Đồ án Oxi hóa Toluene thành Benzaldehyde

ét một vài tính chất của Co3O4 khi đứng một mình cũng như khi mang trên chất mang. Phương pháp điều chế [12] Trong phòng thí nghiệm Co3O4 thường được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt các muối của coban. Khi tăng nhiệt độ phân huỷ thì bề mặt riêng của Co3O4 sẽ bị giảm đi và ngược lại khi hạ nhiệt độ phân huỷ thì bề mặt riêng của Co3O4 sẽ tăng lên. Riêng muối coban nitrat Co(NO3).6H2O quá trình phân huỷ tạo tinh thể có thể hoàn thành ở nhiệt độ 1500C, nhưng lúc đó trên bề mặt tinh thể tạo thành vẫn còn các oxit nitơ NOx hấp phụ và làm giảm độ hoạt động của xúc tác. Điều này được chứng minh bằng phương pháp phân tích khối phổ. Ngoài ra khi nung xúc tác Co3O4 ở 4500C để nhả hấp phụ các oxit nitơ này thì độ hoạt động của xúc tác được tăng lên rõ rệt. Trong khi đó thì Co3O4 thu được từ các muối coban cacbonat và coban oxalat lại hoàn toàn không có hiện tượng này. Bảng : Nhiệt độ phân huỷ của một số muối và bề mặt riêng Co3O4 thu được. Muối Nhiệt độ phân huỷ (0C) Bề mặt riêng của Co3O4 (m2/g) Co(NO3).6H2O 150 50 Co(NO3).6H2O 250 32 Co(CH3COO)2.4H2O 200 - CoC2O4.2H2O 250 53 Co(OH)2 150 49-202 Co(OH)2 200 25 Co(OH)2 250 20 2CoCO3. Co(OH)2.2H2O 250 100-160 CoCl2.6H2O 400+ - Co(NH4)Cl3 400+ - Tính bền nhiệt và sự khử của Co3O4 [13] * Qúa trình khử của Co3O4 được nghiên cứu bằng phương pháp phổ XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Theo kết quả thu được Co3O4 vẫn bền khi nhiệt độ lên tới 2000C và quá trình khử xảy ra hoàn toàn ở 3000C . Co3O4 bị khử theo 2 bước sau: + Đầu tiên bị Co3O4 khử thành CoO: Co3O4 + H2 3CoO + H2O + Sau đó CoO bị khử tiếp tạo Co: CoO + H2 Co + H2O * Tính bền nhiệt của Co3O4 [14]: Để nghiên cứu khả năng bền nhiệt của Co3O4 các tác giả Vob, Borgmann và Wedler đã làm thí nghiệm với các mẫu xúc tác chứa Co trên chất mang SiO2 và TiO2. Các mẫu này sau khi bị khử được oxi hoá lại. Dựa trên kết quả ghi phổ và lượng oxi tiêu thụ cho phản ứng oxi hoá : Co + 1/2 O2 CoO Tỉ lệ O2/ Co = 0.5 3 Co + 2 O2 Co3O4 Tỉ lệ O2/ Co = 0.67 các tác giả đã đưa ra kết luận rằng Co3O4 chỉ bền khi nhiệt độ không lớn hơn 8000K, còn ở nhiệt độ lớn hơn 10000K thì Co3O4 phân huỷ ra O2 và CoO theo phản ứng sau: Co3O4 3CoO + 1/2 O2 Co3O4 trên chất mang silica SiO2 [13] * Phương pháp điều chế: Lấy lượng SiO2 đã được tính toán cho vào dung dịch muối Co(NO3).6H2O quấy đều, để qua đêm, sấy khô ở 1000C trong vòng 2h. Cuối cùng nung ở 4000C trong 4h. Theo phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thì chỉ có duy nhất oxit Co3O4 được phát hiện trên mẫu xúc tác. Ngoài ra điều này còn được kiểm chứng bởi kết quả phân tích XPS, cả 2 giá trị năng lượng liên kết và ΔE đều phù hợp với các giá trị chuẩn. Bảng 1: Gía trị năng lượng liên kết của chất chuẩn. Năng lượng liên kết (eV) ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV) Co3O4 780.1 15 CoO 780.5 15.7 Co 777.8 15 (Gía trị năng lượng tham chiếu O 1s là 530 eV) Bảng 2 : Kết quả XPS của mẫu xúc tác đã nung Co (wt%) Năng lượng liên kết Co 2p 3/2 (eV) ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV) 2 779.9 15.1 5.1 779.9 15.1 9.7 779.9 15.1 18.4 779.8 15 22.8 779.6 15 27.5 779.7 15.1 * Theo kết quả phân tích phổ TEM (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua) và phương pháp phân tích SEM (Phương pháp hiển vi điện tử quét) của tác giả R. Riva và các cộng sự thì pha coban phân bố không đồng nhất trên chất mang, chúng tạo thành các đám hạt tinh thể hình cầu tồn tại cả ở trong và ngoài chất mang. Khi thành phần của Co còn nhỏ thì kích thước của các đám hạt này nhỏ (500-800 amstron) và hầu hết nằm bên trong bề mặt chất mang. Còn khi tăng thành phần của Co thì kích thước của chúng sẽ lớn hơn và phân bố ở trên bề mặt nhiều hơn. Co3O4 trên chất mang titandioxit TiO2 [13] * Cách chuẩn bị xúc tác cũng giống như trường hợp trên chất mang silica. Sau khi phân tích mẫu xúc tác bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thì cho thấy dạng coban trong các mẫu đã nung tồn tại ở dạng tinh thể Co3O4. Các mẫu sau khi bị khử và thụ động hoá thì hầu hết coban ở dạng vô định hình và một phần kim loại Co. Bảng : Kết quả phân tích XRD của mẫu 12%wt Co3O4/TiO2 [13] Mẫu Co3O4 (%) Co (%) Dạng vô định hình (%) Cỡ tinh thể (Å) 12%Co/TiO2 (đã nung,85% Rutile) 100 _ 0 300 (Co3O4) Khử và thụ động hoá mẫu _ 17 83 220 (CoO) 12%Co/TiO2 (đã nung,76% Rutile) 100 _ 0 400 (Co3O4) Khử và thụ động hoá mẫu _ 17 83 190 (CoO) * Sự khử của mẫu Co/TiO2 được phân tích bằng phương pháp phổ XPS và thấy rằng Co3O4 dễ dàng bị khử thành Co2+ trong 3% H2 với thời gian 2h ở 3000C. Nhưng Co2+ tạo thành lại không bị khử tiếp về Co ở cùng nhiệt độ này thậm chí nâng thời gian khử lên 66h. Đây là điểm khác biệt so với trường hợp Co3O4 khi không mang trên chất mang hoặc trên chất mang silica. Sự khác biệt này có thể là do có sự tương tác giữa coban và bề mặt chất mang trong quá trình khử và tạo thành dạng coban-titanat. Dạng kết hợp này khó bị khử hơn so với Co3O4.Và sự khử sẽ xảy ra dễ dàng hơn khi ta nâng nhiệt độ lên. Dạng coban-titanat tạo thành được biểu diễn qua phương trình sau: Co3O4 +3 TiO2 3CoTiO3 + 1/2 O2 Bằng cách so sánh tỉ lệ nguyên tử Co/Ti thu được của mẫu trước khi với mẫu sau khi khử thì được oxi hóa lại một lần nữa , sự tạo thành hợp chất trên bề mặt giữa chất mang và coban sẽ rõ ràng hơn. Trong thực tế tỉ lệ này sẽ tăng sau khi mẫu bị khử và oxi hóa lại. Điều này chứng minh rằng coban được phân bố tốt hơn trên bề mặt và do vậy có nhiều khả năng tạo hợp chất với chất mang. Bảng : Kết quả thu được khi xử lí mẫu 12% Co3O4 /TiO2 [13] Phương pháp xử lí Tỉ lệ Co/Ti Năng lượng liên kết Co 2p 3/2 (eV) ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV) Nung 0.53 779.7 15 3%H2 4000C 15h 0.67 777.1 15 Oxi hóa lại 0.94 779.7 15 3%H2 4000C 15h 0.78 776.9 15 Oxi hóa lại 0.92 779.8 14.9 Theo bảng trên ta nhận thấy rằng sau lần khử và oxi hóa thứ nhất tỉ lệ Co/Ti tăng lên rõ rệt (từ 0.53 lên 0.94 ) còn lần thứ hai thì tỉ lệ này không tăng. Do đó lần khử và oxi hoá tiếp theo không ảnh hưởng đến sự phân tán của Co trên bề mặt chất mang. Qua đây ta cũng thấy rằng để thu được mẫu xúc tác có độ phân tán Co cao thì cần phải tiến hành quá trình khử và sau đó oxi hóa lại mẫu. Hệ xúc tác có chứa V2O5. Vanadi pentoxit là một trong nhiều loại oxit của vanadi trong đó vanadi tồn tại với số oxi hoá +5. Điều kiện thường oxit này tồn tại ở dạng bột màu vàng da cam ít tan trong nước nhưng dễ tan trong kiềm. V2O5 chủ yếu được sử dụng làm xúc tác nhất là cho các phản ứng oxi hóa đồng thể hay dị thể như quá trình sản xuất axit sunfuric, anhydric phtalic...trong đó phải kể đến vai trò của hệ xúc tác V2O5 trong phản ứng oxi hóa toluen. Cấu trúc tinh thể của V2O5 : [20] Trong phân tử V2O5 có sáu loại liên kết V- O: 4 liên kết V- O có độ dài liên kết tương đương nhau (1.79 - 2.02 A0), một liên kết khác ngắn hơn một chút (1.59 A0) do đó liên kết này bền hơn cả. Liên kết thứ sáu yếu nhất với độ dài liên kết khoảng 2.79 A0. Cấu trúc của V2O5 được xây dựng dựa trên các tháp [VO5], các tháp này được nối lại với nhau bằng các góc và cạnh , tạo nên các lớp, tạo thành một loạt các tinh thể hình bát diện một nửa bên trên và một nửa ở dưới mặt phẳng. Hai lớp cạnh nhau liên kết với nhau bằng liên kết giữa hai nguyên tử oxi trên cùng một lớp ở trên các góc của tứ diện đáy tháp của lớp lân cận. Trong tinh thể V2O5 có 3 kiểu liên kết của nguyên tử oxi với vanadi: + Nguyên tử O(1) tạo một liên kết duy nhất với V và có độ dài liên kết V- O = 1.58 A0. + Nguyên tử oxi cầu O(2) tạo liên kết với hai nguyên tử V với độ dài liên kết V- O =1.77 A0, và góc liên kết V-O-V bằng 1250. + Nguyên tử oxi cầu O(3) tạo liên kết với ba nguyên tử V, 2 liên kết có độ dài 1.88 A0 và 1 liên kết có độ dài 2.02 A0. Do liên kết này kém bền nên dễ dàng bị phá vỡ. Việc giải phóng dễ dàng ion oxi trong cấu trúc của oxít kim loại là yếu tố cho phép xúc tác cho phân tử hydrocacbon oxi trong phản ứng oxi hóa chọn lọc. Vanadi pentoxit trên chất mang TiO2 : Hệ xúc tác V2O5 / TiO2 dạng anatase (viết tắt là VTiO) nổi bật hơn cả về hoạt tính và đọ chọn lọc cho phản ứng oxi hoá. Đây là bằng chứng điển hình về hiệu ứng hiệp trợ xúc tác, sự tương tác giữa chất mang TiO2 và pha hoạt động V2O5 đã làm cho hoạt độ của xúc tác VTiO cao hơn hẳn các thành phần riêng rẽ nhất là khi pha hoạt động tạo ra trên bề mặt chất mang một đơn lớp phân tử. Khi hàm lượng V2O5 còn thấp có các dạng [VOX]n monome và polyme phân tán trên chất mang, trong nhiều trường hợp hoạt tính tối đa thu được khi một lượng cực đại V2O5 vô định hình được tạo ra trên bề mặt TiO2 (xúc tác đơn lớp). Khi hàm lượng V2O5 lớn sẽ xuất hiện V2O5 tinh thể dạng khối. Thậm chí khi hàm lượng này cao hơn đơn lớp thì bề mặt TiO2 không bị V2O5 che phủ hoàn toàn mà vẫn có thể tiếp xúc với chất tham gia phản ứng. Hệ xúc tác V2O5 / TiO2 gồm chủ yếu các mao quản trung bình (có đường kính lỗ cỡ 2-50 nm). Các mao quản này có dạng hình nêm, hình khe hoặc hình trụ hở. Khi hàm lượng V2O5 tăng lên cấu trúc mao quản bị phá vỡ làm giảm diện tích bề mặt cũng như khả năng hấp thụ một cách nhanh chóng. [24] Về quan hệ giữa tính chất xúc tác của hệ VTiO với cấu trúc và tính chất của các dạng phân tử oxi vanadi hoạt động [VOX]n trên bề mặt TiO2 đến nay vẫn còn nhiều tranh cãi. Có 3 cách tiếp cận vấn đề này như sau: + Theo Courtine và Murakami các tâm hoạt động là các nhóm V=O che phủ bề mặt TiO2 theo mặt tinh thể (010) của V2O5 . Ranh giới của bề mặt tương tác giữa mặt (001) và (010) của anatase và (010) của V2O5 và những oxit thấp hơn cho đến VO2 đã làm thuận lợi hơn việc di chuyển điện tử và oxi giữa các chất rắn. Đây là nguyên nhân làm tăng hoạt độ của xúc tác và độ chọn lọc. Đến nay giả thuyết này vẫn chưa được xác nhận bằng thực nghiệm. + Theo Bond và Wachs, các tâm hoạt động là những cấu tử [VOX]n ở phạm vi đơn lớp của hàm lượng oxit vanadi và không quan hệ trực tiếp với cấu trúc tinh thể của chất mang. Chỉ có một dạng cấu tử nhất định làm tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa ví dụ O=V5+-OH, polyvanadat [VOX]n , monovanadat V=Ox...Gỉa thuyết này chưa tính đến quá trình khử pha oxit vanadi ở trạng thái ban đầu cũng như chưa làm rõ vai trò của nhóm OH trong cơ chế phản ứng. Trong lúc đó, Wachs nhấn mạnh đến vai trò quan trọng của liên kết V=O và liên kết V-O-chất mang. Ngược lại Grzybowska-Swierkosz cho rằng có thể có một hoặc nhiều loại tâm hoạt tính khác nhau trong cả đơn lớp lẫn đa lớp oxit vanadi như V-O-V, VO2+... + Theo Trfiro tâm hoạt động là lớp oxit vanadi vô định hình phân tán theo ba chiều có dạng như V3O7. [25] Oxi hóa Toluen trên xúc tác V2O5 / TiO2: Qúa trình oxi hóa toluen trên xúc tác VTiO có thể biểu diễn qua sơ đồ sau: [23] V5+(O2-) V5+(O-2) V5+(O)- V4+ BA,H2O Toluen Toluen CO2,H2O +e- -e- O2 Nhìn vào sơ đồ ta có thể thấy rằng phản ứng diễn ra theo cơ chế Mars và Krevelen , trong đó Benzaldehit (BA) được tạo thành nhờ sự tham gia của oxi mạng lưới của xúc tác chủ yếu là ion O2-. Còn các ion O2- và O- lại chủ yếu tham gia vào phản ứng oxi hóa hoàn toàn tạo CO2 và H2O. Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại : Trong công nghiệp Benzaldehit là aldehit thơm quan trọng nhất. Nhưng quá trình oxi hoá chọn lọc toluen nhằm tạo ra sản phẩm này cho đến nay vẫn chưa được ứng dụng sản xuất trong thương mại nguyên do là độ chuyển hoá toluen thấp còn độ chọn lọc Benzaldehit lại không cao. Hiện nay V2O5 là xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất cho phản ứng oxi hóa chọn lọc toluen. Ngoài ra hỗn hợp oxit kim loại Fe-Mo-O, Sb-Mo-O, U-Mo-O cũng cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Trong những năm trước đây xúc tác oxit vanadi-antimon VSbO4 được ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa, amonoxihoá rất rộng rãi. Khi cho thêm Ti vào xúc tác này với các tỉ lệ khác nhau thì các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng xúc tác thu được VSb1-xTixO4 với x=0; 0.1 ; 0.2 ; 0.4 dùng cho phản ứng oxi hoá toluen cho Benzaldehit khá tốt. Với tỉ lệ x=0.1 và x=0.2 thì xúc tác cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc ra Benzaldehit cao nhất. Nhưng khi x=0.4 thì xúc tác lại cho hiệu suất thấp hơn cả khi x=0. Nguyên do là lúc này V2O5 tách thành pha riêng biệt trên xúc tác.[16] Trong nghiên cứu của tác giả Chatterjee [15] khi thêm oxit kẽm vào hệ xúc tác V2O5- K2SO4-ZnO-SiO2 (tỉ lệ V2O5 : K2SO4 là 15: 20 ) thì độ chọn lọc và độ ổn định của xúc tác tăng lên. Độ chuyển hóa thu được khoảng 20%, còn độ chọn lọc Benzaldehit là 90%. Khi thêm K2SO4 hoặc KOH thì liên kết V=O bị yếu đi, số tâm hoạt động xúc tác tăng lên. Hệ xúc tác V2O5.BiO3 với thành phần 75:25 ở 5000C cho độ chọn lọc là 33.5%. Còn khi thêm 2% TiO2 hay CuO vào hỗn hợp xúc tác chứa V2O5 cho độ chọn lọc 59.5%. Hệ xúc tác V2O5.TiO2 ở 4000C cho hiệu suất lớn nhất là 68.32%, độ chọn lọc có thể đạt 79.7%. Xúc tác VAPO.[18] VAPO là tên viết tắt của xúc tác vanadium aluminophotphat molecular sieves. Xúc tác này là loại xúc tác mới cho hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa toluen tạo ra Benzaldehit. Có 4 loại VAPO là VAPO-5, VAPO-11, VAPO-17, VAPO-31. Xúc tác này thu được từ dạng gel r R : x V2O5 : Al2O3 : P2O5 : 40 H2O trong đó R là Pr3N đối với VAPO-5 ; Pr2NH đối với VAPO-31 và VAPO-11 ; Cyclohexyl amin đối với VAPO-17 ; r và x là hai hệ số tỉ lệ được thể hiện qua bảng sau. r x VAPO-5 1 0.02 VAPO-11 1 0.15 VAPO-17 1 0.02 VAPO-31 1.2 0.02 Khi tiến hành oxi hóa toluen ở nhệt độ thấp (548-623 K) thì độ chuyển hóa đạt được chỉ nhỏ hơn 5% nhưng lúc đó Benzaldehit lại là sản phẩm duy nhất cho cả 4 loại xúc tác trên. Khi tăng dần nhiệt độ thì độ chuyển hóa cũng tăng theo tương ứng nhưng lại xuất hiện nhiều sản phẩm phụ hơn do đó độ chọn lọc Benzaldehit sẽ giảm. Điều này có thể thấy rõ qua biểu đồ sau. VAPO-5 VAPO-11 VAPO-17 VAPO-31 Sau đây là biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của toluen trên các loại VAPO ở 6730K. VAPO-5 VAPO-11 VAPO-17 VAPO-31 Qua biểu đồ ta thấy rằng VAPO-11 và VAPO-31 cho độ chọn lọc và độ chuyển hoá cao nhất. Thứ tự độ hoạt động của chúng có thể được sắp xếp như sau: VAPO-11 > VAPO-31 > VAPO-5 >= VAPO-17. Đồng thời khi nhiệt độ tăng cao thì chỉ có VAPO-5 là nhanh mất hoạt tính nhất do có sự tạo cốc trên xúc tác. Xúc tác VPO. Một trong những nguyên nhân chính làm cho xúc tác vanadyl pyrophotphat (VO)2P2O7 có hoạt tính kém trong phản ứng oxi hóa toluen tạo ra Benzaldehit là do sự hấp phụ mạnh của sản phẩm trên bề mặt xúc tác. Sự hấp phụ này được thúc đẩy bởi sự hình thành nhóm –OH trên bề mặt. Nhóm –OH này được sinh ra do có sự thuỷ phân liên kết V-O-P, P-O-P (do có nước sinh ra trong phản ứng). Nhóm –OH trên bề mặt xúc tác này liên kết với nhóm C=O của Benzaldehit bằng liên kết hydro làm cho sự nhả hấp phụ khó khăn và dẫn đến phản ứng oxi hóa sâu giảm độ chọn lọc ra Benzaldehit. Để ngăn chặn điều này tức là cần làm giảm các tâm axit tạo thành trên xúc tác trong quá trình phản ứng nhằm nâng cao khả năng hoạt động của xúc tác ta có thể cho vào hỗn hợp chất tham gia phản ứng một chất hấp phụ cạnh tranh, chất này ngăn cản sự tương tác mạnh giữa Benzaldehit và bề mặt xúc tác. Ví dụ như chất pyridin là chất không có khả năng bị oxi hóa trong điều kiện chọn lọc.[17] Cũng theo sự nhận xét trên khi ta cho thêm K vào xúc tác V2O5 thì độ axit và thế oxi hóa trên bề mặt xúc tác giảm, điều này dẫn đến độ chọn lọc của sản phẩm Benzaldehit được cải thiện. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác K- V2O5 cho sản phẩm Benzaldehit cao gấp 4 lần so với xúc tác (VO)2P2O7 [17]. Cơ chế và động học của quá trình Qúa trình oxi hoá toluen là một quá trình phức tạp với nhiều hướng phản ứng khác nhau. Tuỳ theo các điều kiện tiến hành phản ứng mà ta sẽ thu được hướng phản ứng chính. Theo các tác giả M.Hassan Zahedi-Niaki, và các cộng sự [18] thì khi oxi hoá toluen có thể có các hướng phản ứng sau đây: + O2 CH3COOH 1 2 3 Nếu nhóm metyl của toluen bị oxi tấn công đầu tiên thì gốc benzyl được tạo thành và lúc đó hướng phản ứng 1 là chủ yếu với sản phẩm chính là Benzaldehit. Các sản phẩm phụ như axit benzoic, benzen, phenol.. là kết quả của sự oxi hoá Benzaldehit tiếp theo. Còn nếu vòng thơm bị tấn công và hydro ở vị trí ortho bị tách ra, gốc metyl phenyl (CH3C6H4) được tạo thành. Lúc đó hướng phản ứng 2, 3 chiếm chủ yếu. Do sự tách nguyên tử H từ vòng ra cần năng lượng lớn hơn so với sự tạo thành gốc benzyl nên hướng phản ứng 2, 3 chỉ xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao. Hơn nữa trên xúc tác chọn lọc thì chỉ có hướng 1 là chiếm ưu thế. [18] Cơ chế cho phản ứng oxi hoá toluen đã được xét đến ở phần trước. Nhưng ở đây xin được đề cập đến quan điểm của các tác giả Susana Larrondo, Andrés Barbaro [19]. Khi nghiên cứu động học và cơ chế của phản ứng oxi hóa toluen pha khí trên xúc tác VSb0.8Ti0.2O4 các ông cho rằng phản ứng oxi hóa toluen có thể đi theo các hướng sau: Toluen Benzaldehit COx k3 k2 k1 Còn cơ chế của phản ứng hai ông cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế oxi hóa khử của Mars và Van Krevelen bao gồm 2 bước sau: /k3 /k2 k1 1. Hydrocacbon + [Xúc tác]oxihóa Sản phẩm + [Xúc tác]khử k4 2. [Xúc tác]khử + O2 [Xúc tác]oxihóa Sau khi hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác và bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác tạo ra các sản phẩm thì xúc tác lúc này ở dạng khử của nó. Dạng khử này phải được đưa về dạng oxi hóa để thực hiện tiếp phản ứng oxi hóa hydrocacbon. Phản ứng cứ thế được tiếp diễn. Tốc độ phản ứng cho từng giai đoạn được trình bày ở bảng sau: Bảng : Tốc độ phản ứng cho từng giai đoạn [19] Phản ứng Tốc độ Tol + []ox BA + H2O + []r r1 = k1Ptolmθ Tol + []ox 7COx + 4H2O + []r r2 = k2Ptolmθ BA + []ox 7COx + 4H2O + []r r3 = k3PBAmθ []r + O2 []ox r4 = k4Po2n(1-θ) Trong đó Tol là toluen ; BA là Benzaldehit ; []ox là xúc tác ở trạng thái oxi hóa ; []r là xúc tác ở trạng thái khử ; m,n là bậc phản ứng; θ là độ xen phủ bề mặt xúc tác bởi O2. Khi điều kiện phản ứng ổn định tốc độ phản ứng khử xúc tác bằng với tốc độ của phản ứng oxi hóa lại xúc tác : r4 = r1 +β r2 +λ r3 Do đó độ xen phủ bề mặt xúc tác được xác định theo công thức sau: k4Po2n k4Po2n + (k1 +β k2) Ptolm + λ k3PBAm θ = β, λ, là số mol oxi tiêu tốn khi oxi hóa hoàn toàn 1 mol toluen và 1 mol Benzaldehit tương ứng. Khi θ = 1 thì lúc đó phản ứng chủ yếu tạo ra COx. Sau khi nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa toluen ta có thể thấy rằng để oxi hóa chọn lọc các hydrocacbon nói chung thì yêu cầu xúc tác phải có những đặc tính sau: * Trên bề mặt xúc tác cần có 3 loại tâm hoạt động sau: [20] + Các tâm để hoạt hóa và phá vỡ liên kết C-H của phân tử hydrocacbon. Đây là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng và là bước khởi đầu cho mọi qúa trình oxi hóa. + Các tâm dùng để di chuyển oxi tới phân tử hữu cơ vừa bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác. + Các tâm cho quá trình oxi hóa lại (hoặc để hấp phụ phân tử oxi từ pha khí) * Hầu hết các nghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy ion O2- trên bề mặt xúc tác là trung tâm hoạt động dùng để cắt đứt liên kết C-H. Khả năng tách H từ liên kết này phụ thuộc vào tính ái nhân của ion này tức là độ bazơ của nó. Độ hoạt động của phản ứng oxi hóa tăng theo sự tăng của độ bazơ của ion này. Để oxi hóa lại xúc tác tức là bao gồm việc hấp phụ hóa học phân tử oxi theo các bước: O2 + e O2- + e 2O- + 2e 2O2- thì đòi hỏi phải có các cation bị khử (V4+,V3+) và sự di chuyển điện tử từ xúc tác tới phân tử oxi bị hấp phụ một cách dễ dàng. * Cuối cùng là xúc tác phải có tính chọn lọc tức là khả năng nhả hấp phụ sản phẩm vừa tạo ra dễ dàng. Khả năng này phụ thuộc vào tính axit bazơ của xúc tác. Sự nhả hấp phụ các sản phẩm có tính axit như PA, MA thì cần xúc tác có độ axit cao và ngược lại với các sản phẩm có tính bazơ như Benzaldehit thì xúc tác cần phải có tính axit thấp hay tính bazơ cao hơn. Phần 2 : Thực nghiệm Mục đích của bài luận văn này là nghiên cứu ảnh hưởng của các chất trợ xúc tác đối với xúc tác V2O5 /TiO2 trong phản ứng oxi hóa toluen tạo ra Benzaldehit. Qua đó tìm ra một hệ xúc tác có độ chọn lọc, độ chuyển hoá tạo Benzaldehit cao dựa trên cơ sở xúc tác V2O5 . Quá trình nghiên cứu được tiến hành trình tự theo các bước sau: Điều chế và khảo sát các hệ xúc tác: V2O5 - MoO3/TiO2 ; V2O5 -Co3O4/TiO2 ; V2O5 - NiO/TiO2. Trên cơ sở các xúc tác này tiến hành khảo sát : Hàm lượng xúc tác tối ưu Thời gian làm việc của xúc tác. Chương 1: Các phương pháp nghiên cứu và Phân tích sản phẩm Chuẩn bị xúc tác:[3] Xúc tác được điều chế để sử dụng trong công nghiệp và nghiên cứu phải đảm bảo được các yêu cầu sau: * Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao * Thời gian làm việc dài. * Khả năng chịu nhiệt cao, có độ bền cơ lớn. * ít gây độc hại với con người. Cách điều chế xúc tác trong thực nghiệm: Em đã tiến hành điều chế theo phương pháp ngâm tẩm các loại xúc tác sau : Hàm lượng x (%) 2 4 6 8 10 Mẫu 8%V2O5-xMoO3/TiO2 VM2 VM4 VM6 VM8 VM10 Mẫu 8%V2O5-xCo3O4/TiO2 VC2 VC4 VC6 VC8 VC10 Mẫu 8%V2O5-xNiO/TiO2 VN2 VN4 VN6 VN8 VN10 Cách điều chế như sau: * Cân lượng muối ammonium heptamolybdate (NH4)6 Mo7O24.4H2O và lượng chất mang TiO2 xác định theo tỉ lệ đã tính toán. Sau đó trộn lẫn muối và chất mang trong một thể tích nước cất xác định. Để khô tự nhiên trong vòng 12h, sau đo đem sấy ở 110oC trong vòng 5h. Cuối cùng đem nung ở 450oC trong 5h. * Vanadi được phân tán trên mẫu MoO3/TiO2 bằng cách cho mẫu xúc tác vừa điều chế được ngâm vào dung dịch vanadi oxalat. Để qua đêm, sau đó sấy ở 110oC trong 5h. Cuối cùng nung ở 450oC trong 5h và sàng để định cỡ hạt 0,25 y 0,6 mm. * Cách điều chế đối với hai mẫu còn lại cũng tương tự bằng cách thay muối ammonium heptamolydat bằng muối cobalt nitrate và niken nitrat: Co(NO3)2. 6H2O và Ni(NO3)2. 6H2O. ii. phương pháp nghiên cứu : Phản ứng oxi hóa toluen bằng oxi không khí được tiến hành nghiên cứu theo phương pháp vi lượng 1. Nguyên tắc của phương pháp: Lớp xúc tác đứng yên trong ống phản ứng với khối lượng xác định ( 1gam ). Hỗn hợp hơi nguyên liệu được cho đi lớp xúc tác cố định, phản ứng sẽ xảy ra trên bề mặt lớp xúc tác. Sản phẩm được phân tích sắc ký khí. Với phương pháp này chúng ta có thể tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phản ứng như: Tỷ lệ nguyên liệu. Nhiệt độ phản ứng. Hàm lượng xúc tác. Thời gian làm việc của xúc tác. 2. Sơ đồ nghiên cứu: Sơ đồ nghiên cứu được chỉ ra ở hình 1 và được mô tả hoạt động như sau: Oxy không khí được máy nén khí có van điều chỉnh thổi qua ống ổn áp. ống ổn áp có vai trò ổn định lưu lượng khí đi qua. Sau đó oxi không khí được đưa qua hệ thống hút ẩm Canxi clorua và Silicagel để tách nước triệt để trước khi được sục vào bình chứa nguyên liệu. Từ bình chứa nguyên liệu hỗn hợp hơi Toluen và oxy được đưa qua lưu lượng kế để đo tốc độ thổi khí rồi đi vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng gồm có lò gia nhiệt nhỏ bằng dây điện trở ( nhiệt độ của lò được điều chỉnh bằng rơ le tự ngắt nồi với pin nhiệt điện và biến thế ), ống phản ứng làm bằng thạch anh chịu nhiệt đường kính 1cm. Lớp xúc tác có khối lượng 1gam, cỡ hạt 0,25 y 0,625mm được đựng trong ống phản ứng, Do lượng xúc tác nhỏ nên sự thay đổi nhiệt độ trong lò phản ứng không đáng kể. Phản ứng oxi hoá Toluen được xảy ra trên bề mặt lớp xúc tác tao ra Benzaldehit và các sản phẩm phụ khác. Sản phẩm được làm lạnh và ngưng tụ trong thiết bị lấy sản phẩm và được đem đi phân tích. III. phương pháp phân tích sản phẩm : Trong quá trình nghiên cứu này em đã sử dụng phương pháp sắc ký khí để phân tích sản phẩm. 1. Nguyên tắc và nguyên lý của phương pháp: [2] - Phương pháp phân tích sắc ký khí theo nguyên tắc sự phân chia cấu tử giữa hai pha: pha tĩnh và pha động. - Nguyên lý: Khi cho hỗn hợp sản phẩm đi qua cột chất hấp thụ, dựa vào khả năng hấp thụ khác nhau dưới tác dụng của dòng khí mang các chất sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau. Chất nào có ái lực mạnh với chất hấp thụ thì thời gian lưu trong cột lớn, do đó nó sẽ thoát ra khỏi cột sau và ngược lại. Khi ra khỏi cột sẽ có bộ phận chuyển tín hiệu. Dựa vào thời gian lưu của mỗi chất khác nhau, ta co thể xác định được chất đó là chất gì. Khi phân tích định tính, ta so sánh kết quả thu được với bảng số liệu trong sổ tay ở cùng điều kiện, hoặc so sánh thới gian lưu của mẫu chuẩn thực hiện trong cùng điều kiện. Cũng có khi người ta đưa thêm chất chuẩn vào phân tích, ghi sắc ký đồ của nó. So sánh chiều cao và diện tích pic trên sắc ký đồ trước và sau khi đưa chất chuẩn vào mẫu. Việc tăng chiều cao, độ rộng và diện tích pic là chứng tỏ sự có mặt của chất chuẩn có trong mẫu. Phân tích định lượng dựa vào việc đo các tham số khác nhau của các pic sắc ký như: chiều cao, độ rộng, diện tích của pic. Các đại lượng này tỉ lệ với nồng độ các cấu tử trong hỗn hợp. 2. Thiết bị phân tích: ở đây em sử dụng máy phân tích sắc ký khí GC-14B Shimazu (Phòng thí nghiệm bộ môn Hữu cơ- Hoá dầu) gồm có cột mao quản SPB-5 dài 30m, đường kính 0,32mm, khí mang là Nitơ, Detector ion hoá ngọn lửa (FID). Sản phẩm phân tích ở chế độ đẳng nhiệt với các thông số sau : Nhiệt độ cột : 600C Nhiệt độ Detector : 1500C Nhiệt độ Injector : 1500C áp suất khí mang : 100kPa. 3. Xử lý kết quả: Độ chuyển hoá (C) được xác định theo công thức sau: Lượng nguyên liệu đã phản ứng. C% = x 100% Tổng nguyên liệu vào.