Đồ án Thiết kế phân xưởng Isome hóa - Phạm Duy Khánh

ẩy quá trình hình thành oin cacboni. Rất nhiều chất mang khác nhau được sử dụng để mang các kim loại quý như :γ-Al2O3, η-Al2O3, ZrO2-SO42-, ZSM-5, mordenit, SAPO-5,oxit của các kim loại Fe, Ti, B, Si, Mo, W, Sn, Hf,Chất mang cũng có thể là hỗn hợp của một vái chất mang trên . Sự có mặt của ion Na+ trong zeolitở trạng thái ban đầu có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình isome hóa. Hàm lượng Na+ trong zeolit càng nhiều, hoạt tính xúc tác càng thấp do độ axit giảm theo sự tăng của Na+. Vì vậy để sử ụng cho hệ xúc tác lưỡng chức trên thì zeolit cần phải được biến tính bằng cách trao đổi cation Ca2+, NH4+,Các zeolit như zeolit Y họ Faujasite hay zeolit có cấu trúc mordenite sau khi trao đổi cation kim loại khác được xem là những chất mang rất thích hợp do tính ãit và cấu trúc đặc biệt của chúng. Và thực tế cho thấy sau khi trao đổi cation, hệ xúc tác Pt/CaY-80, Pd/Ca-80, và Pd/CaHY-80 đã có độ chuyển hóa chung là 28% ở 315oC. Nghiên cứu trên xúc tác khác là Pt/H-Mordenite, cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ là 270 ÷ 280oC .Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn Al(OH) vào CaHY và kết quả cho thấy ở nhiệt độ 315oC tỷ lệ trộn CaHY:Al(OH)3 là 1:1 cho hoạt tính là cao nhất (41%); tăng thành phần AL(OH)3 thì độ chuyển hóa lại giảm đi bởi có sự giảm đi tâm axit trên bề mặt chất mang. Nếu so sánh với xúc tác trộn tì nhận thấy xúc tác Pt/Al(OH)3 cho độ chuyển hóa thấp nhất (6%) tiếp đến là Pt/CaHY-80 (16%) và xúc tác Pt/CaHY- Al(OH)3trộn theo tỷ lệ 1:1 cho độ chuyển hóa cao nhất (41%). Với chất mang lá oxit của các kim loại như Ti, Si, B, Mo, W, Fe, Sn, Zr cho thấy nếu quá trình tổng hợp không sulfat hóa thì diện tích bề mặt riêng của chất mang rất bé; cũng chất mang ấy nếu qua quá trình sulfat hóa sẽ vứa tăng diện tích bề mặt riêng, vừa được xem như một superacid rắn. Tuy nhiên, qua nhiều tài liệu thì γ-Al2O3 được sử dụng nhiều hơn cả vì bề mặt riêng lớn, có độ bền nhiệt cao. Và để tăng bề mặt riêng của oxit nhôm người ta còn áp dụng phương pháp sol-gel hoặc đưa thêm mọt số phụ gia như BaO, SrO,lên bề mặt. Tính chất của chất xúc tác: a). Độ hoạt tính: Có nhiều phương pháp để dánh giá hoạt tính của xúc tác. Nhưng về bản chất các phương pháp cơ bản giống nhau, đều dựa vào thiết bị chuẩn và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiên công nghệ của phòng thí nghiệm, để xác định hiệu suất của các sản phẩm. Độ hoạt tính của xúc tác được biểu diễn thong qua chỉ số hoạt tính, đó là những sản phẩm cho chỉ số octan cao. b). Độ chọn lọc: Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình isome hóa, độ chọn lọc của xúc tác quyết định có khả năng tạo sản phẩm có giá trị đó là những chất làm tăng chỉ số octan. Trong quá trình isome hóa độ chọ lọc của chất xúc tác được đo bằng tỷ lệ của hàm lượng hydrocacbon trên hàm lượng hydrocacbon được chuyển hóa (hiệu suất). c). Độ bền: Trong quá trình phản ứng thì độ bền của xúc tác bị thay đổi (giảm dần). Đó chính ảnh hưởng của nhiệt độ. Trong điều kiện của isome hóa, sự mất hoạt tính là do: Giảm bề mặt xúc tác do sự thiêu kết và tạo cốc. Sự giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên sự giảm hoạt tính ãit có thể được bổ sung bằng sự clohóa trong khi tái sinh chất xúc tác. Mặt khác sự kém tinh khiết của chất độn cũng có thể làm cho chất xúc tác có độ bền kém. d). Tính nhạy đối với tạp chất. Chất xúc tác trong quá trình isome hóa rất nhạy cảm đối với một số tạp chất, quá trình có thể là thuận nghịch hay bất thuận nghịch. Trong số các tạp chất mà trong quá trình thuận nghịch là H2O và Oxy (O2). Sự tạo thành nước trong quá trình. Sự tạo thành nước trong quá trình reforming xúc tác dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm hoạt tính của axit của chất mang. Bên cạnh đó hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh cũng gây ảnh hưởng không tốt đến quá trình Những nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác: Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đó là do các nguyên nhân sau : a). Ảnh hưởng cua hợp chất chứa lưu huỳnh (S): Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử Pt gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydrohóa vì nó làm cho kim loại hoạt tính Pt bị sulfid hóa. Tùy theo các hợp chất S mà nó gây ảnh hưởng khac nhau. Nếu như trong nguyên liệu có chứa H2S thì nó gây ức chế hoạt tính của kim loại theo phản ứng sau: Pt + H2S PtS + H2 Ngoài ra H2S còn gây ăn mòn thiết bị. Nguyên liệu chứa S sẽ tạo ra một số anhydrid sẽ tác dụng với Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quá trình tái sinh xúc tác sẽ gặp khó khăn hơn rất nhiều, hơn nữa chất xúc tác sau khi tái sinh cũng không thể đạt được kết quả như mong muốn. Đối với nguyên liệu cho quá trình isome hóa thì hàm lượng S cho phép là < 2.10-3(% trọng lượng) Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài củ xúc tác thì các hợp chất lưu huỳnh cần được tách ra khỏi nguyên liệu trươc khi đưa vào quá trình isome hóa, với khí H2S trong công nghiệp người ta khử khỏi khí tuần hoàn bằng cách hấp phụ bằng dung dịch monoetanolamin và tốt nhất là làm sạch lưu huỳnh ngay trong nguyên liệu từ khâu đầu tiên trước khi đưa vào quá trình isome hóa. b). Ảnh hưởng của hợp chất chứa nitơ (N): Cũng như S các hợp chất chứa N cũng làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vì các chất chứa N thường có tính bazơ (như NH3) sẽ làm trung hòa các tâm axit của xúc tác nên làm giảm tốc độ của phản ứng chính, dẫn đến làm giảm chất lượng của sản phẩm. Hàm lượng Nitơ trong nguyên liệu sẽ không vượt quá 0,5.10-4(% trọng lượng). Đa số các quá trình isome hóa đều sử dụng quá trình hydro hóa để làm sạch nguyên liệu. c). Ảnh hưởng của nước: Nước có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit. Làm giảm độ axit của chất mang và làm tăng độ ăn mòn của thiết bị. Hàm lượng nước trong nguyên liệu cho phép không quá 5.10-4(% trọng lượng). Để tránh ăn mòn thiết bị cần tách nước ra khỏi nguyên liệu bằng cáh dùng quá trình làm khô khi dùng “rây phân tử” hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước, xúc tác trên chất mang SiO2-Al2O3 là loại xúc tác rất nhạy với nước thì biện pháp trên là rất hữu hiệu. d). Ảnh hưởng của lớp than cốc: Lớp than cốc bao phủ trên bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn sự giảm hoạt tính của xúc tác mặc dù sự tạo cốc ở đây là không đáng kể so với các quá trìng khác. Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác được biểu diễn như sau: Đây là quá trìng grafid hóa làm che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác. Những phản ứng gây ra hiện tượng đó là: phản ứng trùng hợp các hydrocacbon, ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng trùng hợp là chủ yếu. Parafin Monolefin cốc Các phản ứng tên có thể xẩy ra đồnh thời tại hai tâm hoạt động của chất xúc tác ngay từ khi xuất hiện các olefun, các hydrocacbon thơm ở tâm hấp phụ hóa học trên bề mặt chất xúc tác . Cốc sẽ ít được tạo ra trong điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ hydro/nguyên liệu. Phản ứng tạo cốc là phản ứng phức tạp.Qua nghiên cứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Nhiệt độ. Áp suất của vùng phản ứng. Tỷ lệ giữa hydro và nguyên liệu. Nồng độ Clo. Độ phân tán của các tiểu phân kim lọai trên chất mang Tái sinh xúc tác: a). Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc. Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất dẫn đến hoạt tính cũng như độ chọn lọc bị giảm xuống. Sự tahy đổi tính chất của chát xúc tác có thể chia làm hai dạng như sau: Những thay đổi có thể khôi phục được (tạm thời). Đó là các thay đổi do sự ngộ độc hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nitơ, lưu huỳnh. Những thay đổi vĩnh viễn do sự thay đổi bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của kim loại trên chất mang. b). Các phương pháp tái sinh xúc tác: Tái sinh bằng phương pháp oxyhóa: Đây là phương pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 ÷ 500oC. Dùng dòng khí nóng chứa từ 2 ÷ 15 % oxy(O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại đến tâm kim loại. Chất xúc tác sau khi dẫ tái sinh chứa ít hơn 0,2% cốc. Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau: CxHy + O2 CO2 + H2O + Q Ta thấy quá trình này là tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt này ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác : Khi nhiệt độ quá cao thì tâm axit sẽ bị thay đổi cấu trúc Khi nhiệt độ cao dẫn tới giảm độ phân tán của kim loại do các phân tử này bị đốt cháy Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới chất xúc tác. Tái sinh bằng phương khử: Người ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng phương pháp oxy hóa thì các hợp chất lưu huỳnh sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn. Hợp chát của lưu hùnh sau khi tái sinh bằng phương pháp oxy hóa thường ở dạng Sulffat. Với phương pháp khử người ta dùng dòng khí chứa 10% hydro ở áp suất khoảng 2 atm. Chất xúc tác sau khi tái sinh thì lượnh cốc giảm xuống còn khoảng 0,03 ÷ 0,05% trọng lượng. Tái sinh bằng phương pháp Clo: Chất xúc tác sau một thời gian sử dụng thì bị giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính. Để khắc phục hiện tượng này người ta thêm vào vùng phản ứng các hợp chất hữu cơ chứa Clo cùng với nguyên liệu. Ngoài ra người ta còn tiến hành Clo hóa chất xúc tác trong giiai đoạn nung của quá trình tái sinh xúc tác. Lúc này có thể cho Clo vào dưới dạng khí. Xúc tác sau khi đã đốt cốc đem Clo hóa ở áp suất khí quyển trong môi trường không khí, ở lối vào và ra thiết bị phản ứng làm sao cho hàm lượng Clo bão hòa trong chất xúc tác. Kết quả sau khi clo hóa cho thấy hàm lượng clo trong xúc tác tăng rất mạnh. Ngoài ra nó còn làm tốt độ phân tán của tâm kim loại trong xúc tác. Qua thực nghiêm cho thấy rằng , chế độ tái sinh xúc tác bằng clo phụ thuộc vào các yếu tố : -Tốc độ thể tích nạp không khí (h-1) -Nhiệt độ (oC) -Thời gian tái sinh (h). -Nồng độ Clo trong không khí (%trọng lượng). Hàm lượng clo trong xúc tác tối ưu nhất là khoảng 6% ÷ 7% trọng lượng. V. CÔNG NGHỆ ISOME HÓA. 5.1. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ: Isome hóa thường dùng nguyên liệu là phân đọan C4, phân đoạn C5 và C6 hay hỗn hợp C5 – C6. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở bảng 7 Từ các số liệu ở bảng 7 thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hóa là không hợp lý mà cần phải tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên 20 đơn vị. Nguồn nguyên liệu Kuwait Midcontiment Xăng cất Arabie Wyoming C5: n-pentan 58,5 63,0 42,2 64,3 59,8 2-metylbutan 41,5 36,2 56,2 33,3 36,4 2,2-dimetyl propan - - - - - Cyclo pentan 0,1 0,8 1,2 2,4 3,8 C6: n-hexan 43,2 41,6 27,7 46,6 37,8 2-metylpentan 22,4 26,3 32,5 40,2 38,2 2-metylpentan 16,9 14,3 12,5 2,2-dimetyl butan 2,0 0,5 0,75 3,9 3,8 2,3-dimetyl butan 4,2 0,5 0,75 Metylcyclo pentan 5,1 14,0 17,0 7,3 18,8 Cyclohexan 4,2 2,2 4,5 Benzen 2,0 0,6- 2,0 1,4 RON của C5 74,4 72,9 79,2 72,1 73 RON của C6 55,9 57,7 76,4 55,1 61,1 Bảng 7: Thành phần nguyên liệu từ các nguồn gốc khác nhau. Các quá trình isome hóa trong pha lỏng với xúc tác AlCl3. Các quá trình isome hóa loại này đã có từ rất lâu và là loại phổ biến để isome hóa n-butan thành isobutan. Quá trình Isomate (Standard Oil Co.Indiana): 1.Reactor; 2. Thiết bị tách xúc tác và khí; 3,4. Tháp phân đoạn Hình 1: Sơ đồ Isome hóa xúc tác trong pha lỏng Nguyên tắc hoạt động: Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl khan và H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào thiết bị phản ứng (reactor). Cặn nhựa cùng với xúc tác được tách ra ở đáy của thiết bị phản ứng và phản ứng isome hóa xẩy ra trong pha lỏng. Hỗn hợp sản phẩm và xúc tác còn dư ra ở đỉnh được đưa qua thiết bị tách khí và xúc tác để tách AlCl3 và H2 khỏi sản phẩm,tiếp tục cho hỗn hợp sản phẩm qua tháp phân đoạn để tách hoàn toàn vết HCl, sản phẩm ra ở đỉnh của tháp phân đoạn, còn n-parafin ra ở đáy được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng chính để kết hợpvới nguyên liệu mới Quá trình này được thực hiện có hoặc không có tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ khác nhau bởi cột tách phân đoạn 4. Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác. Xúc tác được dùng là hỗn hợp của AlCl3 và HCl khan. Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H2 để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng cracking và đa tụ. Điều kiện thao tác của quá trình như sau: to = 120; p = 50 ÷ 60 at; H2/RH = 10 ÷ 18 m3/m3 nguyên liệu. Quá trình của Shell Devlopment Co. Quá trình này được dùng đẻ chế biến phân đoạn n-butan thành iso-butan và cũng dùng để chế biến phân đoạn C5. Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C6 và nặng hơn. Đây cũng là một quá trình liên tục và không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hóa bằng HCl khan . Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phẩn ứng phụ. Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ như sau : - nhiệt độ, oC 80 ÷ 100 - áp suất ở reactor, at 21 -áp suất riêng phần của hydro, at min. 4,3 -H2/nguyên liệu, % mol 1,3 -% khối lượng cửa H2/nguyên liệu 5 -% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác 3 -tỷ lệ xúc tác /RH (V) 1 -thời gian tiếp xúc (phút) 15 (~ V/H/V = 2,5) Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co. Quá trình này thực hiên ở nhiệt độ từ 25 đến 50oC. Đặc điểm chính của quá trình là tiến hành ở độ chuyển hóa cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở bảng 8 Cấu tử Nguyên liệu Louisiana Nguyên liệu Sản phẩm Arbian Nguyên liệu Sản phẩm % V n-pentan 16,3 4,8 29,1 7,1 Iso-pentan 11,6 23,1 11,3 33,3 n-hexan 19,0 4,4 30,4 4,1 2,2-dimetylbutan 1,9 20,7 0,0 25,2 2,3-dimetylbutan 2,1 5,0 0,7 4,6 2-metylpentan 15,3 11,4 11,3 12,0 3-metylpentan 9,4 6,2 8,6 5,1 Xyclopentan 2,3 1,8 0,7 0.1 Xyclohexan 6,4 15,5 1,5 6,6 Metyl cyclopentan 10,8 2,2 5,4 0,9 Benzen 4,8 4,8 1,0 1,0 Trị số octan 98 98,5 RON + 3ml TEP/Gal Hiệu suất, % V > 99 99 Bảng 8: Sản phẩm từ quá trình isome hóa của hãng Esso Research & Engineering Co. Ngoài hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hóa để xử lý phân đoạn C5/C6 có trị số octan thấp thành phân đọan có trị số octan cao cho xăng. Xúc tác dùng là AlCl3 hoạt hóa nên có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin ra khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có trị số octan cao và hiệu quả đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 ÷ 70. b) Quá trình isome hóa trong pha hơi. Isome hóa n-butan (con gọi là quá trình butamer). Quá trình isome hóa n-butan trên xúc tác aluminoplatin được hoạt hóa bằng clo thực ở pha hơi dưới áp suất hydro với lớp xúc tác cố định ở nhiệt độ từ 120 ÷ 240oC. Sự có mặt của hydro hạn chế quá trình polyme hóa các olefin được tạo ra trong phản ứng isome hóa. Và Clo mặc dù được chuyển hóa thành HCl nhưng thiết bị không bị ăn mòn vì do môi trường phản ứng là môi trường khô. Quá trình sử dụng xúc tác có độ chọn lọc và hoạt tính cao được hoạt hóa để chuyển hóa n-butan thành iso-butan ở nhiệt độ thấp. Để đạt được hiệu quả cao thì nguyên liệu phải giàu butan. Độ chọn lọc của xúc tác ảnh hưởn đến quá trình hydrocracking tạo sản phẩm nhẹ hay hình thành sản phẩm nặng. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình: Nhiệt độ phản ứng: Nhiệt độ là thông số điều chỉnh quá trình butamer. Khi tăng nhiệt độ thì iso-butan trong sản phẩm sẽ tăng lên theo hướng đạt đén cân bằng. Nhưng khi nhiệt độ tăng thì phản ứng cracking tăng để tạo ra propan và khí nhẹ hơn. Tốc độ nạp liệu thể tích(LHSV): Nếu tăng LHSV thì iso-butan trong sản phẩm giảm xuống trong điiều kiện các thông số khác không đổi. Tỷ lệ H2/nguyên liệu: Độ chuyển hóa n-butan thành iso-butan tăng lên nếu như giảm tỷ lệ H2/RH. Tuy nhiên khi giảm tỷ lệ này thì quá trình polyme hóa tăng lên. Theo tiêu chuẩn của UOP thì tỷ lệ này là 0,03mol. Áp suất: Áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng mà chỉ ảnh hưởng đến độ chuyển hóa n-butan thành iso-butan Các chất độc của quá trình - Nước làm độ xúc tác butamer nó ảnh hưởng đến rây phân tử dùng trong thiết bị. - Lưu huỳnh cũng là tác nhân làm độc xúc tác. Nó làm giảm hoạt tính xúc tác dẫn đến khả năng chuyển hóa n-butan ® iso-butan giảm xuống. Vì vậy, xúc tác cần loại bỏ các hợp chất của sunfua và nguyên liệu dùng cho quá trình cũng cần loại bỏ các hợp chất này Thiết bị phản ứng. - Một đặc trưng của quá trình butamer đó là sự mất hoạt tính của xúc tác bắt đầu ở đầu vào của thiết bịphản ứng đầu tiên và tăng dần ở lớp dưới. Để tránh điều này, quá trình butamer sử dụnh hai thiết bị phản ứng lắp song song. Mỗi thiết bị chịu 50% xúc tác theo yêu cầu. Các ống và van được lắp đặt cô lập nhau để khi xúc tác của một lò yếu đi thì lò phản ớng hai vẫn tiếp tục hoạt động để đảm bảo hiệu suất và độ chuyển hóa. - Đối với hệ thống hai thiết bị phản ứng lắp song song thì lượng xúc tác dùng sẽ giảm xuống. Các thiết bị phản ứng cùng kích cỡ, cùng loại thì trong thời gian như nhau thì 75% lương xúc tác trong thiết bị phản ứng mất hoạt tính, quá trình isome hóa bị giảm tới mức thấp nhấtvà một số xúc tác cần được thay thế. Trong một hệ thống có một thiết bị phản ứng chỉ còn 25% xúc tác đảm bảo hoạt tính. Trong khi đó đối với hệ thống hai thiết bị phản ứng thì 50% xúc tác bị mất hoạt tính được thay thế thì vẫn còn 50% đảm bảo hoạt tính. Chính vì vậy có thể tận dụng được 100% xúc tác Khi đó nhận được hiệu suất của iso-butan lớn hơn 50% sau một chu trình. Độ chọn lọc của xúc tác đã hạn chế các phản ứng phụ. Hiệu suất sản phẩm đạt trên 90% và tiêu hao H2 tương đối thấp, đồng thời do xẩy ra ít các phản ứng phụ nên tỷ lệ H2/RH nguyên liệu cần thấp hơn mà không làm ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc tác. Sơ đồ dây chuyền công nghệ của quá trình có tuần hoàn n-butan chua phản ứng được trình bày trên hình 2: 1: Cột tách iso-butan; 2: Cột ổn định; 3: Lò phản ứng; 4: Lò đốt nóng 5: May nén; 6: Thiết bị tách; I: Nguyên liệu; II: Hydro; III: Khí đốt IV: Iso-butan. Hình 2: Dây chuyền công nghệ isome hóa n-butan. Nguyên tắc hoạt động: Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm của phản ứng đã ổn định dược đưa vào tháp tách iso-butan 1, tại đây sản phẩm tách ra có độ tinh khiết cao. n-butan được trộn với khó chứa H2 tuần hoàn, qua thiết bị đốt nóng 4 đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp vào lò phản ứng 3 bên trong có chứa xúc tác. Sản phẩm phản ứng được làm lạnh rồi được dẫn vào thiết bị tách áp suất cao 6.Khí H2 tách ra được bổ sung một lượng nhỏ hydrỏoif qua máy nén quay lại lò phản ứng. Sản phẩm lỏng sau khi tách được đua vào cột ổn định 2, tại đó sẽ tách tiếp một phần khí hydro và C1, C2 (còn gọi là khí nhiên liệu). Sản phẩm chính được cho qua tháp tách isobutan 1. Người ta còn bổ sung vào nguyên liệu isome hóa một lượng nhỏ các hợp chất halogen hữu cơ để duy trì độ hoạt động của xúc tác. Quá trình butamer rất phổ biến và được hãng UOP phát triển. Chế độ công nghệ của một số quá trình vừa nêu được dẫn ra ở bảng 9. Quá trình UOP BP НПо Xúc tác I4 Pt/Al2O3 НИП 74 Nhiệt độ, oC - 150 ÷ 200 180 ÷ 220 Áp suất, Mpa đến 3,8 đến 3,8 Tốc độ nạp liệu, h-1 1 ÷ 3 1 ÷ 3 1 ÷ 2 Thời gian làm việc của xúc tác > 12 tháng 24 tháng 24 tháng Bảng 9: Chế độ công nghệ của một số quá trình butamer Quá trình của UOP và IFP. Cộng dụng chính của quá trình là sản xuất cấu tử cao octan cho xăng từ nguyên liệu là phân đoạn C5 – C6 (lấy từ chưnng cất trực tiếp, reformat nhẹ, rafinat nhẹ) bằng cách chuyển hóa n-parafin thành iso-parafin nhờ các quá rafinat nhẹ) bằng cách chuyển hóa n-parafin thành iso-parafin nhờ các quá trình sau: Qúa trình Penex của UOP. Yêu cầu về nguyên liệu. Nguyên liệu trước khi đưa vào sản xuất phải được loại bỏ các độc chất. Sufua là chất không mong muốn có trong nguyên liệu của penex. Nó đươc loại bỏ bằng cách xử lý hydro. Sunfua làm giảm tốc độ của quá trình isome hóa, làm ngộ độc xúc tác. Nước và các hợp chất chứa oxy khác, các hợp chất của nitơ trong nguyên liệu cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Vì thế nguyên liệu cần được xử lý trước khi đưa vào phản ứng. Cấu tử % Tổng % Nguyên liệu % Sản phẩm Parafin C5 47,5 Iso-pentan 40,2 77,0 n-pentan 58,0 23,0 Parafin C6 45,2 2,2-dimetylbutan 0,9 31,6 2,3-dimetylbutan 5,0 10,4 Metylpetan 48,2 46,9 n-hexan 45,9 11,1 C6 mạch vòng 7,3 Metylxyclopetan 57,0 52,0 Xyclohexan 17,0 48,0 Benzen 26,0 0 Trị số octan RON 70,1 83,8 Bảng 10: Thành phần nguyên liệu và sản phẩm tiêu biểu. Sơ đồ sản xuất và hoạt động: Sơ đồ isome hóa Penex bao gồm một tiền phân đoạn dùng để tách nguyên liệu thành hai phần riêng biệt: Phân đoạn C5 và phân đoạn C6. Phân đoạn C5 được đưa đi tách iso-pentan, còn n-pentan sẽ được cho qua lò phản ứng chứa chất xúc tác isome hóa, sau đó sản phẩm lại quay lại cột tách iso-pentan. Tương tự khi cho xử lý phân đoạn C6, phân đoạn này cũng được cho qua cột tách iso-hexan, còn n-hexan cho qua xúc tác isome hóa. Sản phẩm cho quay lại cột tách khi sủ dụng sàng phân tử (Quá trình Molex) Hình 3: Sơ đồ công nghệ Penex của UOP. Nguyên tắc hoạt động: Nguyên liệu naphta nhẹ được đưa vào thiết bị sấy để loại nước. Trong thiết bị chứa đầy zeolit. Nguyên liệu được trao đổi nhiệt với chất ra khỏi thiết bị phản ứng trước khi vào lò đun để tận dụng nhiệt. Tại lò đun, nhiệt độ được nâng đến nhiệt độ cần thiết sau đó trộn với hydro để đưa vào hệ thống gồm hai thiết bị đatự thành dãy. Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh trước khi đưa vào tháp ổn định sản phẩm. Trong sơ đồ penex thì khí nhẹ và sản phẩm phân chia không được tuần hoàn. Quá trình này chỉ tiêu thụ một lượng nhỏ hydro, hydro được đưa vào rất tinh khiết và được lấy ra từ phân xưởng reforming xúc tác. Hỏi từ đỉnh thiết bị ổn định được rửa bằng xút đẻ tách HCl hình thành từ các tạp chất Clorua hữu cơ cóc lẫn trong nguyên liệu nhằm bảo vệ xúc tác. Khí sau khi rửa được đưa đi làm nhiên liệu. Tại đáy của thiết bị ổn định ta thu được sản phẩm isome hóa để pha trực tiếp vào xăng nhằm nâng cao trị số octan. Sản phẩm isome hóa cũng có thể phân chia thành n-parafin và iso-parafin bằng phương pháp chưng cất hoặc rây phân tử hoặc dùng cả hai phương pháp. Các n-parafin và metylxyclopentan có trị số octan thấp được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Trị số octan của sản phẩm đạt được khoảng 87 ÷ 97 (theo RON). Nếu sơ dồ yêu cầu tuần hoàn nguyên liệu thì quá trình penex cần nối thêm với một tháp tách iso-hexan. Tháp tách iso-hexan tách ra metylpentan có trị số octan thấp ở cạnh tháp. Hơi này được kết hợp với nguyên liệu sạch được đưa vào thiết bị phản ứng. Hơi ở sản phẩm đỉnh của tháp tách bao gồm iso-pentan, 2,2-dimetylbutan, 2,3-dimetylbutan được thu hồi và pha vào xăng. Một lượng nhỏ ở đáy sẽ gồm C6 và C7 được thu hồi làm nguyên liệu cho reforming. Quá trình xử lý tuần hoàn đạt được hiệu suất cao khi kết hợp quá trình penex với quá trình molex Quá trình xử lý tuần hoàn đạt được hiệu suất cao khi kết hợp quá trình penex với quá trình molex. Quá trình này dùng rây phân tử (5A) để phân chia sản phẩm thành iso-parafin và n-parafin có trị số octan thấp. Trong hệ thống này nguyên liệu sạch cùng với n-parafin được thu hồi để đưa vào hệ thống penex. Sản phẩm isome hóa được tách phần mạch thẳng trong quá trình molex, phần còn lại được đua đi pha vào xăng. Ngoài việc làm tăng trị số octan thì một ý nghĩa quan trọng của hệ thống này là làm no hóa tất cả các benzen thành xycohexan. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc làm giảm hàm lượng benzen trong xăng. Xúc tác sử dụng loại đa chưc năng nhưng không cần tái sinh. Loại I3 của UOP có điều kiện làm việc như sau: Nhiệt độ, 370 ÷ 480oC; Áp suất 20 ÷ 70 at Khi dùng xúc tác laọi mới I4, nhiệt độ hạ xuống còn 110 ÷ 140oC. Cân bằng vật chất của quá trình được đẫn ra ở bảng 11. Cấu tử Nạp liệu ở reactor BPSD Sản phẩm phản ứng BPSD Sản phẩm isome BPSD Iso-pentan 3.670 15.712 12.042 n-pentan 22.393 10.360 Cyclopentan và lơn hơn 591 427 -164 Tổng cộng 26.654 26.499 Sản phẩm isome hóa n-pentan chuyển hóa, %V 100 % mol 99,1 Đặc trưng của sản phẩm Iso-pentan % V 96,10% BPSD 12.544(~2000m3/ngày) Bảng 11: Cân bằng vật chất của quá trình Penex Khi dùng hỗn hợp pentan – hexan, quá trình này có tên thương mại là “TIP Process” và dùng xúc tác trên cơ sở zeolit. Ngoài UOP còn có hãng IFP cũng đã thiết kế TIP Process. Các đặc trưng chung của quá trình TIP của cả hai hãng được đưa ra ở bảng 12. Hãng thiết kế UOP IFP Đặc điểm Có tuần hoàn n-parafin Có tuần hoàn n-parafin Tách n-parafin bằng sàng Tách n-parafin bằng sàng phân tử phân tử Hấp phụ và khử hấp phụ Hấp phụ và khử hấp phụ ở pha hơi ở pha hơi Dùng H2 nóng để khử hấp phụ Dùng isopentan Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ phản ứng. 230 ÷ 290oC Áp suất 14 ÷ 42 k