Đồ án Quá trình crackinh xúc tác dầu nhờn thải sản xuất Diezel

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1. DẦU ĐỘNG CƠ 3

1.1. Giới thiệu chung 3

1.2. Một số sản phẩm dầu bôi trơn động cơ Diezel sử dụng trên thị trường Việt Nam hiên nay 3

2. DẦU NHỜN THẢI VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH DẦU NHỜN THẢI HIỆN NAY 4

2.1. Tình hình dầu nhờn thải và phân loại 4

2.1.1. Tình hình dầu nhờn thải 4

2.1.2. Phân loại dầu bôi trơn thải 5

2.1.3. Các tính chất của dầu thải 6

2.1.4. Ảnh hưởng của dầu bôi trơn thải đến môi trường [15] 6

2.2. Các phương pháp và công nghệ tái sinh dầu nhờn thải hiện nay 7

2.2.1. Các công nghệ tái sinh dầu trên thế giới 8

2.2.1.1. Xử lý bằng axit – đất sét 8

2.2.1.2. Công nghệ tái sinh dầu của Phillip (PROP) 9

2.2.1.3. Quá trình B.V (Công nghệ KTI) 10

2.2.1.4. Công nghệ chiết bằng propan 10

2.2.1.5. Công nghệ tài nguyên, quá trình INC 11

2.2.1.6. Công nghệ chưng cất – lọc – xử lý bằng đất sét 12

2.2.2. Các quá trình tái sinh dầu ở Việt Nam 13

2.2.2.1.Các quy trình tái sinh dầu bôi trơn khác trong nước đang áp dụng 13

2.2.2.2. Quá trình cracking nhiệt 15

2. QUÁ TRÌNH CRAKING XÚC TÁC 15

2.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác 15

2.1.1. Đặc điểm động học của quá trình cracking xúc tác 15

2.1.2. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác 16

2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác 18

2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu 19

2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 19

2.2.3. Ảnh hưởng của áp suất 20

2.2.4. Ảnh hưởng của bội số tuần hoàn xúc tác 20

2.2.5. Ảnh hưởng của thời gian lưu 21

2.2.6. Ảnh hưởng của xúc tác 21

2.3. Xúc tác cho quá trình cracking 22

2.3.1. Xúc tác aluminosilicat tổng hợp (ASC) 22

2.3.2. Xúc tác aluminosilicat chứa zeolit 23

2.3.2.1. Hợp phần zeolit 23

2.3.2.2. Hợp phần pha nền (matrix) 25

2.3.2.3. Hợp phần phụ gia 26

2.3.3. Những yêu cầu cần thiết với xúc tác cracking 26

2.4. Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 27

2.4.1. Sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác 27

2.4.2. Xăng cracking xúc tác 28

2.4.3. Sản phẩm LCO – light cycle oil 28

2.4.4. Sản phẩm HCO – heavy cycle oil 29

2.4.5. Dầu gạn (DO – decant oil) 29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

1. CRACKING XÚC TÁC 30

1.1. Khảo sát quá trình cracking xúc tác 30

1.1.1. Sơ đồ quá trình cracking xúc tác 30

1.1.2. Khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking xúc tác 31

1.1.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác của phản ứng cracking 32

1.1.4. Khảo sát thời gian phản ứng cracking xúc tác 32

1.2. Chưng cất sản phẩm thành các phân đoạn 32

2. XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA PHÂN ĐOẠN DIESEL VÀ CỦA DẦU THẢI 33

2.1. Xác định hàm lượng lưu huỳnh 33

2.2. Xác định chỉ số xetan (CI) 34

2.3. Thành phần cất 35

2.4. Tỷ trọng 35

2.5. Xác định nhiệt độ chớp cháy 36

2.5.1. Nhiệt độ chớp cháy cốc hở 36

2.5.2. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 37

2.6. Xác định hàm lượng nước 37

2.7. Xác định hàm lượng tro 38

2.8. Độ nhớt động học 40

2.9. Điểm đông đặc 41

2.10. Cặn cacbon 41

2.11. Độ ăn mòn tấm đồng 41

2.12. Hàm lượng kim loại 42

2.13. Màu sắc 43

3. Tẩy màu phân đoạn diezel 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1. Đánh giá sơ bộ chất lượng dầu thải 44

3.2. Khảo sát quá trình cracking xúc tác 47

3.2.1. Khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking xúc tác 48

3.2.2. Khảo sát hàm lượng xúc tác cho phản ứng cracking 49

3.2.3. Khảo sát điều kiện thời gian phản ứng cracking xúc tác 50

3.3. Xác định các chỉ tiêu của sản phẩm cracking 52

3.4. Chưng cất thành phần phân đoạn 52

3.5. Đánh giá chất lượng phân đoạn diezel thu được 54

3.6. Đánh giá chất lượng phân đoạn diezel đã qua xử lý bằng đất sét 56

KẾT LUẬN 59

PHỤ LỤC 1 60

PHỤ LỤC 2 61

PHỤ LỤC 3 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

 

 

doc67 trang | Chia sẻ: netpro | Lượt xem: 3000 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đồ án Quá trình crackinh xúc tác dầu nhờn thải sản xuất Diezel, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
lẫn trong quá trình tổng hợp như Fe2O3; CaO; MgO… Hàm lượng tổng cộng Al2O3 và SiO2 trong xúc tác aluminosilicat tự nhiên chiếm khoảng 87 – 93%, còn trong aluminosilicat tổng hợp chiếm khoảng 97,5 – 99,5%. Aluminosilicat tổng hợp có tính axit. Và hoạt tính của nó phụ thuộc vào thành phần hóa học, cấu trúc các hạt xúc tác và phương pháp điều chế. Người ta sử dụng xúc tác aluminosilicat tổng hợp có hàm lượng Al2O3 khác nhau thì hoạt tính xúc tác của nó cũng khác nhau như bảng dưới: Bảng 1.4. Hoạt tính xúc tác của ASC với hàm lượng Al2O3 khác nhau. Các chỉ số 25% Al2O3 13% Al2O3 Hiệu suất sản phẩm theo nguyên liệu: Khí khô, % kl Khí béo, %V Xăng (C5 – ts 2210C), %V Gasoil nhẹ (221 – 3430C), %V Gasoil nặng > 3430C Cặn (10%H2), %kl 10,1 37,6 44,1 22,9 14,3 3,7 11,8 41,9 39,5 23,0 14,4 3,7 Xúc tác aluminosilicat chứa zeolit Đây là loại xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trong công nghệ cracking xúc tác hiện nay. Xúc tác này gồm có 3 hợp phần chính: hợp phần zeolit, hợp phần pha nền, hợp phần phụ gia. Hợp phần zeolit Đây là hợp phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking, nó quyết định hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác. Trong xúc tác cracking hai loại zeolit được sử dụng phổ biến vàn hiều nhất là zeolit Y và ZSM – 5. Zeolit Y: là aluminosilicat tinh thể ngậm nước, vơi cấu trúc kiểu fojazit có mã cấu trúc quốc tế FAU, và các dữ liệu tinh thể học như ở [28]. Có kiểu cấu trúc vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6. Kiểu đối xứng cubic, nhóm không gian Fd3m. Hệ thống mao quản 3 chiều, vòng 12 oxy, đường kính mao quản khoảng 3 – 10 A0. Công thức hóa học tiêu biểu của zeolit Y có dạng: Na56. [(Al2O3)56. (SiO2)136]. 250H2O Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể của Zeolit Y Tỷ lệ mol của Si/Al trong zeolit Y nằm trong khoảng 1,5 – 3. Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên hay tổng hợp. Loại tự nhiên thương lẫn nhiều tạp chất, modun thấp, hoạt tính thấp. Hiện nay zeolit chủ yếu được tổng hợp từ các hợp chất của Si và Al. Ngoài ra, zeolit Y còn được tổng hợp từ khoáng sét tự nhiên thông qua quá trình tinh thể hóa đất sét nung. Zeolit Y được sử dụng làm xúc tác thường được biến tính thành dạng siêu bền USY, có độ bền nhiệt cao, có kích thước lỗ xốp lớn cho phép phân tử dầu nặng dễ dàng chui qua và tiến hành phản ứng. Khi chuyển về USY thì tỷ lệ Si/Al tăng lên làm tăng độ axit của xúc tác. Các zeolit được đưa vào xúc tác FCC dưới dạng khác nhau: Trao đổi hoàn toàn hoặc một phần với đất hiếm, phần còn lại để decation tạo các dạng REHY hoặc REY. Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các zeolit dạng decation – siêu bền: H – USY, RE – H – USY, hoặc dạng deluamin: H- DY, RE – H – DY. Vai trò của đất hiếm chủ yếu là làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ lớn hơn 5000C tinh thể có thể bị phân hủy nhưng với dạng REY thì nhiệt độ lớn hơn 9000C vẫn giữ được cấu trúc tinh thể của nó). Trong nhiều công trình nghiên cứu, người ta thấy rằng RE tăng cường tính axit cho xúc tác, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng hiệu suất tạo xăng. Trước đây RE được đưa vào với hàm lượng khác cao (> 10%). Tuy nhiên, hiện nay người ta có xu hướng giảm hàm lượng đất hiếm trong xúc tác vì có độ axit cao, nó làm tăng sự chuyển dịch hydro, làm tăng hàm lượng parafin mạch thẳng dẫn tới giảm trị số octan, giảm chất lượng xăng. Hiện nay, người ta chủ yếu quan tâm đến các loại zeolit mới là các zeolit siêu bền như USY hoặc H – USY, chỉ chứa một lượng nhỏ đất hiếm và có kích thước lỗ xốp nhỏ. Zeolit ZSM – 5: được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM – 5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình khoảng 5,5 A0 thuộc loại zeolit mao quản trung bình. Công thức hóa học dạng zeolit Na – ZSM – 5 có dạng: NanAlnSin-96~16H2O (n < 27). Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể ZSM-5; (a) Hệ kênh mao quản (b) Sơ đồ mạng cấu trúc của ZSM-5 Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM -5 để làm tăng trị số octan của xăng. Lượng ZSM – 5 trong xúc tác FCC chiếm khoảng 1 -12% khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50 và kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5 A0) hạn chế các phân tử có kích thước lớn (các parafin mạch nhánh, các dẫn xuất của hydrocacbon thơm…) đi qua, do đó chúng không bị cracking, nhờ thế mà không giảm các hợp phần có trị số octan cao. Hơn nữa, ZSM-5 còn tăng hiệu suất tạo các elefin và không làm tăng cốc. Hiện nay, có tới 40% các cụm FCC ở Tây Âu dùng ZSM-5 như một phụ gia tăng trị số octan. Hợp phần pha nền (matrix) Trong quá trình sản xuất chất xúc tác hợp phần này đóng vai trò là chật độn (filler) và chất kết dính (binder). Chất độn là các chất trơ như cao lanh, đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của xúc tác trong quá trình tái sinh, tăng cường độ bền cơ học của xúc tác, làm giảm hàm lượng Na đầu độc xúc tác,… Chất kết dính là các gel của silic oxit, các polyme chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là các aluminosilicat vô định hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác, tạo tính đồng nhất cho xúc tác. Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền làm hai phần: Pha nền hoạt động là các chất aluminosilicat vô định hình, nhôm oxit; phần không hoạt động là các chất trơ như Silic oxit, cao lanh. Pha hoạt động có tính axit yếu hơn, do đó độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác thấp hơn của zeolit. Việc đưa pha nền vào xúc tác đã điều chỉnh tính axit của xúc tác tốt hơn so với các zeolit và các aluminosilicat vô định hình riêng rẽ. Hợp phần phụ gia Trong xúc tác cracking hợp phần phụ gia này đóng vai trò rất quan trọng. các phụ gia có thể kể đến là phụ gia tăng trị số octan, phụ gia khử CO; phụ gia loại bỏ SOx, NOx; phụ gia chống tác dụng của Ni, V; phụ gia cho cracking cặn nặng… Đây là một lĩnh vực được các sản xuất xúc tác và các nhà lọc dầu khá quan tâm. Phụ gia cho xúc tác FCC được chia thành các loại sau: Phụ gia tăng khả năng oxy hóa (chuyển CO thành CO2 trong các thiết bị tái sinh) Phụ gia làm giảm hàm lượng NOx, SOx. Phụ gia tăng chất lượng xăng. Phụ gia chống ngộ độc xúc tác với Ni, V. Những yêu cầu cần thiết với xúc tác cracking Xúc tác dùng cho quá trình cracking có cấu trúc và thành phần khá phức tạp, hoạt động trong các điều kiện môi trường khắc nghiệt nên đòi hỏi những yêu cầu sau: Hoạt tính xúc tác phải cao: hoạt tính xúc tác được đo bằng hiệu suất xăng so với nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác. Hoạt tính xúc tác cang cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì diện tích vùng phản ứng không lớn lắm vẫn có thể đảm bảo năng suất yêu cầu. Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất với xúc tác dùng trong quá trình cracking. Độ chọn lọc của xúc tác phải cao: Độ chọn lọc của xúc tác được xác định bằng tỉ số hiệu suất xăng so với hiệu suất cốc hay khí khi tiến hành cracking xúc tác chuẩn ở điều kiện chuẩn. Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để tăng hiệu suất xăng có chất lượng cao, đồng thời khí của quá trình có nồng độ các khí có cấu trúc phân nhánh lớn. Xúc tác cũng cần có độ chọn lọc cao để thu các cấu tử olefin bậc thấp làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hóa dầu (quá trình DCC). Độ ổn định của xúc tác phải cao: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (độ chọn lọc, hoạt tính) của nó sau thời gian làm việc lâu dài. Đây là đặc tính quan trọng có thể ảnh hưởng đến các chế độ công nghệ của quá trình trong thời gian sử dụng. Ngoài ra xúc tác còn phải đảm bảo độ bền cơ học, độ bền nhiệt, xúc tác phải có độ thuần nhất cao., bền với các chất làm ngộ độc xúc tác, xúc tác phải có khả năng tái sinh, và dễ sản xuất cũng như rẻ tiền. Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác Sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác Hiệu suất sản phẩm khí của quá trình cracking xúc tác thường chiếm từ 10 -25%, hiệu suất này còn phụ thuộc ít nhiều vào điều kiện cracking. Nếu cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất sẽ lớn. Ngược lại nếu quá trình thực hiện ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí thấp. Thành phần khí cracking phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, bản chất xúc tác sử dụng. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì sản phẩm khí chứa nhiều H2S. Nếu xúc tác có tính axit cao thì quá trình cracking sâu xảy ra và tạo nhiều khí. Khi thời gian lưu của nguyên liệu và xúc tác trong vùng phản ứng quá dài thì quá trình cũng tạo nhiều khí. Bảng 1.5. Thành phần khí cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu Cấu tử Nguyên liệu nhẹ, % Nguyên liệu nặng, % H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 n-C4H10 i-C4H10 n-C4H8 i-C4H8 n-C5H12 i-C5H12 Amilen 0,80 3,20 2,40 0,25 11,70 10,75 5,30 23,40 12,00 1,00 6,30 15,70 7,20 6,65 7,0 10,85 13,3 8,75 19,75 11,50 3,65 18,55 Tổng 100,00 100,00 Trong thành phần khí cracking thì khí từ C3 – C5 chiếm khoảng 75 -90%, trong đó hàm lượng i-C4 chiếm hàm lượng khá lớn. Với mỗi quá trình cracking xúc tác khác nhau thì thành phần sản phẩm khí thu được cũng khác nhau, thể hiện rõ ở bảng dưới. Bảng 1.6. Thành phần khí khô thu được từ các quá trình cracking Quá trình % Nguyên liệu DCC FCC SC H2 0,3 0,1 0,6 CH4 4,4 1,6 11,0 C2H6 2,5 1,2 4,5 C2H4 5,7 0,9 28,2 C2H2 90 ppm Vết 0,3 Xăng cracking xúc tác Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác. Hiệu suất xăng thu đuợc thuờng chiếm khoảng 30 – 55% luợng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất luợng xăng phụ thuộc vào chất luợng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có chứa hàm lượng lớn hydrocacbon naphtenic thì cho hiệu suất và chất luợng xăng cao. Nếu nguyên liệu chứa nhiều paraffin thì cho xăng có trị số octan thấp. Nguyên liệu chứa hàm lượng lưu huỳnh lớn thì xăng thu đuợc cũng cho hàm lượng lưu huỳnh cao. Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72 – 0,77; trị số octan (RON) khoảng 87 – 93. Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác cũng khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn. Nói chung xăng cracking xúc tác là các cấu tử cơ bản để pha xăng thương phẩm. Sản phẩm LCO – light cycle oil LCO là sản phẩm của quá trình cracking xúc tác có giới hạn nhiệt độ sôi khoảng 220 – 3500C. So sánh với nhiên liệu diezel thì có trị số xetan thấp hơn và hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm cao hơn. Với nguyên liệu là phân đoạn VGO từ dầu họ parafinic thì cho sản phẩm có trị số xetan khoảng 40, với nguyên liệu chứa nhiều naphten và aromatic thì cho sản phẩm có trị số xetan thấp hơn khoảng 25 – 35. Chất lượng của LCO không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn phụ thuộc vào chất ượng xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất LCO càng thấp và ngược lại nếu quá trình tiến hành ở điều kiện mềm thì nhận được LCO hiệu suất và chất lượng cao. LCO chứa các vòng thơm nhẹ, có hàm lượng aromat cao, cỡ từ 50 – 75% khối lượng. Trong đó, 30 – 50% aromat tồn tại dưới dạng các phân tử chứa 2 và 3 vòng thơm. LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản phẩm pha trộn vào dầu đốt và nhiên liệu Diezel, nhất là trong mùa đông, giá bán LCO có khi còn cao hơn của xăng. Do đó, các nàh máy lọc dầu thường điều chỉnh quá trình cracking xúc tác để thu được các phân đoạn LCO và xăng một cách hợp lý đáp ứng nhu cầu thị trường. Chất lượng của LCO được đánh giá qua trị số xetan và hàm lượng lưu huỳnh. Căn cứ vào hai chỉ số này, người ta mới biết được lượng LCO được phép pha vào dầu đốt và diezel để đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng đặt ra. Sản phẩm HCO – heavy cycle oil HCO là sản phẩm tiếp theo của LCO, của quá trình cracking xúc tác. HCO có nhiệt độ sôi lớn hơn 3500C, tỷ trọng d420 = 0,890 – 0,990. HCO chứa một lượng lớn tạp chất, trong đó hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu đầu khoảng 1,5 lần. HCO chứa nhiều vòng thơm nặng. HCO thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4. HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hydrocracking, hoặc được sử dụng pha với dầu gạn. Dầu gạn (DO – decant oil) Dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác có nhiệt độ sôi trên 5000C. DO hay còn gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn. DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp, nên người ta cố gắng hạn chế hiệu suất DO. Hiệu suất DO phụ thuộc nhiều vào chất lương nguyên liệu cracking và độ chuyển hóa. Nguyên liệu giàu naphten và aromat có xu hướng tạo nhiều DO hơn nguyên liệu giàu parafin… CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CRACKING XÚC TÁC Hiện nay trên thế giới có nhiều công nghệ tái sinh dầu bôi trơn thải khác nhau. Tất cả các phương pháp tái sinh dầu thải hiện đại đều cho ra các sản phẩm dầu gốc có chất lượng cao, tuy nhiên lại đòi hỏi vốn đầu tư lớn với các kỹ thuật, công nghệ hiện đại. Ở nước ta việc tái sinh dầu thải được thực hiện bằng các phương pháp đơn giản, chưa có một quy trình hoàn chỉnh. Một vài cơ sở nhỏ đã sử dụng các chế phẩm như CT90, Riola 1, Riola 2 để tái sinh dầu nhờn thải. Tuy nhiên, đối với các loại dầu nhờn thải hiện nay thì các phương pháp trên lại gặp phải trở ngại là rất khó tách cặn khỏi dầu và sản phẩm thường có màu tối. Việc sản xuất nhiên liệu từ dầu thải mới được tiến hành trong vài năm gần đây nhưng thực trạng còn rất sơ sài và khiêm tốn. Công nghệ là sử dụng cracking nhiệt ở áp suất khí quyển. Sản phẩm thu được có màu tối, mùi nặng, chất lượng thấp và phần lớn được dùng làm nhiên liệu đốt lò gạch. Để khắc phục các vấn đề trên Phòng nghiên cứu phát triển Viện Hóa học công nghiệp đã đề xuất phương pháp cracking xúc tác dầu nhờn thải. Khảo sát quá trình cracking xúc tác Sơ đồ quá trình cracking xúc tác Quy trình thực nghiệm được tiến hành như sau: Phân loại Xác định chỉ tiêu Cracking xúc tác Xử lý sơ bộ Xác định các chỉ tiêu Dầu động cơ Dầu nhờn thải Chưng cất phân đoạn Xử lý các phân đoạn sản phẩm Hình 2.1. Quy trình thực nghiệm Nguyên liệu chính là dầu động cơ Diezel thải. Nguyên liệu sau khi thu gom, được phân loại thành các loại dầu động cơ khác nhau. Dầu động cơ được gia nhiệt sơ bộ trước khi tiến hành quá trình cracking, quá trình gia nhiệt được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 110 – 1400C trong khoảng thời gian 1 – 2,5h. Sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng, rồi cho xúc tác vào dầu thải khuấy đều trong khoảng 30 phút, hỗn hợp dầu thải và xúc tác đã khuấy đều được cho vào thiết bị cracking. Thiết bị cracking được gia nhiệt bằng đai gia nhiệt. Nhiệt độ quá trình cracking xúc tác được xác định bằng cặp nhiệt điện và khống chế bằng rơle tự ngắt. Dưới tác dụng của nhiệt và xúc tác quá trình bẻ mạch xảy ra. Sản phẩm của quá trình đi qua hệ thống làm lạnh bằng sinh hàn với tác nhân làm lạnh là nước, rồi đi vào bình đựng sản phẩm lỏng, phần khí được thu vào bình chứa. Hình 2.2. Sơ đồ quá trình cracking xúc tác dầu động cơ Diezel thải Khảo sát nhiệt độ phản ứng cracking xúc tác Thời gian và hàm lượng xúc tác cho từng phản ứng cracking được cố định để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu lỏng. Tiến hành cracking xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau: 4300C, 4400C, 4500C, 4600C; được khống chế bằng rơle tự ngắt. Quá trình tiến hành ở cùng một hàm lượng xúc tác là 0,7% khối lượng nguyên liệu và thời gian phản ứng là 1,5h với lượng nguyên liệu cho mỗi phản ứng là 1000 ml. Ghi các số liệu sản phẩm lỏng thu được lập bảng và vẽ đồ thị xác định nhiệt độ cracking xúc tác tối ưu. Khảo sát hàm lượng xúc tác của phản ứng cracking Thời gian và nhiệt độ cho từng phản ứng cracking xúc tác được giữ cố định để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất sản phẩm lỏng của quá trình. Sau khi xác định được nhiệt độ cracking cho lượng lỏng lớn nhất, tiến hành cracking với các hàm lượng xúc tác khác nhau ở điều kiện nhiệt độ trên trong cùng một khoảng thời gian là 1,5h. Tiến hành quá trình với lượng nguyên liệu cho mỗi phản ứng là 1000ml, ở các hàm lượng xúc tác lần lượt là 0,5%; 0,6%; 0,7%; 0,8% và 0,9% khối lượng nguyên liệu. Ghi lại kết quả lượng lỏng thu được lập bảng và vẽ đồ thị, từ đó tìm ra được nhiệt độ tối ưu cho quá trình. Khảo sát thời gian phản ứng cracking xúc tác Sau khi xác định được hàm lượng xúc tác và nhiệt độ cracking xúc tác của phản ứng cracking cho lượng lỏng lớn nhất, tiến hành xác định thời gian phản ứng tối ưu. Hàm lượng xúc tác và nhiệt độ được giữ cố định để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu lỏng của quá trình. Quá trình tiến hành với lượng nguyên liệu cho mỗi phản ứng cracking là 1000 ml, ở các thời gian phản ứng khác nhau như sau: 1h; 1,2h; 1,5h; 2h; ở điều kiện hàm lượng xúc tác và nhiệt độ cracking xúc tác như trên. Ghi lại kết quả lượng lỏng thu được lập bảng và vẽ đồ thị từ đó tìm được thời gian tối ưu cho quá trình cracking xúc tác. Chưng cất sản phẩm thành các phân đoạn Sản phẩm là hỗn hợp các cấu tử được đem tách thành các phân đoạn khác nhau như: phân đoạn xăng, diezel theo các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau. Sản phẩm lỏng được chưng tách thành các phân đoạn bởi thiết bị chưng cất như sơ đồ sau: Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn 1. Bình chưng 2. Nhiệt kế 4000C 3. Ống sinh hàn 4. Hộp sinh hàn 5. Ống lường 6. Hộp chắn gió 7. Bếp gia nhiệt Sau khi tiến hành chưng cất thu được phân đoạn diezel, ta tiến hành xác định các chỉ tiêu để đánh giá chất lượng phân đoạn. XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA PHÂN ĐOẠN DIESEL VÀ CỦA DẦU THẢI Xác định hàm lượng lưu huỳnh Một trong những hợp chất đáng quan tâm trong dầu mỏ là lưu huỳnh. Nó có ảnh hưởng lớn tới vấn đề vận hành động cơ như gây ăn mòn hay trong các phản ứng nó gây ngộ độc xúc tác. Vì vậy, hàm lượng lưu huỳnh là chỉ tiêu đáng quan tâm, đặc biệt đối với nhiên liệu diezel. Lưu huỳnh có thể có sẵn trong dầu khóng, dầu gốc hay trong các loại phụ gai. Nó có thể ở dạng hoạt động hóa học mà cũng có thể ở dạng tương đối trơ trong trạng thái kết hợp với các chất khác. Để xác định hàm lượng lưu huỳnh có một số phương pháp sau: Xác định theo phương pháp ASTM D129 – lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ - phương pháp dùng bom. Phương pháp này nói chung được áp dụng để xác định tổng hàm lượng lưu huỳnh trong mọi loại dầu với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh ít nhất là 1%. Nguyên tắc của quy trình : bật tia lửa điện để đốt cháy một lượng nhỏ mẫu trong môi trường oxy ở áp suất cao. Sản phẩm cháy được thu lại, lưu huỳnh ở dạng kết tủa bari sunfat và được đem cân Phương pháp đèn (ASTM D1266) dùng để xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng có nồng độ từ 0,01 đến 0,4% trong các sản phẩm dầu lỏng có sử dụng đèn đốt. Để xác định lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh cao ta không thể dùng phương pháp đốt trực tiếp mà phải dùng phương pháp pha trộn. Lưu huỳnh có mặt trong dầu mỏ dưới dạng H2S, mecaptan và những sản phẩm cháy SO2, SO3 là nhưng chất ăn mòn, phá hoại sinh cảnh. Một trong những hợp chất lưu huỳnh đáng quan tâm là H2S. Kiểm tra định tính sự có mặt sunfua hydro (H2S): Trộn 10ml mẫu với 10ml dung dịch NaOH 2% trong phễu chiết và lắc mạnh H2S lúc đó ở dạng muối axit NaHS chuyển vào lớp kiềm. Sau khi phân lớp lấy khoảng 3-5 ml của phần dung dịch kiềm vào ống nghiệm cho tác dụng với khoảng 0.5ml axitclohydric HCl đặc và vừa lắc vừa đun nhẹ không cho sôi. Đặt giấy chì chỉ thị màu lên miệng ống nghiệm, nếu có H2S bay lên sẽ làm giấy chì đổi màu, nếu không có H2S giấy chì sẽ chuyển từ màu nâu sáng sang màu nâu đen có thể chuyển thành màu đen. Giấy chỉ thị màu chuẩn bị bằng cách thấm ướt giấy lọc bằng 10% dung dịch muối chì tan trong nước (ví dụ muối chì của axit CH3COOH). Xác định chỉ số xetan (CI) Trị số xetan là một đơn vị đo quy ước đặc trưng cho tính tự bốc cháy của nhiên liệu diezel và được đo bằng % thể tích hàm lượng của n-cetan ( C16H34) trong hỗn hợp của nó với metylnaphtalen ở điều kiện chuẩn ( theo quy ước: trị số của n-cetan bằng 100 và của metylnaphtalen bằng 0). Ngoài ý nghĩa thước đo chất lượng cháy của nhiên liệu còn ảnh hưởng đến sự cháy kích nổ. Yêu cầu của trị số xetan phụ thuộc vào thiết kế, kích thước đặc điểm của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của động cơ, phụ thuộc vào điểm khởi động và điều kiện khí quyển. Trị số xetan thường được đo bằng động cơ xylanh trong phòng thí nghiệm theo phương pháp ASTM D 613. Trong thực tế người ta hay dùng đại lượng gọi là chỉ số xetan (CI : cetan index). Chỉ số xetan được tính toán từ các phương trình kinh nghiệm. Hầu hết các nhà máy lọc dầu đều dùng cách tính của ASTM D 976-80 [27] như sau : CI = 65,011(logT)2 + [0,192(oAPI).logT] + 0,16 (oAPI)2 − 0,0001809(T)2 − 420,34 (2.1) Trong đó : T là nhiệt độ điểm sôi 50%V, 0F. 0API được xác định ở 600F (15,50C) tính theo công thức sau [6]: 0API = - 131,5 (2.2) d : là tỷ trọng của dầu so với nước ở 150C, kg/l. Hoặc CI có thể tính theo công thức sau [10]: CI = 454,74 – 1642,416 D – 774,74 D2 - 0,554 B + 97,803 (log B)2 (2.3) D : là tỷ trọng của dầu ở 150C, g/ml (kg/l). B : là nhiệt độ cất 50%V, 0C. Thành phần cất Thành phần chưng cất (hay còn gọi là độ bay hơi) của các hydrocacbon trong nhiên liệu, nói chung thường có ảnh hưởng rất lớn đối với các tính năng của các động cơ Diezel, đặc biệt là động cơ Diezel tốc độ trung bình và tốc độ cao, chúng ảnh hưởng quan trọng đến tính an toàn. Thành phần cất được xác định theo phương pháp ASTM D 86 hoặc TCVN 2698-1995. Trong phương pháp này người ta thường tiến hành chưng cất mẫu nhiên liệu sau đó ghi lại mối liên hệ giữa nhiệt độ và thể tích nhiên liệu cất được. Tỷ trọng (Theo phương pháp ASTM D 1298-96; TCVN 6594 : 2000). Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng của chất lỏng có thể tích đã cho ở nhiệt độ 150C (hoặc 600F) so với khơi lượng của nước tinh khiết (nước cất) có thể tích tương đương ở cùng nhiệt độ đó. Quy trình xác định: Mẫu được đưa về nhiệt độ chuẩn quy định chính xác bằng mày điều nhiệt (là 150C hoặc 200C) hoặc mẫu được giữ ở nhiệt độ thích hợp khác là nhiệt độ đo được của mẫu hoặc nhiệt độ của mẫu trùng với nhiệt độ phòng. Ống đong hình trụ, có đường kính trong của ống ≥ 25 mm so với đường kính ngoài của tỷ trọng kế. Chiều cao của ống đong phải đủ để tỷ trọng kế nổi trong mẫu và đáy của tỷ trọng kế cách đáy của ống đong ít nhất 25 mm. Đưa nhiệt độ ống đong và nhiệt độ tỷ trọng kế gần bằng nhiệt độ mẫu thử. Rót mẫu nhẹ nhàng vào ống đong sao cho tránh tạo bọt và tránh sự bay hơi của các phân đoạn nhẹ (khi cần thiết phải dùng xi phông), sao cho đủ lượng để tỷ trọng kế nổi được và đọc được số. Gạt bỏ tất cả các bọt khí sau khic húng nổi trên bề mặt mẫu bằng cách dùng giấy lọc sạch chạm vào chúng. Đặt ống đong chứa mẫu ở vị trí thẳng đứng, thả từ từ tỷ trọng kế thích hợp vào sao cho không chạm vào thành nống và để yên. Chú ý phần nổi của tỷ trọng kế không được ướt. Dùng nhiệt kế để khuấy mẫu sao cho bầu thủy ngân luôn ngập trong mẫu thử. Ngay sau khi số đọc của nhiệt kế ổn định, ghi lại nhiệt độ của mẫu chính xác đến 0,250C sau đó lấy nhiệt kế ra. Ấn tỷ trọng kế xuống khoảng hai vạch và sau đó thả tỷ trọng kế ra hoặc có thể xoay nhẹ để đưa tỷ trọng kế về trạng thái cân bằng, nổi tự do không chạm vào thành ống. Đặt mắt ngang bề mặt chất lỏng, đọc đúng vạch cắt của thang chia độ và mặt chất lỏng theo hai trường hợp: chất lỏng trong suốt và chất lỏng đục. Xác định nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất của chất lỏng mà ở đó hơi của nó và không khí tạo thành hỗn hợp có khẳ năng bắt cháy khi đưa ngọn lửa (có kích thước theo quy định) từ ngoài vào và cháy không quá 5 giây. Nhiệt độ chớp cháy trong một mức độ nào đó đặc trưng cho tính dễ cháy của sản phẩm dầu mỏ. Dựa vào nhiệt độ chớp cháy có thể biết được đặc tính của hydrocacbon có trong thành phần của nó cũng như sự có mặt của các cấu tử nhẹ. Hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao thì điểm chớp cháy cao và ngược lại. Xác định nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa rất quan trọng trong việc bảo quản, tồn chứa nhiên liệu và an toàn cháy nổ. Nhiệt độ chớp cháy cốc hở Theo ASTM D 92-02; TCVN 2699-1995. Xác định bằng thiết bị chớp cháy cốc hở Cleveland Open Cup - COC. Quy trình xác định: Nap dầu vào cốc đến vạch mức, không nạp cao hơn hoặc thấp hơn vạch mức. Cắm nhiệt kế vào giữa cốc, sao cho bầu nhiệt kế chạm đáy cốc rồi nhấc lên 2 – 3 mm. Gia nhiệt: ban đầu tốc độ gia nhiệt là 100C/phút. Khi cách nhiệt độ chớp cháy dự đoán khoảng 400C thì tốc độ gia nhiệt chậm hơn 40/phút. Châm lửa thử: từ từ đưa ngọn lửa từ phía này qua phía đối diện của miệng cốc, song song với mặt cốc. Cứ mỗi khi tăng hai độ lại thử một lần. Ghi chú: khi biết được nhiệt độ chớp cháy của lần thử đầu thì những lần thử sau có thể duy trì tốc độ gia nhiệt một cách hợp lý để xác định đúng nhiệt độ chớp cháy. Nhớ rằng phải đọc nhiệt độ trước khi đưa que lửa thử qua miệng cốc. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín Theo ASTM D 93-02; TCVN 2693-1995. Xác định bằng thiết bị chớp cháy cốc kín Pensky-Martesns close Cup Tester. Quy trình xác định của nhiệt độ chớp cháy cốc kín tương tự như quy trình xác định nhiệt độ chớp c

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docQuá trình crackinh xúc tác dầu nhờn thải sản xuất Diezel.doc