Đồ án Quá trình Reforming xúc tác chế biến dầu

h cromatic, ankyl cyclopenten bị isome hoá thành cyclohexen trên tâm các hoạt tính axit. Cyclohexen lại tiếp tục phản ứng của nó trên tâm dehydro hoá để tạo thành những cấu trúc alkyl hoặc bị vòng hoá thành naphten. Khi áp suất thấp n-heptan dễ chuyển thành aromatic hơn ở dạng iso của nó, tỷ lệ của những phản ứng cao ( n- heptan chiếm ưu thế ) lớn hơn ở độ chuyển hoá thấp. Parafin có số nguyên tử cacbon lớn hơn 7 bị chuyển hoá thành hợp chất thơm dễ dàng hơn heptan. Điều này cho thấy hợp chất trung gian naphten không được tạo thành từ parafin trên xúc tác Pt bằng cách nối hai đầu nguyên tử cacbon lại. Xúc tác Pt tạo ra những dẫn xuất của cyclopentan bằng cách nối nguyên tử cacbon thứ hai hoặc thứ sáu lại, alkyl cyclopentan được tạo thành như vậy bị isome hoá thành alkyl cyclohexan. Đối với phản ứng hydro hoá và dehydro hóa, cơ chế đơn giản nhất là cơ chế của Bonhoeffer-farkas dựa trên cơ sở sự hấp thụ hoá học của các chất phản ứng. Theo cơ chế này, một phân tử hydro bị hấp thụ trên 2 tâm hoạt tính kim loại làm phân ly liên kết H-H. Trong phản ứng hydro hoá nguyên tử hydro trên bề mặt đính vào olephin bị hấp thụ theo 2 giai đoạn, giai đoạn tạo thành hợp chất trung gian bị hấp thụ, thường là các gốc alkyl. Phản ứng hydro hoá thường là bậc 1 với áp suất riêng phần của hydro, là bậc 0 hoặc âm với áp suất riêng phần của olephin. Các phản ứng tạo hợp chất thơm tạo ra chủ yếu trên thành phần kim loại của xúc tác hai chức năng. Phản ứng dehydro hoá metyl cyclohexan là bậc 0 đối với metyl cyclohexan và hydro ở nhiệt độ nhỏ hơn 3720C. Trong những điều kiện đó giai đoạn giới hạn vận tốc là giai đoạn giải hấp toluen trên bề mặt. Cơ chế phản ứng dehydro hoá cyclohexan qua giai đoạn hấp thụ cyclohexan đồng thời phân ly hoặc sau khi hấp thụ phân ly nhanh chóng 6 nguyên tử hydro. Phản ứng tạo thành liên kết của hợp chất thơm thông qua tương tác p với orbital của kim loại. Các bước phản ứng như sau: ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Một lượng nhỏ của dien pha khí và cyclohexan có mặt trong sản phẩm chứng tỏ phản ứng dehydro hoá xảy ra theo từng bước và một lượng nhỏ sản phẩm trung gian bị giải hấp. Cyclopentan không bị dehydro hoá tạo ra các dien trừ khi tiến hành ở nhiệt độ cao nhưng nó bị hydro cracking dễ dàng tạo ra pentan. Điều này chỉ rằng các dien khó được tạo thành do vấn đề hình học trên bề mặt xúc tác, các alkyl cyclopentan và alkyl cyclohexan có những vị trí bị chặn ( gem-dialkyl, spiran ) không bị dehydro hoá, ở nhiệt độ mà cyclohexan có thể phản ứng dễ dàng. Nhưng chúng có thể bị dehydro hoá ở nhiệt độ cao khi có sự sắp xếp lại phân tử. ...................... ở đây cho thấy phân tử phải nằm ngang bằng trên bề mặt kim loại để phản ứng xảy ra ở trạng thái hấp phụ ban đầu. Phản ứng isome hoá cũng có thể xảy ra trên bề mặt kim loại, nhưng cơ chế khác với phản ứng xảy ra trên tâm xúc tác axit. Parafin được hấp phụ trên 2 nguyên tử cacbon kề nhau và có thể tách 2 nguyên tử hydro và hấp phụ như loại olephin. Sự giải hấp không gắn 2 nguyên tử hydro và tạo ra olephin pha khí. .................. Đồng thời parafin có thể hấp thụ trên những nguyên tử C không gần kề, tạo thành liên kết C-C mới, vòng 5 hoặc 6 cạnh. Phản ứng này yêu cầu những nguyên tử C liên kết với bề mặt bị tách riêng bởi 4 hoặc 5 nguyên tử C liên kết với các nguyên tử kim loại gần kề. Các bước của phản ứng như sau: + 2 liên kết C-C không phá vỡ, hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt nguyên tử C liên kết với tâm kim loại bên cạnh: ,,,,,,,,,,,,, + 1 liên kết C-C tạo thành giữa 2 nguyên tử C-* tạo thành vòng cyclopentan hoặc cyclohexan. ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Sự giải hấp vòng 5 hoặc 6 cạnh có thể xảy ra- vòng có thể hấp phụ lại trên bề mặt hoặc thay đổi những nguyên tử C thực tế liên kết với bề mặt mà không cần giải hấp liên kết C-C giữa 2 nguyên tử bị hấp phụ có thể bị vỡ. Nguyên tử H được đính trở lại phân tử bị hấp thụ sau đó giải hấp thì ta được 1 isoparafin. Tại cân bằng. Phản ứng isome hoá trên chất mang oxit nhôm được thực hiện theo cơ chế ion cacboni. Sự isome hoá alkan khó hơn nhiều alken, xúc tác axit mạnh và nhiệt độ cao có ảnh hưởng đến phản ứng này. Alkan khó kết hợp với proton của nhóm oxit xúc tác nhưng những vết của alken thì có thể kết hợp với proton dễ dàng để tạo ra ion cacboni làm tăng tốc quá trình isome hoá parafin. Sự vận chuyển hydro nội bộ phân tử nhờ các ion cacboni như sau: .............. Do vậy, các parafin mạch thẳng đầu tiên bị hydro hoá tạo thành olephin, olephin này bị isome hoá trên tâm axit của xúc tác tạo thành iso-olephin lại bị hydro hoá tạo thành isoparafin. Cơ chế này cho phép ứng dụng những xúc tác có độ axit kém mạnh hơn và có thể điều khiển được, không xúc tiến cho những phản ứng không mong muốn ( phản ứng hydrocracking ) và phản ứng tạo cốc, so với những tâm axit mạnh của xúc tác cracking. Sự isome hoá olephin xảy ra nhanh chóng trên tâm axit của xúc tác. Olephin có thể bị vòng hoá trên những tâm axit. Cơ chế này vẫn chưa được nghiên cứu nhưng sự vòng hoá của olephin không xảy ra theo cơ chế ion cacboni trên axit nhôm đã hoạt hoá vì sẽ tạo ra cacboni vòng không thấy xuất hiện trong điều kiện Reforming. Do đó có thể phản ứng này liên quan đến sự kết hợp proton và liên kết lõi nhờ tâm axit. Vậy phản ứng có thể xảy ra trên 2 nhóm axit bazơ cạnh nhau trên bề mặt xúc tác. .......................................... Phản ứng mở vòng trên xúc tác axit của metyl cyclopentan xảy ra bằng cách kết hợp trực tiếp proton vào mạch vòng tạo ion cacboni không vòng. ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Cơ chế tương tự có thể giải thích cho phản ứng với dien tạo thành metyl cyclopentan: Ví dụ 1,5 hexadien tạo ra metyl cyclopentan, metyl cyclopentan và bezen trong đó metyl cyclopenten chiếm ưu thế. Phản ứng xảy ra do sự alkyl hoá nội phân tử khi trung tâm cation đang phát triển đủ xa liên kết đôi để tạo thành vòng 5 hoặc 6 cạnh. Phản ứng hydrocracking xảy ra trên tâm axit của xúc tác tuân theo cơ chế ion cacboni như phản ứng hydro cracking tăng nhanh của chất phản ứng tăng do đó dễ dàng bẻ gẫy mạch các parafin. Hydrocarcking bẻ gẫy mạnh cả parafin mạch thẳng và mạch nhánh. Sơ đồ phản ứng Reforming của những hydro cacbon 6C. ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, Qua sơ đồ, những phản ứng song song với hoành độ xảy ra trên tâm axit của xúc tác và những phản ứng song song với tung độ xảy ra trên những tâm kim loại chất phản ứng, n-hexan được dehydro hoá đầu tiên trên kim loại tạo ra hexan mạch thẳng. Hexen này tới tâm axit bên cạnh, ở đó nó và nhả hấp isohexen và đi tới trung tâm kim loại, ở đây nó có thể bị hấp thụ và bị hydro tạo thành isohexen. Đồng thời ion cacboni thứ cấp cũng có thể phản ứng để tạo thành metyl cyclopentan. Chất này tiếp tục phản ứng để tạo thành cyclohexen và sau đó thành bezen. Nguyên liệu và sản phẩm. Nguyên liệu. Người ta thường dùng phân đoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ 62á1800C làm nguyên liệu cho quá trình Reforming. Trong thực tế công nghiệp chế biến dầu, để nhận các cấu tử cao octan cho xăng, người ta dùng phân đoạn sôi từ 85á1800C hay 105á1800C. Phân đoạn xăng có điểm sôi nhỏ hơn 600C là không thích hợp vì nó không chứa cyclo ankan và ankan có khả năng chuyển hoá thành aren, mà chỉ chứa các hydro cacbon có số cacbon nhỏ hơn 6, chỉ có khả năng chuyển hoá thành các hydro cacbon khí. Nhưng nếu điểm sôi cao hơn 1800C, nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác làm giảm thời gian sống của xúc tác trong điều kiện phản ứng. Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà lựa chọn các phân đoạn thích hợp. Nếu nhằm mục đích thu xăng có trị số octan cao, và giảm lượng khí và cốc không mong muốn thì thường sử dụng xăng có phân đoạn 85á1800C và 105á1800C. Phân đoạn có nhiệt độ sôi đầu là 1050C có thể sản xuất xăng có trị số octan đến 95á100, đồng thời làm tăng hiệu xuất xăng và hydro-Còn để nhận RH thơm riêng biệt, người ta dùng nguyên liệu là các phân đoạn hẹp. Giới hạn sôi từ 62á850C để nhận Bezen. Giới hạn sôi từ 62á11050C để nhận Bezen và Toluen. Khoảng nhiệt độ sôi từ 62á1400C được sử dụng để sản xuất hỗn hợp Bezen, Toluen, Xylen trong khi phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi 62á1800C để sản xuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao. Do vậy, để đạt được những sản phẩm mong muốn, một số quá trình cần tiến hành tách phân đoạn. ảnh hưởng đến quá trình Reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà quan trọng đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu. Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của RH thơm và các hợp chất phihydro cacbon khác như hợp chất oxy, nitơ, lưu huỳnh. Vì các hợp chất này đều làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc gây ngộ độc xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là với xúc tác Pt/Al2O3 thì hợp chất chứa lưu huỳnh nguy hiểm nhất. Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là cyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng RH thơm sẽ càng nhiều. Đặc trưng cho chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu và xăng Reforming được trình bầy trong bảng 5 dưới đây. Bảng 5: Tính chất và thành phần của nguyên liệu và sản phẩm trong quá trình Reforning của phân đoạn 85á1800C và 105á1800C cho xăng có trị số octan là 95. Các tính chất. Phân đoạn 85á1800C Phân đoạn 105á1800C I II III I III IV Nguyên liệu. Trọng lượng riêng, d204 thành phần hydro cacbon % 0,738 0,7366 0,742 0,750 0,750 0,772 Aren. 6,5 7,4 10,0 7,4 12,2 11,0 Cyclo ankan. 26,0 27,4 27,0 23,1 26,0 48,0 Ankan. 67,5 65,2 63,0 69,5 61,8 41,0 Trị số octan. 39,5 25,5 39,0 55,0 Xăng Reforming. Trọng lượng riêng, d204 thành phần hydro cacbon % 0,785 0,789 0,796 0,798 0,795 0,804 Chưa no. 1,2 0,9 0,8 0,9 0,7 0,5 Aren 6,45 64,7 65,5 65,4 67,5 68,5 No 34,5 34,4 33,7 33,7 31,8 31,0 Hiệu suất % Xăng ổn định 75,0 76,5 77,7 76,0 81,0 88,3 Hydro 1,2 1,2 1,3 1,3 1,6 2,2 Hàm lượng tạp chất có trong nguyên liệu cũng phải được khống chế trước khi thực hiện quá trình để tránh ngộ độc xúc tác. Để đánh giá chất lượng nguyên liệu Reforming xúc tác thông qua thành phần hoá học của nguyên liệu, hãng UOP đưa ra một số chuẩn tương quan KUOP được xác định theo biểu thức sau: KUOP = 12,6 – ( N + 2Ar )/100. Trong đó: N: là hàm lượng % của naphten. Ar: là hàm lượng % của RH thơm. Trong nguyên liệu Reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số N + 2Ar thay đổi trong khoảng rộng ( tổng N + 2Ar có thể từ 30á80). Nếu KUOP = 10 thì nguyên liệu chứa nhiều RH thơm hơn, nếu KUOP = 11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và RH thơm một vòng. Còn nếu KUOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa RH vòng và RH parafin và nếu KUOP = 13 thì nguyên liệu chủ yếu là RH parafinic. Do vậy, nếu KUOP thấp hay tổng N+2Ar có trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu đó càng thuận lợi để nhận xăng Reforming có trị số octan cao. Ngoài ra, thành phần phân đoạn cũng ảnh hưởng lớn đến các chỉ tiêu của quá trình Reforming xúc tác. Các hợp chất phihydro cacbon, đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc độ các phản ứng ngưng tụ tạo cốc, tạo nhựa, đầu độc xúc tác và làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác. Do đó nguyên liệu trước khi đưa vào Reforming xúc tác đều được quá công đoạn xử lý bằng hydro hóa làm sạch để loại bỏ các hợp chất phihydro cacbon, các hợp chất olephin, diolephin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu Reforming trong quá trình chế biến. Các hợp chất phihydro cacbon sẽ được loại ra ở dạng hơi như: NH3 , H2S và H2O nhờ quá trình hydro hoá làm sạch. Tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu Reforming xúc tác. Bảng 6: Hàm lượng cho phép các hợp chất phihydro cacbon có mặt trong nguyên liệu Reforming xúc tác. Hàm lượng S max 0,5 ppm Hàm lượng Nitơ max 0,5 ppm Hàm lượng Oxy max 2 ppm Hàm lượng Clo max 0,5 ppm Hàm lượng kim loại. Hàm lượng Asenic max 1ppm Hàm lượng Chì max 20 ppm Hàm lượng Đồng. max 5 ppm Sản phẩm. Sản phẩm chính thu được trong quá trình Reforming xúc tác bao gồm xăng có trị số octan cao, các hydro cacbon thơm ( BTX ). Quá trình Reforming xúc tác cũng là một quá trình đáng kể để sản xuất ra sản phẩm phụ là hydro đặc biệt là trong quá trình sử dụng nguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydro cacbon thơm. Xăng có trị số octan cao. Xăng Reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó có hàm lượng các hợp chất thơm và trị số octan rất cao và ổn định hàm lượng sunfua và nhựa thấp. Xăng Reforming là thành phần chính để sản xuất xăng không chì, đặc tính của nó phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào và chất lượng của xúc tác, chế độ công nghệ của quá trình. Tuỳ theo thành phần hoá học và thành phần cất của nguyên liệu ban đầu mà ta có thể nhận xăng với chất lượng khác nhau. Xăng Reforming có thành phần hoá hơi chủ yếu là các hydrocacbon thơm và RH parafin, còn hàm lượng olephin rất nhỏ ( khoảng 3% hàm lượng naphten không vượt quá 10% vì vậy nó có độ ổn định cao. Các hợp chất thơm lại thường tập chung ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao do đó sự phân bố trị số octan là không đều. Khoảng nhiệt độ sôi của xăng sản phẩm là rộng hơn của nguyên liệu. Những thành phần có nhiệt độ sôi thấp được tạo ra những phản ứng hydro cracking, thành phần này có nhiệt độ sôi cao hơn từ hydro hoá (Các hợp chất thơm thường có nhiệt độ sôi cao hơn khoảng 500F so với các hợp chất parafin và naphten tạo thành nó ). Một số ít hợp chất thơm và olephin có thể bị ngưng tụ tạo ra những hợp chất có nhiệt độ sôi rất cao. Do đó áp suất cao thích hợp cho phản ứng hydro cracking làm thấp khoảng nhiệt độ sôi, còn phản ứng dehydro hoá làm tăng nên hàm lượng hợp chất thơm tập chung ở phần có nhiệt độ sôi cao. Do vậy, phần có nhiệt độ sôi cao hơn có trị số octan cao hơn. Butan tạo trong qúa trình thường chứa từ 40á50% isobutan. Ưu điểm của xăng Reforming xúc tác là có trị số octan cao, lượng olêphin thấp nên độ ổn định oxy hoá cao (1700á1800 phút ) thuận lợi cho quá trình bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. Đồng thời nó cũng có nhược điểm là ít phần nhẹ, trong quá trình không xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo ra hydro cacbon nên tỷ trọng của xăng cao, áp suất hơi bão hoà thấp, sự phân bố thành phần phân đoạn không đều nên động cơ sẽ khó khởi động nếu nhiệt độ thấp và chế độ làm việc không ổn định. Các hydrocacbon thơm: Các hydro cacbon thơm thu được bao gồm Benzen, Toluen, Xylen... là những sản phẩm rất cần thiết cho công nghiệp hoá dầu và tổng hợp hữu cơ. Sản phẩm thường là hỗn hợp Toluen-Xylen, Benzen-Toluen có thể được thu hồi và tinh chế bằng các quá trình hấp phụ ( chất hấp phụ là silicagen ), chưng cất trích ly ( phenol ), chưng cất đẳng phí hoặc trích ly bằng dung môi ( dietylen glycol lưu huỳnh ). Benzen: Trong quá trình Reforming, Benzen thường được tạo ra dưới dạng hỗn hợp với các hyđro Cacbon thơm khác và được tách ra bằng cách trích ly dung môi hoặc chưng cất đẳng phí vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydro cacbon khác. Benzen thu được có độ tinh khiết cao, thường được sử dụng để trộn với xăng vì nó có đặc tính chống kích nổ cao, có xu hướng làm giảm sự khó nổ máy. Ngoài ra Bezen còn là nguồn nguyên liệu để sản xuất rất nhiều hợp chất hữu cơ là dung môi cho nhiều sản phẩm công nghiệp. Tôluen: Thu được vòng với bezen trong quá trình Hydro Forming và platforming, nhưng sự dehydro hoá của naphten thành Toluen dễ dàng hơn Bezen. Lượng Toluen thu được nhờ Reforming rất lớn được ứng dụng làm thành phần của xăng và làm dung môi cho nhiều quá trình. Bảng 7: Chất lượng xăng Platforming. Các thông số Hàm lượng parafin trong nguyên liệu % 65% < 40% Trọng lượng riêng ở 200C (g/cm2) 0,785 0,738 0,796 0,722 Thành phần cất phân đoạn ( 0C ) Nhiệt độ sôi đầu 49 42 58 58 Nhiệt độ sôi 10% 82 76 96 110 Nhiệt độ sôi 50% 135 138 140 140 Nhiệt độ sôi 90% 172 171 170 168 Nhiệt độ sôi cuối 202 215 198 205 Thành phần hoá học ( %, TL ) Hydro cacbon không no 2,2 0,9 1,0 0,5 Hydro cacbon thơm 59,0 65,4 62,0 685 Paraphin + Naphten 38,8 33,7 37,0 31,0 Trị số octan, MON 80 85 80 85 Trị số octan, RON 89 95 89 95 Xylen: Thu được sau quá trình là hỗn hợp các đồng phân của Xylen. Hiệu suất Xylen hỗn hợp sau khi tách Bezen và Aren nhờ trích ly trong dung môi chọn lọc cao ( 799% ). Xylen cũng được sử dụng để pha trộn với xăng ( có thể dùng ngay hỗn hợp BTX ) hoặc dung môi. Ngoài ra còn thu được sản phẩm khí hydro – Trong khí này chứa 70á90% thể tích hydro. VI – Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Có nhiều loại Reforming khác nhau nhưng vẫn có những yếu tố chung ảnh hưởng đến quá trình đó là: Loại đặc tính xúc tác: Xúc tác phải được lựa chọn sao cho phù hợp với từng quá trình để hiệu suất, hoạt tính và độ bền của nó đối với quá trình phải là tối ưu. Do vậy, ta có thể thay đổi thành phần của xúc tác như hàm lượng Clo, hàm lượng Platin ...Còn đối với xúc tác hai kim loại thì loại và lượng kim loại thứ hai là nhân tố chính trong việc lựa chọn xúc tác. Hoạt tính xúc tác có thể thay đổi bằng cách thay đổi loại xúc tác hoặc cân bằng Clo - nước trong xúc tác. Độ chọn lọc của xúc tác là khả năng xúc tác tạo ra sản phẩm mong muốn tại điều kiện đã cho. Độ chọn lọc cũng thay đổi theo loại xúc tác và cân bằng Clo – nước trong xúc tác. Độ bền của xúc tác được xác định bởi nhiệt độ và áp suất quá trình, sự tiền sử lý nguyên liệu để loại bỏ lưu huỳnh, nitơ và oxy. Xúc tác Pt trong oxit nhôm hoạt hoá có độ bền tốt nhưng xúc tác Pt trong oxit nhôm – oxit silic lại khử hoạt tính rất nhanh vì nó có hoạt tính axít mạnh và xúc tác cho phản ứng hydro cracking rất nhanh. Trong những năm gần đây, để tăng độ bền của xúc tác người ta sử dụng xúc tác Pt- Re hoặc xúc tác nhiều kim loại. Xúc tác Pt-Re. Al2O3 có ưu điểm là có độ bền cao với sự khử hoạt tính xúc tác bởi cốc, cho phép làm việc khá lâu ở áp suất hoạt động khá thấp. Do sự biến đổi axít của chất mang dưới tác dụng của Re, Re cũng làm bền thành phần Pt nên sự mất mát bề mặt trong tái sinh giảm và xúc tác nhiều kim loaị bền hơn và có hoạt tính cao hơn do sự tăng hoạt tính kim loại. ................................................. Hình 1: Hoạt tính và độ bền của xúc tác phát triển / Al2O3 + SiO2 và Pt/ Al2O3. Sự thay đổi hoạt tính của 2 kim loại trong xúc tác kim loại ảnh hưởng rõ rệt đến thành phần và chất lượng sản phẩm. Do Cl liên tục bị tách khỏi bề mặt, lượng chất lượng của xúc tác phải được duy trì bằng các hệ thống thêm những hợp chất Cl hữu cơ vào nguyên liệu. ..................................................... Hình 2: ảnh hưởng của hàm lượng Cl đến hoạt tính và độ bền xúc tác Pt/ Al2O3 trong quá trình Reforming. Do phản ứng vòng hoá được xúc tác chọn lọc bằng Pt được phân tán cao, bất kỳ quá trình nào gây ra sự mất mát bề mặt đều bất lợi cho hoạt tính và độ chọn lọc của Reforming. Sự thay đổi của cân bằng phản ứng Reforming khi kích thước tinh thể Pt tăng do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao. Vận tốc phản ứng dehydro hoá giảm đáng kể trong khi vận tốc phản ứng isome hoá tăng nhanh. Bảng 8: ảnh hưởng sự thay đổi kích thước tinh thể đến phản ứng. Kích thước tính thể trung bình A0 nC7 còn lại % Phản ứng dehydro hoá và đóng vòng % Phản ứng isome hoá % Phản ứng hydro cracking 10 12 33 73 158 44452 Pt trên chất mang tự do 3,0 3,5 4,6 7,0 9,8 23,4 74 37,4 32,8 26,8 21,6 17,7 12,4 0,4 9,0 10,6 14,2 21,7 24,3 28,9 0,1 50,6 53,1 54,4 49,7 48,2 35,3 25,5 Vận tốc phản ứng dehydro hoá phụ thuộc vào diện tích bề mặt của Pt. Hàm lượng Pt trình bầy ở hình sau: ............................................................................................ ảnh hưởng của áp suất. Các quá trình Reforming đều kèm theo quá trình tăng thể tích như khử H2 của naphten, vòng hoá. áp suất của quá trình là nhân tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất và sự quay vòng xúc tác, áp suất từ 400 đến 500psi thích hợp để thời gian quay vòng xúc tác dài. Do sự giảm áp suất, cân bằng phản ứng dehydro hoá chuyển về phía làm tăng hiệu suất sản phẩm thơm và hydro, sự giảm áp suất làm giảm khả năng hydro cracking. Việc tăng phản ứng dehydro hoá và giảm phản ứng hydro cracking làm tăng hiệu suất C5 và sản phẩm Reforming do đó sự giảm áp suất làm tăng tỷ lệ cốc. áp suất thấp thì sự khử hoạt tính xảy ra nhanh đến mức thời gian sống của xúc tác là 1 năm. Các thiết bị bán tái sinh không thuận lợi cho hoạt động ở áp suất thấp cho đến khi đưa vào xúc tác hai và nhiều kim loại làm giảm mức độ tạo cốc. Trong những hệ thống nhiều thiết bị hoặc thậm trí trong cùng một thiết bị độ giảm áp suất có thể thay đổi theo sự thay đổi tỷ lệ cấp liệu và tỷ lệ khí tuần hoàn. áp suất còn được quyết định bởi hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác. Ví dụ: Trước đây sử dụng xúc tác Mo/ Al2O3 , P=15á20 at. Còn bây giờ dùng xúc tác phát triển / Al2O3 duy trì P =20á40 at trong hệ thống mà hoạt tính tạo chất thơm vẫn đảm bảo. áp suất trong hệ thống ảnh hưởng đến hiệu suất tạo hydro cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình. Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bề mặt kim loại bị che phủ bởi cốc, khi tăng áp suất hydro, bề mặt kim loại được làm sạch một phần và cả phản ứng dehdyro và dehydro đóng vòng đều xảy ra. áp suất riêng phần hydro cũng ảnh hưởng đến phản ứng isome hoá và dehydro isome hoá. Nếu trong điều kiện làm việc khác của quá trình là không đổi, khi tăng áp suất thì vận tốc các phản ứng hydro cracking và khử ankyl sẽ tăng lên, trong trường hợp này cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo parafin. Khi giảm P trong hệ thống, dẫn đến giảm P riêng phần của H2 đ làm tăng mức độ thơm hoá các parafin và naphten. Vận tốc thể tích. Vận tốc thể tích là đại lượng đo lượng naphta phản ứng trên một lượng xúc tác cho trước trong thời gian cho trước. Khi vận tốc cấp liệu của naphta được tính theo thể tích trên giờ và lượng xúc tác được tính theo thể tích thì gọi là vận tốc thể tích ( CHSV ) khi lượng chất phản ứng và xúc tác tính theo khối lượng thì gọi vận tốc thể tính theo khối lượng ( WHSV ). Vận tốc thể tích ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ( trị số octan ). Vận tốc thể tích càng lớn, trị số octan càng cao, ảnh hưởng của nhiệt độ thiết bị có thể thay thế vận tốc thể tích và càng xác định chất lượng sảm phẩm. Vận tốc thể tích có ảnh hưởng nhỏ đến hiệu suất sản phẩm và độ bền xúc tác. Giá trị của CHSV trong khoảng từ 1á3h. Trừ những giá trị thấp của vận tốc thể tích (<1) thuận lợi cho phản ứng hydro cracking, giá trị lớn ảnh hưởng đến độ chọn lọc ít hơn nhiều những thông số khác. Sự phụ thuộc của thành phần sản phẩm vào vận tốc thể tích được trình bầy ở hình sau: .............................................. Hình 4: Thành phần sản phẩm của phản ứng của 2 metyl pentan trên xúc tác Pt trên chất mang oxit nhôm không axit. Điều kiện phản ứng : t0=4400C, p=9,5at, tỉ lệ H2/2-MP=4, xúc tác chứa 0,3%Pt. Tỷ lệ mol H2/HC. Tỷlệ mol H2/HC là một giá trị đo vận tốc dòng hydro tuần hoàn cần thiết cho quá trình để làm bền xúc tác vì nó quét những sản phẩm phản ứng và những vật liệu ngưng tụ trên xúc tác sự tăng tỷ lệ H2/HC sẽ loại bỏ tạp chất ra khỏi thiết bị phản ứng nhanh hơn và cung cấp những chỗ tiêu nhiệt toả ra của phản ứng lớn hơn. Nó cũng làm tăng áp suất riêng phần hydro và do đó làm tăng độ bền của xúc tác mà không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất hoặc chất lượng sản phẩm. Hiện nay xu hướng làm giảm tỷ lệ H2/HC từ 8 :1á10:1 đến 3:1á5:1. Sự giảm tỷ lệ H2/HC làm tăng vận tốc tạo cốc và giảm thời gian tuần hoàn xúc tác ( tỷ lệ tăng từ 5:1á4:1 làm giảm thời gian tuần hoàn khoảng 20% trong khi các điều kiện khác vẫn giữ nguyên ). ảnh hưởng lớn đến hiệu suất khi giảm tỷ lệ H2/HC từ 8 :1á10:1 đến 3:1á5:1 không lớn như ảnh hưởng của sự giảm áp suất từ 500 đến 200psi. ảnh hưởng của nhiệt độ. Quá trình Reforming xúc tác tiến hành trong điều kiện nhiệt độ nằm trong giới hạn 470á5250C. Khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi, nếu giảm nhiệt độ thì sẽ dẫn đến tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu xuất khí giảm việc tạo cốc, đồng thời giảm lượng hydro cacbon thơm. Ngược lại nếu tăng nhiệt độ thì tăng sự tạo thành hydro cacbon thơm, giảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ H2 trong khí tuần hoàn ( vì nhiệt độ cao thuận lợi cho các phản ứng hydro hóa và khử hydro vòng hoá, tạo chất thơm. Song bên cạnh đó cũng làm tăng cường các phản ứng hydro cracking vì vậy làm cho hiệu suất khí tăng lên và mức độ cốc hoá cũng tăng lên. Như vậy khi nhiệt độ tăng lên thì hydro thơm cũng chỉ tăng đến giới hạn cho phép, nếu tăng quá cao thì việc tạo cốc tăng làm cho xúc tác giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúctác cũng giảm). Bảng 9: Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩm Reforming xúc tác vào nhiệt độ. Các chỉ tiêu Nhiệt độ ( 0C ) 435 450 465 480 Hiệu suất xăng đã khử propan 98,0 96,8 95,0 91,6 Hàm lượng phân đoạn có t0 sôi đến 1000C, % thể tích. 34,0 36,0 41,0 46,0 áp suất hơi bão hoà của xăng ( mmHg ) 310 350 430 59,0 RON không pha nước chì 67,5 74