶ng 35% vµ ë pH =6 kho¶ng 20%. (Kochany et al, 1998) Khi nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH đến tốc độ oxy hóa các chất hữu cơ bằng hệ Fenton Fe2+/H2O2 trong điều kiện dư Fe2+ ([Fe2+]>2[H2O2]) để loại trừ ảnh hưởng của các ion Fe3+, khi pH trên dưới 3 tốc độ phản ứng nhanh vì *OH được tạo ra trực tiếp từ H2O2 và Fe2+. Tuy nhiên khi pH > 4 thì tốc độ phản ứng chậm lại. Thao tác giả, nguyên nhân có thể trong điều kiện này hệ có thể tạo ra chất trung gian hoạt động kém hơn gốc *OH. 3.4.3.2 ¶nh h­ëng cña tØ lÖ Fe2+/H2O2 vµ lo¹i ion Fe (Fe2+ hay Fe3+) Tèc ®é ph¶n øng ph©n huû c¸c chÊt « nhiªm trong hÖ thèng Fenton t¨ng khi t¨ng nång ®é H2O2, tuy nhiªn nång ®é H2O2 l¹i phô thuéc vµo nång ®é chÊt « nhiÔm cÇn xö lý vµ ®­îc ®Æc tr­ng b»ng t¶i l­îng COD. Theo kinh nghiÖm tû lÖ H2O2 /COD th­êng tõ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998). MÆt kh¸c theo ph­¬ng tr×nh (1) cho thÊy tØ thøc ph©n tö cña ion Fe2+ vµ H2O2 b»ng 1, nh­ng trong thùc tÕ th× kh«ng theo ®óng tØ lÖ nµy. Ion Fe2+ vµ H2O2 kh«ng chØ tham gia ph¶n øng 1 t¹o ra gèc OH* mµ cßn tham gia c¸c ph¶n øng (3), (4) kÕt qu¶ lµ lµm tiªu hao gèc OH* võa t¹o ra, do dã tØ lÖ Fe2+/H2O2 cã ¶nh h­ëng lín ®Õn viÖc h×nh thµnh vµ ph©n huû c¸c gèc OH*, chÝnh v× vËy tån t¹i mét tØ lÖ tèi ­u khi sö dông. TØ lÖ tèi ­u nµy n»m trong mét kho¶ng réng tõ (0.3-1)/10 mol/mol tuú thuéc vµo chÊt « nhiÔm cÇn xö lý vµ ®­îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm. ViÖc sö dông ion Fe2+ hay Fe3+ kh«ng ¶nh h­ëng g× ®Õn t¸c dông xóc t¸c cho ph¶n øng Fenton. Tuy nhiªn theo kinh nghiÖm thùc tÕ khi sö dông H2O2 víi liÒu l­îng thÊp (<10-15 mg/l) nªn sö dông Fe2+ sÏ tèt h¬n. 3.4.3.3 ¶nh h­ëng cña c¸c anion v« c¬ Mét sè anion v« c¬ th­êng cã trong n­íc ngÇm vµ n­íc th¶i còng cã thÓ lµm gi¶m hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh Fenton, ®Æc biÖt lµ n­íc th¶i dÖt nhuém do trong qu¸ tr×nh nhuém sö dông nhiÒu chÊt trî cã nguån gèc v« c¬. Nh÷ng anion v« c¬ th­êng gÆp nhÊt lµ c¸c ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-). Nh÷ng ion nµy gäi chung lµ c¸c gèc ¨n hydroxyl v× chóng tham gia ph¶n øng víi gèc hydroxyl OH* lµm gi¶m kh¶ n¨ng tiÕn hµnh ph¶n øng oxy hãa hoÆc còng cã thÓ t¹o thµnh nh÷ng phøc chÊt kh«ng ho¹t ®éng víi Fe(III) nh­ c¸c gèc sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) còng lµm hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh Fenton gi¶m ®i. Ph¶n øng cña mét sè gèc th­êng gÆp trong hÖ thèng Fenton: OH* + CO2-3 = CO3* + OH- (k= 4.2x108 M-1s-1) (3.15) OH* + HCO-3 = HCO3* + OH- (k= 1.5x107 M-1s-1) (3.16) OH* + Cl- = ClOH-* (k= 4.3x109 M-1s-1) (3.17) Ta thÊy h»ng sè tèc ®é ph¶n øng gi÷a OH* vµ ion cacbonat lín h¬n nhiÒu so víi ion bicacbonat, v× vËy khi t¨ng pH c©n b»ng cña cacbonat-bicacbonat sÏ chuyÓn dÞch theo h­íng t¹o thµnh cacbonat, g©y bÊt lîi cho ph¶n øng oxi ho¸ n©ng cao. Trong khi ®ã, axit H2CO3 kh«ng ph¶i lµ chÊt ¨n hydroxyl, v× vËy trong tr­êng hîp nÕu ®é kiÒm cao, b»ng c¸ch chØnh pH sang m«i tr­êng axit ®Ó chuyÓn c©n b»ng cacbonat-bicacbonat tõ cacbonat (¨n hydroxyl) sang axit H2CO3 (kh«ng ¨n hydroxyl) sÏ cã thÓ lo¹i bá t¸c dông k×m h·m tèc ®é ph¶n øng cña c¸c ion cacbonat vµ bicacbonat. Nãi chung, c¸c ion clorua, cacbonat vµ bocacbonat th­êng cã ¶nh h­ëng k×m h·m tèc ®é ph¶n øng nhiÒu nhÊt, trong khi ®ã c¸c ion sunfat, phosphat hay nitrat cã ¶nh h­ëng ë møc ®é thÊp h¬n. 3.5 Cơ chế của quá trình Catazon 3.5.1 Quá trình catazon đồng thể Chất xúc tác kiềm Thực hiện phản ứng ozon hóa với môi trường pH cao có tác dụng nâng cao đáng kể năng lực oxi hóa của ozon. Nguyên nhân vì trong môi trường pH cao phản ứng giữa ion hydroxit và ozon dẫn đến hình thành gốc anion superoxit O2- và gốc hydroperoxit *HO2 : O3 + OH- *HO2 + O2- (3.18) Bằng phản ứng giữa ozon và gốc anion superoxit, gốc anion ozonit *O3- được hình thành , sau đó lập tức phân hủy khi có mặt O3 và tạo ra gốc *OH. Kết quả là 3 phân tử Ozon tạo ra được hai gốc hydroxyl *OH như sau : 3O3 + OH- + H+ 2*OH + 4O2 (3.19) Chất xúc tác ion kim loại Hassan et al.(1998) đã nguyên cứu xử lý màu của nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm azo bằng quá trình sử dụng ozone có mặt chất xúc tác Ferral đồng thể, gồm 2% sulfat ferric và 6% sulfat nhôm trong điều kiện pH cao và đã đạt hiệu quả khử màu tốt. Xử lý nước thải bằng ozon với các chất xúc tác đồng thể sulfat Fe(II). Mn (II).Ni(II) hoặc Co(II) có tác dụng loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ cao hơn so với khi sử dụng ozon đơn thuần. abdo et al.(1988) đã cho thấy rằng sunphat kẽm và sunfat đồng, nitrat bạc có tác dụng xác tác cho quá trình ozon hóa khi làm mất màu nước thải chứa thuốc nhuộm trực tiếp. Trong công trình của Cortes et al.(1998) cho thấy sự có mặt của các chất xúc tác ion kim loại Fe(II). Mn (II) đã phân hủy các hợp chất clorobenzen ở mức độ rất cao, khoảng 99%, trong khi đó với hệ O3/pH cao cho hiệu quả thấp hơn Bảng 3.4 Mức độ loại bỏ các Clorobenzen khi áp dụng hệ O3/xúc tác đồng thể HỢP CHẤT Dung dịch pha chế O3/pH cao % loại bỏ Dung dịch pha chế O3/Fe(II) % loại bỏ Dung dịch pha chế O3/Mn(II) % loại bỏ Monoclorobenzen 100 100 98 1,3-diclorobenzen >80 100 100 1,4-diclorobenzen 93 99 100 1,2-diclorobenzen 94 100 100 1,3,5-Triclorobenzen 98 100 100 1,2,4-Triclorobenzen 99 100 100 1,2,3-Triclorobenzen 93 99 100 Tetraclorobenzen TTCB (1,2,5,6-TTCB và 1,2,3,5-TTCB) 83 99 100 Tetraclorobenzen(1,2,3,4) 57 99 100 Pentaclorobenzen 79 99 100 Hexaclorobenzen 75 98 100 (Cortes et al.,1998) Tuy đã có những kết quả rõ rệt khi sử dụng các chất xúc tác đồng thể để phân hủy ozon, tăng hiệu quả quá trình oxy hóa so với sử dụng ozon một mình nhưng cơ chế của quá trình Catazon với chất xúc tác đồng thể vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau. Chẳng hạn, cơ chế xúc tác của Fe(II) trong quá trình ozon hóa co hai ý kiến đề nghị như sau : Theo Hart (1983), trong quá trình phân hủy ozon với chất xúc tác Fe2+ ( Fe2+/O3) có sự chuyển electron từ kim loại đã bị khử sang phân tử ozon, tạo thành Fe(III) và gốc *O3-, kế tiếp là tạo thành gốc hydroxyl *OH theo cơ chế như sau : Fe2+ + O3 Fe3+ + *O3- (3.20) *O3- +H+ *HO3 (3.21) *HO3 *OH +O2 (3.22) Trong khi đó, Nowell và Hoigne (1987) lại cho rằng quá trình ozon hóa với chất xúc tác Fe2+ ( Fe2+/O3) xảy ra không giai đoạn trung gian tạo gốc hydroxyl *OH mà chỉ có sự chuyển oxi từ ozon sang ion Fe2+ theo cơ chế như sau : Fe2+ + O3 (FeO)2+ + O2 (3.23) (FeO)2+ + Fe2+ +2H+ 2Fe3+ +H2O (3.24) Chính (FeO)2+ đóng vai trò là tác nhân oxi hóa chứ không phải gốc hydroxyl *OH. 3.5.2 Quá trình Catazon dị thể Al-Hayek et al.(1989) đã cho thấy oxy hóa bằng ozon khi có mặt chất xúc tác Fe(III)/Al2O3 làm tăng đáng kể mức đô phân hủy phenol so với chỉ sử dụng ozon đơn độc. Các tác giả cho rằng nguyên nhân có thể hoặc do sự tạo thành gốc tự do hoặc do sự gia tăng các tâm nucleophile của các phân tử bị hấp phụ. Bhat và Gurol (1995) khi nguyên cứu oxy hóa clorobenzen khi có mặt khoáng goethite (α- FeOOH) cũng nhận thấy mức độ oxy hóa được nâng cao đáng kế so với khi sử dụng ozone đơn độc. Naydenov et al (1992) đã nhận thấy benzene có thể bị khoáng hóa hoàn toàn khi oxi hóa bằng cách ozon hóa với sự có mặt của chất xúc tác MnO2. Ma et al cũng đã cho thấy được tạo thành insutu trong quá trình ozon hóa atrzin với sự có mặt một lượng nhỏ chất xúc tác Mn(II), kết quả mức độ oxi hóa cao đạt hơn so với khi oxi hóa bằng ozon một mình. Với chất xúc tác Mn(II) trong quá trình oxi hóa bằng oxalic axit bằng ozon, Andreozzi et al (1996) cũng cho thấy hiệu quả được nâng cao nhiều so với ozon hóa không có chất xúc tác MnO2. Quá trình catazon với chất xúc tác dị thể TiO2 đã được các nhà khoa học ở trường đại học Poitiers (Pháp) tập trung nghiên cứu nhiều. Paillard et al (1991), Gracia et al (1998) đã nghiên cứu phản ứng ozon hóa với chất xúc tác TiO2 cho thấy axit oxalic bị ô xi hóa hoàn toàn thành CO2 và nước. Các tác giả cũng cho thấy trong cùng điều kiện tương tự, có thể giảm TOC đến 94% khi sử dụng hệ O3/H2O2 và chỉ giảm được 30% TOC nếu sử dụng ozon một mình. Một số oxit kim loại như Fe2O3, Al2O3, Me, MnO2, Ru/CeO2, TiO2-Me, Fe2+,Fe3+, Mn2+… cũng đã nghiên cứu cho thấy đã có khả năng để tăng cường đáng kể phản ứng ozon hóa. Tuy vậy, cơ chế các phản ứng ozon hóa trong điều kiện dị thể nói trên vẫn chưa hoàn toàn sang tỏ (Munter, 2001). Theo Legube et al (1999), cơ chế quá trình ozon hóa dị thể có thể xảy ra theo hai khả năng đề xuất sau: Khả năng thứ nhất : chất xúc tác chỉ đóng vai trò như một chất hấp phụ Me-OH, ozon và gốc hydroxyl tạo ra từ sự phân hủy ozon sẽ là tác nhân ozon hóa. Chẳng hạn, trong trường hợp oxi hóa các axit hữu cơ AH (như xalixilic axit hoặc xuxinic axit ) , các hợp chất này hấp phụ rất nhanh trên bề mặt của chất xúc tác. Một số oxit như nhôm oxit có thể tạo thành những vòng càng cua (chelate) trên bề mặt với các phối tử (ligand) la xalixilic và xucxunic axit. Kết quả dẫn đến là có thể xuất hiện điện tích âm rất mạnh trong vòng càng cua 5 hoặc 6 cạnh và ozon (hoặc gốc hydroxyl) có thể oxi hóa phức chất bề mặt để cho các bán sản phẩm (by-products) oxi hóa, nhứng sản phẩm này có thể hấp phụ trở lại trên bề mặt chất xúc tác (P và R- bán sản phẩm đầu tiên hoặc bán sản phẩm cuối cùng bị hấp phụ), hoặc có thể giải hấp đi vào dung dịch (P’ và R’- bán sản phẩm đầu tiên hoặc bán sản phẩm cuối cúng bị giải hấp). Những bán sản phẩm cuối cùng bị hấp phụ R sẽ được giải hấp vào dung dịch và sau đó xảy ra quá trình oxi hóa bằng ozon hoặc gốc hydroxyl trong dung dịch theo các cơ chế đã khảo sát các phần trước đây. Trong giả thiết này vai trò thực sự của kim loại trên chất mang không được xác định rõ, và chỉ thấy vai trò của chất mang mà thôi. Khả năng thứ hai: theo giả thiết này , chất xúc tác có thể tác dụng với cả ozon và chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt,đúng nghĩa với bản chất của quá trình xúc tác. Bắt đầu từ chất xúc tác dưới dạng bị khử (Mekhử), ozon sẽ oxi hóa kim loại này. Phản ứng oxi hóa này có thể dẫn đến việc tạo thành gốc hydroxyl *OH như phản ứng (Fe2+/O3 đã khảo sát trên. Các axit hữu cơ (AH) sẽ hấp phụ trên chất xúc tác kim loại đã được oxi hóa và sau đó các AH này sẽ bị oxi hóa bằng phản ứng chuyển electron làm cho chất xúc tác bị khử trở lại ở trạng thái ban đầu và tạo ra gốc hữu cơ *A hấp phụ trên chất xúc tác (Mekhử *A). gốc hữu cơ *A sau đó dễ dàng giải hấp phụ khỏi chất xúc tác và tiếp tục bị oxi hóa bởi gốc *OH hoặc ozon trong dung dịch. CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Quá trình Fenton 4.1.1 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý COD, độ màu, TSS của nước thải Xí nghiệp dệt Cty 28, trên mô hình phóng thí nghiệm với các thông số như pH, nồng độ phèn sắt, nồng độ H2O2, lượng xúc tác sử dụng Dựa trên các thông số tối ưu, xác định hiệu quả xử lý pH, TSS, COD và chi phí xử lý. Đề xuất quy trình công nghệ phù hợp với tình hình xí nghiệp, nhằm nâng cao chất lượng nước thải đầu ra đạt QCVN 13: 2008/BTNMT. 4.1.2 Đối tượng nghiên cứu Nước thải đầu vào HTXLNT Xí nghiệp dệt Cty 28. 4.1.3 Mô hình nghiên cứu Các thí nghiệm thực hiện trong phòng thí nghiệm trong những becker. 4.1.4 Tiến hành thí nghiệm Chuẩn bị 7 berker 500ml Cho vào mỗi berker 200ml nước thải dệt nhuộm Chỉnh giá trị pH về 3.6 bằng axit H2SO4 Lượng H2O2 30% cho vào mỗi berker là 2ml Lượng phèn cho vào được thể hiện ở bảng sau: STT 1 2 3 4 5 6 7 V Fe2+(ml) 1 2 4 6 8 10 12 Khuấy đều các dung dịch trong becker 1phút, sau đó để yên cho dung dịch lắng trong 1h. Sau 1h nâng pH lên 7-8 bằng NaOH (ghi nhận thể tích NaOH đã dùng), thêm 3 giọt polyme anion. Để yên cho dung dịch lắng 30 phút Lấy phần nước trong phía trên đo độ màu, COD 4.2 Quá trình Catazon 4.2.1 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý COD, độ màu, TSS của nước thải Xí nghiệp dệt Cty 28, trên mô hình phóng thí nghiệm với các thông số như pH, thời gian sục khí ozon, tỷ lệ phèn sử dụng, lượng xúc tác sử dụng Dựa trên các thông số tối ưu, xác định hiệu quả xử lý pH, TSS, COD và chi phí xử lý. Đề xuất quy trình công nghệ phù hợp với tình hình xí nghiệp, nhằm nâng cao chất lượng nước thải đầu ra đạt QCVN 13: 2008/BTNMT. 4.2.2 Đối tượng nghiên cứu Nước thải đầu vào HTXLNT Xí nghiệp dệt Cty 28. 4.2.3 Mô hình nghiên cứu Mô hình nghiên cứu bao gồm máy sục khí ozon và 3 erlen. Máy tạo ozon sẽ hút luồng không khí vào với hiệu điện thế cao sẽ tạo thành khí ozon vá các khí NOx. Khí ozon được phát ra từ máy sẽ được hấp thụ vào trong erlen đầu tiên chứa nước thải cần xử lý (sau khi đã chỉnh pH). Lượng ozon dư sẽ được hấp thụ ở bình tiếp theo chứa dung dịch Iod và cuối cùng là erlen chứa dung dịch NaOH để hấp thụ khí NOx. 4.2.4 Tiến hành nghiên cứu Chuẩn bị 8 berker 500ml Cho vào mỗi berker 200ml nước thải dệt nhuộm Chỉnh pH theo bảng sau: STT 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 4.44 5.55 6.12 6.93 7.6 8.12 8.5 9 Sục khí ozon trong thời gian 15 phút Thêm 3 giọt polyme anion, khuấy nhẹ đều Sau đó để yên cho dung dịch lắng trong thời gian 30 phút Lấy phần nước trong đem xác định các chỉ tiêu độ màu, COD CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 5.1 Xác định các thông số đầu vào ban đầu Khảo sát các chỉ tiêu ban đầu của nước thải như: TSS, COD, pH, độ màu, nhiệt độ. Kết quả kiểm tra các chỉ tiêu đầu vào của mẫu nước thải Xí nghiệp dệt Cty 28 thể hiện ở bảng 5.1 Bảng 5.1 Các thông số nước thải đầu vào HTXLNT Cty 28 Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị QCVN 13:2008 /BTNMT (A1) pH - 9.4 6-9 COD mg/l 1280 50 Độ màu Pt - Co 2866 50 Nhiệt độ oC 55 40 TSS mg/l 234 50 Nhận xét: Các thông số ở bảng trên thì tất cả các chỉ tiêu của nước thải đầu vào đều vượt QCVN cho nước thải dệt may. Chỉ tiêu COD vượt 25.6 lần, độ màu vượt 57 lần, TSS vượt 4.6 lần. Hình 5.1. Phương trình đường chuẩn độ màu 5.2 Oxy hoá nước thải bằng Fenton 5.2.1 Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của pH STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 Nước thải 200 ml V Fe2+ 8 ml VH2O2 2 ml VPolyme 3 giọt Hình 5.2 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý COD và pH Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu quả của xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu quả xử lý cao ở giá trị pH = 3-5. Ta sẽ tiến hành thí nghiệm tiếp theo với những khoảng pH hẹp hơn để tìm pH tối ưu cho quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng Fenton. Khi pH thấp 5 hiệu quả xử lý COD của thí nghiệm rất thấp chỉ ở mức trên dưới 50%. Giải thích: Khi pH khoảng 3-4 các phần tử Fe(II) tồn tại ở dạng Fe2+ aq thuận lợi cho phản ứng hydroxyl rự do *OH. Khi pH thấp hay cao hơn khoảng trên thì OH- hay H+ dư sẽ là chất tìm diệt gốc *OH theo phương trình: *OH +OH- è H2O + H+ (5.1) *OH + H+ è H2O (5.2) Chú ý: Nếu kết quả tối ưu gần các giá trị biên thì tiến hành làm thêm các mẫu gần giá trị biên để xác định giá trị tối ưu. Để giảm lượng hóa chất keo tụ cần dùng ta bổ sung chất trợ keo tụ polyme anion tạo cầu nối liên kết giữa các hạt huyền phù đã mất tính bền hoặc bổ sung thêm chất huyền phù để chuyển cơ chế tủa quét về cơ chế hấp phụ trung hòa. Tác dụng keo tụ của polyme là tạo được cầu nối giữa hai hay nhiều hạt huyền phù mà polyme là chiếc cầu đó, tức là một phân tử polyme được hấp phụ đồng thời trên hai hay nhiều hạt huyền phù. Do lực hấp phụ có tính cộng hợp nên tương tác giữa polyme và hạt huyền phù rất tốt (polyme chứa nhiều nhóm tương tác), phần lớn gây ra hiện tượng hấp phụ không thuận nghịch, chỉ với các loại lực hấp phụ thông thường. Tương tác đặc thù giữa polyme và hạt huyền phù còn xảy ra giữa các nhóm chức của polyme với các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất rắn lơ lửng. Polyme anion đóng vai trò trợ keo tụ, tức là phải phối hợp với chất keo tụ (Al3+, Fe3+). Trong quá trình đó, chất keo tụ có vai trò phá tính bền của hạt huyền phù, chất trợ keo tụ giúp quá trình liên kết các hạt đã mất tính bền lại với nhau. Sử dụng phối hợp giữa keo tụ và trợ keo tụ làm giảm liều lượng chất keo tụ, tăng hiệu quả nhiều mặt, lượng chất trợ keo tụ thường rất nhỏ (dưới 0,5 g/m3). 5.2.2 Khảo sát giá trị pH tối ưu STT 1 2 3 4 5 6 Nước thải 200 ml pH 2.92 3.1 3.6 4.13 4.5 4.8 V Fe2+ 8 ml V H2O2 2 ml V polyme 3 giọt Hình 5.3 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý COD, độ màu và pH Nhận xét: Từ kết quả cho thấy hiệu quả xử lý COD đạt tốt nhất khi pH = 3,6. Lúc này COD của nước thải còn lại là 280 mg/l, hiệu quả xử lý đạt 78,13%. Ở pH =3.6, thì hiệu quả xử lý độ màu đã là 92.50% không phải là cao nhất nhưng hiệu quả xử lý COD lại cao(78,13%). Vậy ta chọn pH =3.6 là tối ưu Giải thích: Quá trình Fenton chỉ có hiệu quả cao khi tiến hành trong điều kiện pH thấp (3-4). Do ở pH cao sẽ xảy ra kết tủa feric hydrat oxyhydroxit Fe2O3.nH2O. hiện tượng kết tủa này có thể tránh được nếu thêm vào các phối tử có khả năng tạo phức với Fe(III) lúc này Fe(III) sẽ ở dạng hòa tan ngay ở pH cao. Trong c¸c ph¶n øng Fenton, ®é pH ¶nh h­ëng lín ®Õn tèc ®é ph¶n øng vµ nång ®é Fe2+ tõ ®ã ¶nh h­ëng rÊt lín ®Õn tèc ®é ph¶n øng vµ hiÖu qu¶ ph©n hñy c¸c chÊt h÷u c¬. Trong m«i tr­êng axit sÏ rÊt thuËn lîi cho qu¸ tr×nh t¹o gèc hydroxyl tù do *OH theo ph¶n øng sau: Fe+2 + H2O2 = Fe3+ + OH* + OH- (5.3) Trong m«i tr­êng pH cao qu¸ tr×nh kÕt tña Fe3+ nhanh h¬n qu¸ tr×nh khö cña ph¶n øng: Fe+3 + H2O2 = Fe2+ + H+ + H2O* (5.4) Lµm gi¶m nguån t¹o ra Fe2+ vµ thµnh yÕu tè h¹n chÕ tèc ®é cña ph¶n øng. 5.2.3 Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của lượng Fe2+ đến quá trình Fenton STT 1 2 3 4 5 6 7 Nước thải 200 ml pH 3.6 V H2O2 2 ml VFe2+ (ml) 1 2 4 6 8 10 12 V polyme 3 giọt Hình 5.4 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý COD, độ màu và lượng phèn Nhận xét: Tất cả các mẫu khi mới cho phèn vào đều tạo bông cặn màu xanh, độ to của bông cặn tăng dần theo lượng phèn cho vào, độ trong của nước sau xử lý cũng tăng theo lượng phèn. Đồ thị trên cho thấy hiệu quả xử lý COD đạt hiệu quả cao nhất khi lượng phèn sử dụng là 10ml, thấy hiệu quả xử lý độ màu đạt kết quả tốt nhất khi lượng phèn nằm trong khoảng 8-10ml. Với việc tiến hành thí nghiệm trên ta tìm được khoảng sơ bộ lượng phèn sắt cần dùng. Làm thí nghiệm với những khoảng nhỏ hơn để tìm ra lượng phèn tối ưu một cách chính xác nhất. Giải thích: Phèn sắt FeSO4 khi cho vào nước phân ly thành Fe2+ và bị thuỷ phân thành Fe(OH)2 theo phương trình: Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ (5.5) Ban đầu khi mới cho phèn vào trong dung dịch có màu xanh sẫm là màu của Fe(OH)2 vừa được tạo thành có độ hoà tan trong nước lớn. Sau thời gian khi nâng pH lên 7-8 dung dịch ngả dần sang màu vàng nâu tại pH này quá trình kết tủa của Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử oxy không khí tiếp xúc với dung dịch sẽ tạo thành Fe(OH)3 kết tủa lắng xuống. 4Fe(OH)2 + O2 + H2O = 4Fe (OH)3 (5.6) Khi lượng phèn cho vào ít, các ion Fe2+ sinh ra không đủ để làm nhiệm vụ xúc tác số lượng gốc hydroxyl sinh ra ít không đủ để oxy hóa các hợp chất hữu cơ nên COD cao, nước vẫn đục. Phèn sắt cho vào với bản chất là chất xúc tác nên không mất đi sau phản ứng. Khi nâng pH lên phèn sắt trong dung dịch làm nhiệm vụ keo tụ khi lượng phèn cho vào chưa đủ để phá vỡ hoàn toàn độ bền của hệ huyền phù (điện thế zeta tiến dần về 0 nhưng chưa đạt trạng thái đẳng điện ( = 0) ® khả năng dính kết giữa các hạt huyền phù trong nước thải và Fe(II) hydroxit còn hạn chế, nước vẫn còn đục. Lượng phèn cho vào vượt quá liều lượng cần thiết để trung hòa điện tích huyền phù gây bẩn; lúc này, do tương tác hóa học giữa hạt huyền phù gây bẩn và hydroxit tạo thành mà điện tích hạt keo thay đổi từ âm sang dương (hiện tượng đảo dấu điện tích) và hệ huyền phù bền trở lại, nước đục hơn. 5.2.4 Khảo sát lượng Fe2+ tối ưu cho quá trình Fenton STT 1 2 3 4 5 6 7 8 Nước thải 200 ml pH 3.6 V H2O2 2 ml V Fe2+ 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 V polyme 3 giọt Hình 5.5 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý COD, độ màu và lượng phèn Nhận xét: Kết quả phân tích cho thấy với lượng phèn sử dụng khoảng 10.5 ml thì hiệu suất xử lý COD cao nhất đạt 87.5%. Từ đó hiệu suất xử lý COD không tăng thêm nữa dù ta thêm lượng phèn. Vậy lượng phèn tối ưu cho quá trình là 10.5ml. Giải thích: Các thí nghiệm sẽ thêm vào mỗi beaker 3 giọt polyme làm chất trợ keo tụ, tạo cầu nối để các bông cặn dính kết và lắng xuống tốt nhất. Nếu lượng polyme sử dụng nhiều dẫn đến dư thừa sẽ làm tăng COD, ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý. Lượng phèn cho vào ít thì gốc *OH sinh ra ít, vai trò oxy hóa chất hữu cơ lúc đó sẽ do H2O2 đảm nhận,vì H2O2 là tác nhân oxy hóa yếu hơn *OH nên COD sau xử lý vẫn cao. Khi lượng phèn sử dụng cho quá trình là hợp lý sẽ giúp sản sinh nhiều các gốc *OH và tăng tính oxy hóa cho quá trình tuy nhiên nếu sử dụng quá nhiều, không có lợi ích về kinh tế trong khi hiệu quả xử lý không tăng, khi lượng phèn sử dụng từ 12ml trở lên. Hiệu quả xử lý độ màu của quá trình Fenton rất cao, đạt đến 97.5% khi lượng phèn sử dụng là 10.5ml. 5.2.5 Khảo sát lượng H2O2 sơ bộ cho quá trình Fenton STT 1 2 3 4 5 6 7 Nước thải 200 ml pH 3.6 V Fe2+ 10.5 ml V H2O2 ml 0.5 1 2 3 4 5 6 V polyme 3 giọt Hình 5.6 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa hiệu quả xử lý độ màu, COD và lượng Hydroperoxit sử dụng Nhận xét: Ta nhận thấy sử dụng khoảng 1ml H2O2 thì giá trị COD sau xử lý đạt là thấp nhất. Còn lại các mẫu khác khi không có sử dụng H2O2 thì hiệu quả xử lý COD rất thấp chỉ khoảng trên 40%. Hiệu quả xử lý COD đạt giá trị cao nhất khi lượng H2O2 sử dụng là mức 0.5-1.5ml. Ta phải tiến hành thí nghiệm ở những mức nhỏ hơn để xác định lượng H2O2 tối ưu cho quá trình phản ứng Giải thích: Khi không có H2O2 hoặc lượng ít thì gốc *OH sinh ra không đủ, COD sau xử lý giảm là do khi cho phèn sắt vào nó sẽ tiến hành keo tụ, lôi kéo các chất rắn, chất hữu cơ lơ lửng làm cho nước trong hơn đồng thời thông số COD đo được giảm theo. Còn khi lượng H2O2 trong môi trường axít là chất oxy hóa nhưng sử dụng quá nhiều dẫn đến dư sau quá trình phản ứng khi nâng pH lên 7-8 thì lại trở thành chất khử và vô tình làm làm tăng COD. Dẫn đến kết quả khi sử dụng quá nhiều H2O2 thì lượng sử dụng càng tăng COD đo được càng cao. 5.2.6 Khảo sát lượng H2O2 tối ưu cho quá trình Fenton STT 1 2 3 4 5 6 7 Nước thải 200 ml pH 3.6 V Fe2+ 10.5 ml V H2O2 ml 0.2 0.5 0.8 1 1.2 1.5 1.7 V polyme 3 giọt Hình 5.7Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa hiệu quả xử lý và lượng H2O2 tối ưu. Nhận xét: Kết quả cho thấy ngay hiệu quả xử lý độ màu cao nhất khi lượng H2O2 sử dụng là 1.2ml, với lượng sử dụng thấp thì hiệu quả xử lý COD thấp cho nên các hợp chất hữu cơ chưa được oxy hóa hết dẫn đến độ màu sau xử lý còn cao. Giải thích: Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm tỷ lệ mol/mol H2O2:COD thường 0.5:1(Schwarzer, H,1998). Khi lượng H2O2 sử dụng dư sau quá trình Fenton thừa khi nâng pH lên thì trở thành chất khử làm tăng COD ảnh hưởng đến kết quả thu được. Khí O2 được sinh ra do phân hủy H2O2 lôi kéo các bông căn nổi lên trên mặt nước làm cho khó lắng làm giảm hiệu quả xử lý độ màu. 3.2.7 Khảo sát ảnh h