Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetylen công suất 70.000 tấn/năm

ìn giây, hỗn hợp cốc - khí được làm nguội nhanh bởi nước hoặc khí. Công nghệ hồ quang của hãng Hulss cũng có hệ thống làm lạnh sơ bộ tương tự. áp suất của hệ có thể biến đổi trong khoảng từ 0,2 đến 1,0 bar. Ngoài Axetylen, trong khí thoát ra còn có một lượng CO tuỳ thuộc vào lượng oxy ở trong than. Do sự có mặt của N và S trong than nên các sản phẩm phụ khác cũng được tạo thành như HCN, CS2, COS và mercaptan. Do đó người ta phải thiết kế thêm hệ thống tách khí. Phụ thuộc vào hàm lượng hydro trong than, mà quá trình có thể tự có đủ hydro thậm chí là thừa. Tổng hiệu suất khí của than dựa trên hàm lượng chất bốc trong than có từ 33 á 50%. Vì vậy 50% còn lại sẽ là than gỗ. Cho đến nay những thí nghiệm đưa than gỗ vào sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su vẫn chưa thu được kết quả. Do đó than này vẫn chỉ được sử dụng cho việc khí hoá hoặc làm nhiên liệu. ChươngII. Sản xuất Axetylen từ khí thiên nhiên. 1. Sơ lược về nguyên liệu khí thiên nhiên. Khí tự nhiên là các túi khí nằm sâu dưới mặt đất, là hỗn hợp hydrocacbon của dãy đồng đẳng metan gồm: metan, etan, propan, butan. Những thành phần chủ yếu của khí tự nhiên là metan. Khí tự nhiên là nguồn tài nguyên quí giá với trử lượng lớn, phân bố trên đất liền hoặc ngoài biển. Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều mỏ khí tự nhiên với trữ lượng lớn ở nhiều nơi trên thế giới: Liên xô cũ, Mỹ, Trung Đông, Bắc Phi, Nam Mỹ, Canada, Đông Nam á, Nhật Bản... ở nước ta hiện nay đã phát hiện nhiều mỏ khí thiên nhiên như ở Tiền Hải (Thái Bình), Nam Cô Sơn (Lan Tây, Lan Đỏ, Hồng Ngọc) với trữ lượng khoảng 70 tỷ m3. Thành phần khí tự nhiên ở nước ta chứa 96% metan, 2% Etylen, 2% các khí khác. Việc khai thác và sử dụng khí tự nhiên còn hạn chế như vận chuyển dù bằng xe, tàu hay đường ống đều tiêu tốn năng lượng và đắt, hơn nữa không an toàn. Tuy nhiên chúng có nhiều giá trị trong chế biến để sản xuất nguyên liệu và nhiên liệu phục vụ cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Để thu được sản phẩm riêng từ khí thiên nhiên người ta xây dựng các nhà máy chế biến khí với nhiều phương pháp khác nhau như: Ngưng tụ nhiệt độ thấp, hấp thụ nhiệt độ thấp, chưng cất nhiệt độ thấp. ở nhiều mỏ khí, khí thiên nhiên thu hồi được là khí chua, khí chua là khí có nhiều H2S và CO2. Mặc dù CO2 chứa một lượng không đáng kể trong khí thiên nhiên nhưng nó là điều không mong muốn, bởi vì khi vận chuyển khí thiên nhiên đòi hỏi phải chi phí nhiều hơn, làm giảm nhiệt cháy của khí và gây ăn mòn đường ống, nồng độ CO2 có thể được cho phép ở một tỷ lệ % nhất định. Trong một số trường hợp nồng độ của H2S trong khí thương phẩm phải được giảm xuống dưới 3ppm bởi vì H2S là một hợp chất có độc tính cao. Hơn nữa, nó là một chất gây ăn mòn mạnh khi kết hợp với nước và khi cháy tạo ra sản phẩm SO2 và SO3 cũng là chất độc và gây ăn mòn mạnh. Do đó khí chua cần phải tách lưu huỳnh hoặc làm ngọt khí để làm giảm nồng độ H2S chỉ còn vết. Khí sau khi khai thác ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon parafin còn chứa các tạp chất như: bụi, hơi nước, khí trơ CO2, H2S và các hợp chất hữu cơ của S. Trước khi đưa vào chế biến, khí cần phải qua công đoạn chuẩn bị tại đó tiến hành loại bỏ các tạp chất kể trên bằng các quá trình tách bụi, tách hơi nước và các khí axit. Trong baỷng sau ủửa ra thaứnh phaàn cuỷa khớ tửù nhieõn khai thaực tửứ moọt vaứi moỷ cuỷa Vieọt Nam. Khớ tửù nhieõn ủửụùc khai thaực tửứ vuứng truừng Nam Coõn Sụn coự chửựa 96% Meõtan, 2%Etan, 1%CO2 vaứ 1% caực khớ khaực. Caực caỏu tửỷ cụ baỷn cuỷa khớ tửù nhieõn vaứ khớ ủoàng haứnh laứ hydrocacbon no, caực parafin daừy ủoàng ủaỳng cuỷa Meõtan. Trong khớ tửù nhieõn Meõtan laứ chuỷ yeỏu, trong khớ ủoàng haứnh thaứnh phaàn thay ủoồi trong khoaỷng khaự roọng. ẹieàu ủoự raỏt quan troùng trong vieọc lửùa choùn coõng ngheọ cheỏ bieỏn thớch hụùp, sửỷ duùng hụùp lớ nguoàn nguyeõn lieọu vaứ saỷn phaồm nhaọn ủửụùc. Thaứnh phaàn hoaự hoùc trung bỡnh cuỷa khớ tửù nhieõn vaứ khớ ủoàng haứnh ụỷ Vieọt Nam(%theồ tớch) [I –14 ]. Caực caỏu tửỷ Khớ ủoàng haứnh Khớ tửù nhieõn Baùch Hoồ ẹaùi Huứng Roàng Tieàn Haỷi Roàng tửù do CH4 73 77 78 87.6 84 C2H6 13 10 3.0 3.1 6.0 C3H8 7.0 5.0 2.0 1.2 4.0 C4H10 2.9 3.3 1.0 1.0 2.0 C5H12 2.5 1.2 1.0 0.8 2.0 N2 0.5 0.5 13.0 3.0 10.0 CO2 0.7 3.0 2.0 3.0 4.0 Thaứnh phaàn cuỷa khớ tửù nhieõn . Thaứnh phaàn Phaàn mol Caực Hyủroõcacbon Meõtan Etan Propan Butan N – butan Iso – butan N – pentan Iso – pentan Hexan Heptan vaứ caực Hyủroõcacbon cao hụn Phi Hyủrocacbon : He N2 CO2 H2S 0.75 á 0.99 á 0.15 á 0.1 0.00 á 0.01 0.00 á 0.01 0.00 á 0.01 0.00 á 0.01 0.00 á 0.01 0.00 á 0.01 0.00 á 0.001 0.00 á 0.05 0.00 á 0.15 0.00 á 0.10 0.00 á 0.30 2. Cơ sở nhiệt động học của quá trình nhiệt phân hydrocacbon. Quá trình phân huỷ hydrocacbon ở nhiệt độ cao thành axetylen bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch. Với nguyên liệu là hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồng hành), quá trình nhiệt phân có thể có các phản ứng sau: 2CH4 ô C2H2 + 3H2 2CH4 ô C2H4 + 2H2 C2H6 ô C2H4 + H2 C2H6 ô C2H2 + 2H2 C3H8 ô C2H4 + CH4 C3H8 ô C3H6 + H2 C3H8 ô 1,5 C2H2 + 2,5H2 C4H10 ô C2H4 + C2H6 C4H10 ô C4H8 + H2 C4H10 ô 2C2H2 + 3 H2 C2H4 ô C2H2 + H2 C3H6 ô 1,5C2H2 + 1,5H2 Các phản ứng này đều là các phản ứng thu nhiệt điển hình và là phản ứng tăng thể tích: Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian ngắn do các tính chất nhiệt động của các hydrocacbon. 140- 120- 100- 80- 60- 40- 20- 0- -20- -40 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 DGf kJ/mol C(rắn), H2 khí CH4 C2H6 nC4H10 C3H6 C3H6 C2H4 C2H2 Hình 5: Năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ K Từ đồ thị hình 5 thấy rằng: ở nhiệt độ thường axetylen không thể tạo thành từ các hydrocacbon khác.Năng lượng tự do Gibbs của axetylen giảm khi tăng nhiệt độ trong khi năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon khác tăng lên.ở nhiệt độ cao hơn 12300C axetylen ổn định hơn các hydrocacbon khác.Điều đó có nghĩa là quá trình sản xuất axetylen từ metan đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ cao quá trình sản xuất hydrocacbon nặng hơn. 28- 24- 20- 16- 12- 8- 4- 1200 1400 1600 1800 2000 Axetylen % thể tích Nhiệt độ K k Hình 6: Đường cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt Từ đồ thị hình 6 cho thấy axetylen bắt đầu tạo thành ở nhiệt độ cao hơn 1000 K (7300C). Như vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao và cần phải cung cấp năng lượng lớn. Tuy nhiên ngay cả ở nhiệt độ cao axetylen vẫn kém bền hơn các cấu tử tạo nên axetylen tức là kém bền hơn C và H2 tồn tại tới 4200k. C2H2 đ 2CR + H2K - DG298 = - 209,3 kJ/mol Quá trình phân huỷ tạo muối cacbon theo các phản ứng sau: CH4 ô C + 2H2 C2H6 ô 2C + 3H2 C2H4 ô 2C + 2H2 C2H2 ô 2C + H2 Như vậy, chính axetylen tạo thành cũng bị phân huỷ nếu điều kiện phản ứng thích hợp cho quá trình tạo muội cacbon. Quá trình tạo muội xảy ra mảnh liệt ở khoảng nhiệt độ 1200 á 16000C, nghĩa là vùng nhiệt độ phản ứng. Để hạn chế quá trình tạo muội phải giảm nhanh nhiệt độ hỗn hợp khí phản ứng bằng cách phun nước hoặc phun dầu, gọi là quá trình "tôi" bằng nước hoặc bằng dầu. Người ta thấy rằng, với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh hưởng mà yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng đó là nhiệt độ và thời gian phản ứng, thời gian phản ứng càng dài sự phân huỷ axetylen càng tăng, hàm lượng axetylen thu được càng thấp. 3. Cơ chế của quá trình. Quá trình nhiệt phản hydrocacbon ở nhiệt độ cao xảy ra theo các phản ứng thuận nghịch sau: 2CH4 ô C2H2 + 3H2 DH298 = 376 kJ/mol C2H6 ô C2H2 + 2H2 DH298 = 311 kJ/mol Các phản ứng trên là các phản ứng thu nhiệt, cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận ở nhiệt độ 1000 .... 13000C. Thực tế để đạt vận tốc đủ lớn, quá trình cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn cụ thể ở 1500 á 16000C với CH4, còn đối với hydrocacbon lỏng quá trình thực hiện ở 12000C. Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. CH4 đ : CH2 + H2 : CH2 + CH4 đ C2H6 C2H6 đ C2H4 + H2 C2H4 đ C2H2 + H2 C2H2 đ 2C + H2 Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sự tạo thành Axetylen tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành . Quá trình phân huỷ metan có cơ chế chuỗi gốc như sau: Các gốc có thể trùng hợp n(CH º) đ CnH2n n(CH º) đ CnHn-m + 0,5mHz Trong hỗn hợp sản phẩm khí thu được ngoài những parafin và olefin thấp còn có một lượng không lớn bezen, hydrocacbon, nhóm axetylen- metyl axetylen CH3 - C º CH cũng như Vinyl axetylen CH2 = CH - C º CH và diaxetylen CH º C - C º CH. 4. Động học quá trình nhiệt phân các hydrocacbon nguyên liệu. Hiệu suất Axetylen quá trình nhiệt phân hydrocacbon được xác định bằng động học tiến hành phản ứng: Tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao hơn tốc độ phân huỷ của nó thành các chất đơn giản. Vì thế để đạt được hiệu suất cao với sản phẩm chính là axetylen cần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn bằng cách làm lạnh nhanh sản phẩm phản ứng (quá trình "tôi"). Quá trình phân huỷ từng hợp chất riêng biệt của hỗn hợp hydrocacbon khí được giả thiết như sau: Quá trình phân huỷ metan là phản ứng bặc 1, tốc độ của nó có thể thiết lập phương trình sau, thoả mãn cho đến 15000C. ở đây C1 và C2 là nồng độ của metan vào và ra khỏi vùng phản ứng. (tính bằng phân mol); t2 - t2 : thời gian phản ứng (giây) Hằng số tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: Phương trình thứ hai nghiệm đúng với quá trình phân huỷ metan trong khoảng nhiệt độ, áp suất và nồng độ rộng hơn. Nếu nhiệt phân etan ở 650.. 7000C và thời gian tiếp xúc lớn hơn 0,25 giây thì chủ yếu nhận được hydro, metan và các sản phẩm lỏng. Khi nhiệt độ cao hơn (800 á 9000C) sẽ tạo ra etylen là chính và một lượng rất nhỏ axetylen . Bắt đầu từ 1000C, axetylen trở thành cấut tử chính, còn etylen không có hoặc có với lượng không đáng kể. Phương trình tốc độ phân huỷ etan như sau: Giá trị hằng số tốc độ k ở các nhiệt độ khác nhau ở bảng dưới đây. Thời gian tiếp xúc (giây) Hằng số tốc độ - ở 7500c và 1 atm 0,38 1,74 2,90 0,50 13,10 0,13 - ở 17000c và 0,07 atm 0,28.10-3 7800 0,41.10-3 9550 0,88.10-3 5850 Etylen ở 6000C chưa phân huỷ tạo thành axetylen. Bắt đầu từ 8000C thì axetylen là sản phẩm chính của quá trình phân huỷ etylen. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân huỷ etylen và mức độ chuyển hoá thành axetylen tăng lên. Khi nhiệt độ cao hơn 10000C, với thời gian tiếp xúc cở mili giây sẽ tạo thành một lượng muội cacbon đáng kể. Giảm áp suất và pha lỏng hỗn hợp phản ứng sẽ làm chậm tốc độ phân huỷ và polime hoá etylen, nâng cao hiệu suất axetylen. Nhiệt phân propan xảy ra theo phương trình bậc 1. và giá trị hằng số tốc độ được tính theo phương trình. Phù hợp với số liệu thực nghiệm đối với nhiệt độ trên 7000C. Sự phân huỷ propan xảy ra theo hai hướng cơ bản sau: C3H8 ô C2H4 + CH4 C3H8 ô C3H6 + H2 Propylen được tạo thành trong điều kiện phản ứng cũng bị phân huỷ thành etylen và metan. Nhiệt độ của quá trình có ảnh hưởng rõ rệt đến thành phần sản phẩm: ở 600...7000C người ta nhận được etylen và propylen với tỷ lệ 1:1; ở nhiệt độ cao hơn 10000C nhận được axetylen axetylen với hiệu suất lớn do phân huỷ etylen và propan.Do vậy axetylen nhận được khi nhiệt phân propan là do quá trình phân huỷ các sản phẩm bậc nhất như etylen và propylen Thay đổi áp suất từ 1 đến 7 atm ít ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm cuối khi nhiệt phân parafin. Chỉ khi áp suất thấp hơn áp suất khí quyển, thành phần sản phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban đầu của parafin. Vì thế khi nhiệt phân metan, etan, propan, điều kiện để nhận được axetylen với hiệu suất cao là áp suất riêng phần của hydrocacbon nhỏ nhiệt độ cao và thời gian phản ứng rất ngắn. Quá trình nhiệt phân butan cũng sảy ra trong điều kiện tương tự như nhiệt phân propan. Các sản phẩm phân huỷ n-butan là : butan-1, butan-2, hydro,metan,etan, etylen và propylen.Khi tăng nhiệt độ, sản phẩm chủ yếucủa quá trình nhiệt phân butan là etylen và axetylen. Trong công nghiệp, nguyên liệu được sử dụng chủ yếu là hỗn hợp các hydrocacbon như: Phân đoạn etan - propan, propan - propylen hay butan - butylen... Động học nhiệt phân các hydrocacbon như vậy chưa được nghiên cứu đầy đủ, tuy nhiên có thể thấy rằng sự phân huỷ hydrocacbon nào đó có trong hỗn hợp sẽ bị ảnh hưởng khi có mặt hydrocacbon khác. 5. Động học tạo thành và phân huỷ axetylen. ở nhiệt cao, axetylen được tạo thành sẽ tiếp tục bị phân huỷ và tham gia vào các phản ứng phụ khác như polyme hoá, tạo muội cacbon... làm giảm hiệu suất axetylen. Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên, cấu tử metan chiếm chủ yếu (trên 90%). Sự tạo thành Axetylen khi nhiệt phân metan chỉ bắt đầu xảy ra khi nhiệt độ cao hơn 12000C, đồng thời thời gian phản ứng rất nhỏ (cỡ mili giây). Để đạt được độ chuyển hoá cao thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn (gần 17000C) và thời gian phản ứng nhỏ hơn (cỡ phần mười mili giây). Ví dụ ở 1700...18000C và thời gian phản ứng là 0,1.... 0,5 mili giây, độ chuyển hoá khoảng từ 60 đến 80%. Hiệu suất Axetylen tăng khi tăng nhiệt độ và giảm thời gian phản ứng như kết quả nhận được trên hình 7. Như vậy tồn tại thời gian phản ứng thích hợp tại một nhiệt độ phản ứng nhất định cho phép đạt được hiệu suất axetylen là cực đại. Phản ứng tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan là phản ứng bậc 1. Trong đó k1 là hằng số tốc độ tạo thành axetylen, k2 là hằng số tốc độ phân huỷ metan thành C và H2. Hình 7: Đồ thị phụ thuộc độ chuyển hoá metan vào nhiệt độ và thời gian phản ứng 1200 1400 1600 Nhiệt độ phản ứng, 0C Độ chuyển hoá, % 100 75 50 25 0 0,2 0,1 0,005 0,004 thời gian phản ứng, giây Lượng metan biến đổi thành axetylen được tính như sau: Nhưng thực tế lượng axetylen nhận được nhỏ hơn lượng metan chuyển hoá thành vì xảy ra phản ứng phân huỷ axetylen. Từ đó: c-k3 Với k3 là hằng số tốc độ phân huỷ axetylen thành C và H2 Nồng độ cực đại của axetylen ở thời gian phản ứng thích hợp. Hiệu suất cracking hiệu dụng (tức là mức độ biến đổi metan đến axetylen). Khi t = 0 thì h = 100% ở nhiệt độ từ 1200 đến 15000C, tốc độ phân huỷ axetylen nhỏ hơn đáng kể so với tốc độ tạo thành nó và đó chính là yếu tố động học cơ bản cho phép nhận axetylen. Tỷ số giữa tốc độ tạo thành và phân huỷ axetylen có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi áp suất. Khi giảm áp suất tỷ số này tăng lên, cụ thể khi giảm áp suất từ 0,197 xuống 0,039 atm tỷ số tốc độ tạo thành và phân huỷ axetylen tăng lên 3 lần. Các quá trình nhiệt phân metan đến axetylen có thể xem như tập hợp các phản ứng phân huỷ metan etan, etylen và axetylen. 2CH4 ô C2H6 + H2 k1 = 4,5.1013 e- 9100/RT C2H6 ô C2H4 + H2 k2 = 9.1013 e- 69/RT C2H4 ô C2H2 + H2 k3 = 2,57.108 e- 40/RT C2H2 ô 2C + H2 k4 = 1,7.106 e- 3000/RT Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các hằng số tốc độ phản ứng trình bày ở hình 8. Hình 8: Đồ thị phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 2500 2000 1800 1500 1250 1000 t 0C Độ chuyển hoá, % 5 4 3 2 1 0 k1 k4 k3 k2 Từ đồ thị thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ 1500...25000C hằng số tốc độ phân huỷ etan k2 lớn hơn 3 lần hằng số tạo thành k1 ( nghiã là k2>k1 ). Vì vậy trong thực tế nhiệt phân metan nồng độ etan nhận được rất nhỏ, và ngay cả nhiệt độ cao nồng độ của etan trong sản phẩm cũng không cao. Hình 9: Đồ thị hiệu suất sản phẩm axetylen phụ thuộc thời gian phản ứng ở nhiệt độ 19000C 0 1 2 3 4 5 ụt, mili giây 100 75 50 25 0 C,% Trên hình 9: đưa ra quá trình tính toán độ chuyển hoá của metan thành axetylen và mức độ phân huỷ axetylen ở nhiệt độ 19000C theo các phản ứng. 2CH4 ô C2H2 + 3H2 C2H2 ô 2C + H2 Sự Phụ thuộc của độ chuyển hoá vào hằng số tốc độ và thời gian phản ứng t được biểu diễn bằng phương trình. Từ đó xác định được độ chuyển hoá cực đại metan thành axetylen emax và thời gian thích hợp tpo là: Trong đó: r = k4/k1, với k là hằng số tốc độ chuyển hoá etan thành axetylen. Trong điều kiện sản xuất, để hạn chế các phản ứng phân huỷ, polime hoá các sản phẩm, người ta thực hiện quá trình "tôi" sản phẩm bằng cách tưới trực tiếp nước vào sản phẩm. Khi đó có thể xảy ra phản ứng axetylen và hơi nước. C2H2 + 2H2O ô 2CO + 3H2 Tốc độ phản ứng này thường không lớn và khi có sự giảm đột ngột nhiệt độ khi "tôi" phản ứng này thực tế không xảy ra. Trong điều kiện của quá trình không những chỉ phân huỷ C và H2 mà còn tạo thành các hợp chất không no khác nhau. Vì thế trong hỗn hợp khí nhiệt phân còn có cả H2, metan, etylen, vinyl axetylen, benzen... 6. Các công nghệ sản xuất axetylen. Để sản xuất axetylen người ta dùng phản ứng nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao. Tuỳ theo cách cấp nhiệt để thực hiện phản ứng nhiệt phân hydrocacbon thành axetylen mà người ta chia thành nhóm các phương pháp sau: Quá trình nhiệt điện Quá trình ôxy hoá không hoàn toàn a)Quá trình nhiệt điện. Bản chất của quá trình là sự phóng điện trong môi trường hydrocacbon khí, sẽ xảy ra sự đốt nóng cục bộ hỗn hợp khí và cắt mạch là các phân tử của nó thành các gốc tự do, tái hợp các gốc tự do này dẫn tới tạo thành axetylen và các đồng đẳng của nó, mội cacbon, hydro và các hydrocacbon cao hơn. Quá trình nhiệt điện có những ưu điểm sau: - Nguồn năng lượng cho quá trình không phụ thuộc vào nguyên liệu hydrocacbon. - Tiêu hoa hydrocacbon có thể giảm đến 50%. - Với điều kiện năng lượng điện có sẵn và rẻ thì sử dụng quá trình này kinh tế hơn. Năm 1962, hãng Dupont (Mỹ) đã phát minh ra loại lò hồ quang với các điện cực đồng trục để sản xuất axetylen từ hydrocacbon khí. Theo phương pháp này đã xây dựng thiết bị công nghiệp với năng suất 25 tấn C2H2/ năm. Sau này, phương pháp ngày càng hoàn thiện, người ta đưa thêm vào hỗn hợp phản ứng sau khi ra khỏi vùng tia lửa điện một lượng nguyên liệu mới, nhờ thế nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm từ 1500... 1600 xuống 800...10000C. Sử dụng nhiệt lượng của khí phản ứng ở giai đoạn này của quá trình đã nâng cao được hiệu suất axetylen và etylen trên một đơn vị điện năng tiêu hao. Quá trình hai giai đoạn đã được các hãng Chenishe - Werke Huls và Dupont áp dụng trong công nghiệp. Sau này quá trình nhiệt điện để sản xuất axetylen bằng dòng plasma nhiệt độ thấp của hydro hay argon. Điều đó cho phép giảm được 20...30% tiêu hao điện năng trên một đơn vị axetylen thương phẩm. Nguyên liệu của quá trình là hydrocacbon khí, lỏng hoặc rắn, có thể sử dụng than. Cấu trúc lò hồ quang và sơ đồ tinh chế sản phẩm thích hợp cho các loại nguyên liệu hydrocacbon khác nhau. Với nguyên liệu là hydrocacbon dạng khí, chỉ có thể sử dụng quá trình một giai đoạn cho hồ quang tiếp xúc trực tiếp với dòng khí. Còn với nguyên liệu lỏng hoặc rắn, có Anôt Lớp cách điện Buồng trộn Hồ quang điện Nguồn điện Nguyên liệu Catôt “tôi” sơ bộ “tôi” Nguồn điện Nguyên liệu “tôi” Anôt Hydro Catôt Lớp cách điện Buồng trộn Plasma hydro thể sử dụng quá trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn. Đầu tiên hydro được đốt nóng trong lò đốt, sau đó nguyên liệu lỏng hoặc rắn được phun vào dòng plosma hydro. Hình 10: Lò hồ quang điện của Huls với nguyên liệu khí, lỏng hoặc rắn Quá trình nhiệt điện được thực hiện trong thiết bị phản ứng dòng một chiều công suất 8200kw. Điện áp tạo hồ quang là 7000V, cường độ dòng điện là 1150A, hệ số cosj = 0,7... 0,75. Chiều dài của buồng hồ quang có thể tới 1m. Các điện cực được làm bằng nước. Tất cả các phần của thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép. Nguyên liệu là khí hydrocacbon được đưa vào buồng trộn theo hướng tiếp tuyến với thành buồng, do đó tạo nên dòng xoáy chuyển động xuống anot. Nhiệt độ trung bình của khí là 16000C. Hồ quang điện do tác dụng chuyển động quay của dòng khí mà cũng quay tròn chuyển động xuống anot phía dưới. Khi đó các điểm chạm của hồ quang vào thành điện cực luôn luôn thay đổi, điều đó cho phép tránh được sự đốt cháy điện cực. Khi nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm xuống 8000C, người ta phun nước vào để "tôi" sản phẩm khí, nhanh chóng hạ nhiệt độ xuống còn khoảng 180...2000C. ở nhiệt độ này dùng xyclon có thể tách koảng 60% muội. Sauđó rửa bằng nước (hoặc dầu) để tách hết cặn muội và nhựa rồi đưa đi chế biến thu hồi axetylen, etylen... Trên hình 11 biểu diễn hiệu suất axetylen, etylen và năng lượng yêu cầu cho các hydrocacbon trong quá trình không "tôi" trong những điều kiện xác định. Metan có năng lượng yêu cầu riêng (Ser) cao nhất và cho hiệu suất axetylen cao nhất, hiệu suất etylen thấp nhất. Đối với các hydrocacbon có mạch cacbon càng lớn, năng lượng yêu cầu riêng của hiệu suất axetylen giảm xuống tương ứng với sự giảm nhiệt cấp vào để tạo ra axetylen từ các hydrocacbon khác. Nhiệt phân có quá trình "tôi" thực chất là một quá trình nhiệt phân có điều khiển. Loại và lượng hydrocacbon sử dụng để "tôi" sơ bộ có thể rất đa dạng. Hình 12 mô tả đặc trưng hiệu suất sản phẩm với tốc độ "tôi" khác nhau trong trường hợp metan là nguyên liệu còn propan là chất để "tôi". Hiệu suất axetylen và hydro không chịu ảnh hưởng của tốc độ "tôi", trong khi đó etylen có điểm cực đại ngay sau đó giảm xuống khi thời gian "tôi" quá ngắn. Đối với propan hiệu suất có tăng và tỉ lệ C3: C2 nhỏ hơn 0,25. Các hydrocacbon còn lại có tỷ lệ: etan 100, propan 75, n-butan 72 Isobutan 24, 1-buten 53. 50- 40- 30- 20- 10- 0 C2H2 Hiệu suất axetylen %TL Hình 11:Hiệu suất axetylen, etylen trong quá trình không "tôi" - -20 -15 -10 -5 0 SER kwh/kg C2H2 Hiệu suất etylen, % TL C2H4 SER CH4 C2H6 C3H8 C4H10 100- 75- 50- 25- 0 C2H2 Hiệu suất sản phẩm Hình 12: Đồ thị hiệu suất sản phẩm của quá trình có "tôi" sơ bộ CH4 25 50 75 100 125 150 C2H4 H2 C3H6 Tốc độ tưới propan, kg MW-1h-1 b) Quá trình oxy hoá không hoàn toàn. Trong quá trình này một phần nguyên liệu được đốt cháy đến nhiệt độ phản ứng và cấp nhiệt cho phản ứng. Các nguyên liệu có chứa cacbon như metan, etan, LNG, LPG, naphta, gasoil, ngay cả than hoặc cốc có thể sử dụng để sản xuất axetylen bằng nhóm các phương pháp nhiệt phân này. Trong quá trình oxy hoá không hoàn toàn, nguyên liệu được trộn với oxy, sau khi gia nhiệt sơ bộ được đưa vào lò phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội nhanh (quá trình ''tôi'') bằng nước hoặc dầu.''Tôi'' bằng nước đơn giản dễ thực hiện, ''tôi'' bằng dầu hiệu quả hơn. Người ta có thể sử dụng các hyđrocacbon lỏng để làm nguội, nhờ đó có thể tăng lượng etylen và axetylen được tạo thành trong khoảng nhiệt độ 1500... 8000C. Quá trình này được gọi là quá trình hai bước. Cấu trúc lò đốt rất quan trọng, cần đảm bảo các yêu cầu công nghệ. Thời gian lưu trong vùng phản ứng phải rất ngắn. Hỗn hợp phản ứng phải được phân bố đồng đều. Tốc độ dòng khí phải cố định trong quá trình phản ứng để đạt hiệu suất phản ứng cao, tránh hiện tượng cháy kích nổ và tạo cốc. Công nghệ của BASF sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên đã được thực hiện từ năm 1950. Cho đến năm 1983 tổng sản lượng axetylen trên toàn thế giới được sản xuất theo công nghệ này vào khoảng 400000tấn/năm. Hầu hết sử dụng phương pháp ''tôi'' bằng nước, chỉ có một nhà máy ở Đức sử dụng phương pháp ''tôi'' bằng dầu. Hỗn hợp oxy và hyđrocacbon được trộn trước theo tỷ lệ nhất định. Ban đầu là quá trình cháy một phần nguyên liệu và ngay sau đó là quá trình oxy hoá không hoàn toàn hyđrocacbon. Trong phương pháp này độ chuyển hoá hyđrocacbon không phụ thuộc vào tốc độ khí đưa vào mà chỉ cần khống chế thời gian lưu trong tầng phản ứng nhỏ hơn nhiều so với thời gian phân huỷ trung bình của axetylen. Gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu phản ứng đến nhiệt độ cao nhất có thể đạt được trước. Khi đưa vào lò phản ứng sẽ giảm được tiêu hao oxy và hyđrocacbon nguyên liệu. Đồng thời cũng tạo ra tốc độ lan truyền ngọn lửa cao hơn và lưu lượng dòng lớn hơn trong lò phản ứng. Trong dây chuyền công nghệ nhỏ nhất nhưng quan trọng nhất là lò phản ứng. Cấu tạo của nó gần giống nhau cho hai quá trình làm nguội nhanh bằng nước và bằng dầu. Trên hình 1 mô tả lò phản ứng của BASF. Dầu đun nóng dung môi Dầu cặn Khí tuần hoàn Hơi nước ở áp suất thấp Dầu chứa muội cacbon Hơi nước ở áp suất cao (20 bar) Khí nguyên liệu 1 2 3c 4 5 6 Axetylen sạch Dầu rửa khí Naphta đã nhiệt phân Hình 13. Quá trình nhiệt điện với hệ thống sử dụng dầu tôi. 1. Thu hồi nhiệt; 2. Lò hồ quang; 3. Thu hồi dầu; 4. Thiết bị phân chia các hỗn hợp có điểm sôi cao; 5. Thiết bị phân chia các hỗn hợp có điểm sôi thấp; 6. Thiết bị tái sinh dầu. Tại đỉnh thiết bị, tác nhân phản ứng đã được gia nhiệt sơ bộ (đối với metan khoảng 6000C) được trộn hỗn hợp thật nhanh với oxy tại buồng trộn. Khi hỗn hợp phản ứng được đưa vào buồng phản ứng, sự bắt lửa xảy ra trong khoảng thời gian vài mili giây tuỳ thuộc vào nguyên liệu hyđrocacbon và quá trình gia nhiệt sơ bộ. Các hyđrocacbon cao hơn sẽ được gia nhiệt sơ bộ ở nhiệt độ thấp hơn so với metan. Để tránh sự thổi ngược lại của hỗn hợp khí giữa buồng trộn và tầng phản ứng người ta sử dụng thiết bị khuếch tán là một ống nối từ buồng trộn tới lò đốt. Vì thành ống nhẵn và luôn luôn có dòng khí đều đặn đi qua các lỗ nhỏ của lò đốt nên thực tế không xảy ra sự chuyển động ngược lại của hỗn hợp khí. Lò đốt gồm những tấm thép được làm nguội bằng nước và có rất nhiều khe nhỏ để hỗn hợp khí đi qua. Tốc độ dòng khí luôn luôn lớn hơn tốc độ là