Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic

ình xúc tác quan trọng. Một chu trình liên quan đến chất hoạt hoá iodua và một chu trình liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại. Quá trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban với chất hoạt hoá iodua, Coban (II) iodua được sử dụng để tái sinh tại chỗ Co(CO)8 và HI. Như trên đã nêu, để đạt được tốc độ phản ứng mong muốn đưa sản xuất thương mại đòi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt. Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất mạnh vào cả áp suất riêng phần của CO và nồng độ của Metanol. Hiệu suất axit axetic theo metanol đạt 90% theo CO đạt 70%. Cơ chế phản ứng như sau: Co2(CO)8 + H2O + CO 2Co(CO)4H + CO2 (1) CH3OH + HI  CH3I + H2O (2) Co(CO)4H  H+ + [ Co (CO)4] - (3) [ Co (CO)4] - + CH3I CH3Co(CO)4 + I - (4) CH3Co(CO)4 CH3C – Co(CO)3 (5) ǁ O Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu CH3C – Co (CO)3 + CO CH3C – Co(CO)4 (6) ǁ ǁ O O CH3C – Co (CO)4 + HI CH3COI + H+ + [Co(CO)4]- (7) ǁ O CH3COI + H2O CH3COOI + HI (8) Phương trình (1) cs thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ướt (phương trình 9) trong đó Co2(CO)8 là chất xúc tác và hydro được tách ra bằng cách phân ly phức hydrocacbonyl. Sau đó metyl iodua bị tấn công nucleofin bởi anion [Co(CO)4] theo phương trình (4). Hợp chất iodua thúc đẩy phản ứng xảy ra dễ dàng hơn vì nó có khả năng tách nhóm tốt hơn nhóm OH -. CH3I phản ứng với một phức chất bão hoà phối trí d10[Co(CO)4]- . Quá trình này khó xảy ra hơn so với quá trình cong hợp CH3I vào [Rh(CO)2I2]- là phức chưa bão hoà phối trí d8. Sản phẩm cộng đầu tiên của Co, CH3Co (CO)4 là một loại phức d8 năm phối trí là dạng cấu hình hoàn thiện hơn của Co(I). Vì vậy phản ứng chuyển vị nhóm metyl ở (5) không thuận tiện bằng quá trình xảy ra với phức của Rh (III). Nhóm axyl đính với Co trong sản xuất sản phẩm trung gian ử phương trình (6) không thể tách ra để tạo thành axeyl iodua vì iodua không tạo phối trí với Co. Trong cơ chế trên, nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bước đều lớn hơn so với sử dụng Co. Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cần nhiệt độ cao. Thêm vào đó cũng cần phải có áp suất riêng phần của CO cao để ổn định phức [Co(CO)4]- ở nhiệt độ phản ứng cao. Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2, C2H5COOH, ankyl axetat và 2- metyl – 1- butanol. Khoảng 3,5% metanol nguyên liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng metan , 4,5% ở dạng các sản phẩm phụ lỏng, và 2% thất thoát ở dạng khí thải. Khoảng 10% có nguyên liệu bị chuyển hoá thành CO2 theo phản ứng chuyển hoá khí than ướt. CO + H2O CO2 + H2 Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Quá trình Monsnanto với xúc tác cacbonyl Rh và chất hoạt hoá idua xảy ra trong điều kiện êm hơn so với quá trình của BASF. Hiệu suất của quá trình theo metanol đạt 99% và theo CO đạt xấp xỉ 90%. Hệ phản ứng ở đây không dễ tạo H2 hơn so với quá trình của BASF vì vậy ít tạo ra các sản phẩm mà sự có mặt của ns cũng không quan trọng . Những nghiên cứu độnghọc của phản ứng cacbonyl hoá metanol xúc tác bơie Rh cho thấy phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxyt matanol và là bậc 1 với rôdi và chất hoạt hoá iondua. Nhiều dạng khác nhau của hợp chất Rôdi hoạt động xúc tác có hiệu quả ở khoảng nhiệt độ phản ứng từ 150 – 200OC, chất hoạt hoá iodua thường là metyl iodua nhưng hợp chất iodua cũng có thể sử dụng ở nhiều dạng khác nhau mà không có sự khác nhau về tốc độ của phản ứng. Bằng phương pháp nghiên cứu quang phổ người ta thấy rằng trong môi trường nước hoặc rượu, Rh (III) halogenua có thể bị khử tạo thành [Rh(C0)2X2]-. Hơn nữa khi các loại phức khác nhau của Rh (I) cùng cs mặt trong môi trường phản ứng thì phức [Rh (C0)2I2]- tỏ ra chiếm ưu thế, chứng tỏ anion này là loại xúc tác có hoạt tính nổi trội. Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình sau dựa trên các nghiên cứu động học và quang phổ. [Rh (C0)2I2]- phản ứng với metyl iondua theo phản ứng oxy hoá cộng hợp tạo thành hợp chất trung gian metyl Rodi. Sự thế chỗ của C0 hay chính xác hơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất trung gian axyl tách axetyl idua và tái sinh [Rh (C0)2I2]- axetyl iondua phản ứng với nước để tái sinh HI và sản xuất axit axetic. Hydro iodua phản ứng vứi metaol để tạo ra metyl iodua trong bước xác định phản ứng. Theo phương pháp này cả phức Rh và chất hoạt hoá metyl idua ban đầu đều được tái sinh. Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Đồ án tốt nghiệp Hoàng Thị Nga CĐ - Hoá dầu Những sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình này là cacbondioxit và hydro thu được từ phản ứng (9), dưới xúc tác của các hợp chất Rh. [Rh (C0)2I2]- + 2HI [Rh (C0)I4]- + H2 + C0 [Rh (C0)I4]- + 2C0 + H2O [Rh (C0)2I4]- + C02 + 2HI C0 + H20 C02 + H2 Phức của các kim loại chuyển tiếp khác xúc tác cho quá trình cacbonyl hoá cũng được nghiên cứu nhưng vẫn chưa đưa vào sản xuất trong thương mại. Trong số đó, các phức chất iridi do Monsato nghiên cứu và phức chất của niken do Halcon và Rhone – Poulenc nghiên cứu là mang nhiều hứa hẹn. 1.3-Sơ đồ công nghệ: a)-Sơ đồ công nghệ của BASF (hình 1): Cacbon monoxit, metanol (chứa khoảng 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúc tác bổ sung và metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa vào thiết bị phản ứng áp suất cao (b). Một phần nhiệt của phản ứng dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn lại được tiêu tán trong ống thoát khí. Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết bị ly áp suất cao. Khí thải được đưa vào tháo rửa (0), phần lỏng được giãn tới áp suất 0,5 – 1,0 MPa (5 – 10 bar). Trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e). Khí thoát ra cũng được vào tháp rửa, phần lỏng được đưa sang buồng giãn nở (f). Khí từ thiết bị và tháp rửa bị loại bỏ thành khí thả. Cả thiết bị rửa khí và tháp rửa đều sử dụng metanol để tái sinh metyl iodua và các hợp chất Iod dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được đưa về thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải theo % thể tích là : 65 – 75%C0 , 15 – 20%C02 , 3 – 5% CH4 , và CH3OH. Axit thô thu được từ buồng giãn nở chứa 45% trngj lượng axit axetic , 35% H20 và 20% este , chủ yếu là metyl axetat. Axit được làm sạch trong 5 tháp chưng cất. Tháp thứ nhất hình (h): Loại khí khỏi sản phẩm thô, khí thoát ra được gửi tới thiết bị rửa khí. Chất xúc tác được tách ra như là dung dịch axit axetic cô đặc bằng cách đuổi các cấu tử dễ bay hơi ở tháp tách xúc tác (i). Phần axit thu được đưa đi sấy khô bởi quá trình chưng đẳng phí trong tháp làm khô (k), sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axitformic, nước, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tác ở buồng (g). Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este được đưa trở lại (k), ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí. Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic Phần còn lại được đưa tới tháp phụ (n), ở đây phần nặng được lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Pha lỏng và dung dịch xúc tác được quay trở lại thiết bị phản ứng. Phần chủ yếu trong tháp làm khô được đưa tới tháp làm sạch cuối, ở đó axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy được đưa tới tháp chưng cặn (m). Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit propionic được đưa đi thu hồi. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF gồm có: a)-Thiết bịgia nhiệt b)-Lò phản ứng c)-Thiết bị làm lạnh d)-Thiết bị phân ly áp suất cao e)-Thiết bị phân ly áp suất trung bình f)-Buồng giãn nở g)-Buồng phân ly h)-Tháp tách khí i)-Cột tách xúc tác k)-Táp làm khô l)-Cột tinh chế axit m)-Tháp tách cặn n)-Tháp phụ o)-Tháp rửa p)-Tháp rửa khí. b/-Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto (hình 2): Theo lý thuyết thì công nghệ Monsanto cũng gần với công nghệ của hãng BASF sự khác nhau cơ bản là ở áp suất tuyệt đối chỉ khoảng 3,5.10 6 Pa với nhiệt độ khoảng 200OC. Hệ thống bao gồm các phần sau : +)Chuẩn bị xúc tác: Đầu tiên, hệ thống xúc tác được chuẩn bị từ Rodi iodua sạch và xúc tác tuần hoàn thu hồi từ phần xử lý sau. Dung dịch thu hồi này trước tiên giải thoát các ion kim loại, nó chứa bằng nhựa trao đổi ion. Sau đó nó được phân huỷ bằng đốt nóng để thu hồi Rodi – cấu tử mang bằng làm lạnh và lắng. +)Cacbonyl hoá: Metanol được cacbonyl hoá trong pha lỏng, trong một thiết bị phản ứng thùng khuấy. Nhiệt độ của phản ứng được giữ không đổi bằng sự bay hơi một phần chất tham gia và sản phẩm, như vậy chuyển được nhiệt tái sinh của phản ứng. Pha khí này chủ yếu là gồm C0, Nitơ, C02, methanol và metyl iodua, sau đó được làm lạnh và rửa bằng metanol và thu hồi hầu hết những nguyên liệu thô được giải phóng. Khí bao gồm axit axetic, hơi ẩm, metyl iodua, axit formic và axit propionic được gửi tới tháp tinh chế. Phần lỏng, chủ yếu là chứa phức xúc tác, metyl axetat và axit axetic được làm lạnh và đưa tới vùng phản ứng. +)Tách và tinh chế sản phẩm: Tháp chưng đầu tiên được thiết kế để nâng cao chất lượng của axit axetic bằng cách tách các cấu tử nặng và nhẹ (ví dụ như: Metyl iodua, metyl axetat). Sâu đó được dehydrat bằng chưng đẳng phí. Phần lỏng thu hồi ở đỉnh được phân đoạn để tách phần nước thừa. Phần nặng được xử lý ở tháp cuối để giảm lượng axit axetic băng bằng chưng cất trong khi axit axetic dư ở đỉnh được thu hồi. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng Mosnanto gồm có: 1)-Nhựa trao đổi ion 2)-Thùng chứa xúc tác 3)-Thùng chứa metyl oidua 4)-Thiết bị phản ứng cacbonyl hoá 5)-Tháp rửa khí dùng methanol 6)-Tháp nhả 7)-Tháp chưng 8)-Tháp chưng đẳng phí loại nước 9)-Tháp tách nước 10)-Tháp thu hồi axit axetic dư 11)-Tháp tinh chế axit axetic b/ Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto (hình 2) Theo lý thuyết thì công nghệ Monsato cũng gần với công nghệ của hãng BASF sự khác nhau cơ bản là ở áp suất tuyệt đối chỉ khoảng 3,5.106 Pa với nhiệt độ khoảng 2000C. Hệ thống bao gồm các phần sau: +)Chuẩn bị xúc tác: Đầu tiên, hệ thống xúc tác được chuẩn bị từ Rodi iodua sạch và xúc tác tuần hoàn thu hồi từ phần xử lý sau. Dung dịch thu hồi này trước tiên giải thoát các ion kim loại nó chứa bằng nhựa trao đổi ion. Sau đó nó được phân huỷ bằng đốt nóng để thu hồi Rodi- cấu tử mang bằng làm lạnh và lắng. +)Cacbonyl hoá: Metanol được cacbonyl hoá trong pha lỏng trong một thiết bị phản ứng thùng khuấy. Nhiệt độ của phản ứng được giữ không đổi bằng sự bay hơi một phần chất tham gia và sản phẩm, như vậy chuyển được nhiệt tái sinh của phản ứng. Pha khí này chủ yếu là gồm CO, Nitơ, CO2, methanol và metyl iodua, sau đó được làm lạnh và rửa bằng metanol và thu hồi hầu hết những nguyên liệu thô được giải phóng. Khí bao gồm axit axetic, hơi ẩm, metyl iodua, axit formic và axit propionic được gửi tới tháp tinh chế. Phần lỏng, chủ yếu là chứa phức xúc tác, metyl axetat và axit axetic được làm lạnh và đưa tới vùng phản ứng. +) Tách và tinh chế sản phẩm: Tháp chưng đầu tiên được thiết kế để nâng cao chất lượng của axit axetic bằng cách tách các cấu tử nặng và nhẹ (ví dụ như metyl iodua, metyl axetat). Sau đó được dehydrat bằng chưng đẳng phí. Phần lỏng thu hồi ở đỉnh được phân đoạn để tách phần nước thừa. Phần nặng được xử lý ở tháp cuối để giảm lượng axit axetic băng bằng chưng cất trong khi axit axetic dư ở đỉnh được thu hồi. Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng Monsanto gồm có: 1)Nhựa trao đổi ion 2)Thùng chứa xúc tác 3)Thùng chứa metyl iodua 4)Thiết bị phản ứng cacbonyl hoá 5)Tháp rửa khí dùng methanol 6)Tháp nhả 7)Tháp chưng 8)Tháp chưng đẳng phí loại nước 9)Tháp tách nước 10)Tháp thu hồi axit axetic dư 11) Tháp tinh chế axit axetic 2.Quá trình oxy hoá trực tiếp hydrocacbon no (hình3) Quá trình oxy hoá pha lỏng (LPO) của rất nhiều hydrocacbon béo đặc biệt là những chất có cấu tạo mạch thẳng, có thể sử dụng để sản xuất axit cacboxylic. Đặc biệt, n-butan rất thích hợp để sản xuất axit axetic. Quá trình này được thực hiện trên diện rộng bởi các công ty được liệt kê ở bảng dưới đây về sản lượng cũng như năm bắt đầu sản xuất: Công ty Địa điểm Sản lượng(t/n) Năm bắt đầu Celanese Union Carbide AKZO Zout Chemie Chemische Werke Hull Russian Refinery Pampa, Texas Canada Brownsville, Texas Europoort, Netherlands Marl, Repubic of Germany Mosscow 263000 64000 295000 110000 24000 Chưa xác định 1952 1966 1961 1965 1961 1962 2.1. Cơ chế phản ứng: Bản chất hoá học của quá trình LOP butan khá phức tạp và được giải thích theo nhiều cách khác nhau. Bước ban đầu chiếm ưu thế của chuỗi nhân giống có lẽ là sự tách ra của nguyên tử hydro thứ hai. Oxy có khả năng hoà tan trong lỏng để tìm gốc tự do để mang electon dư trên cacbon, sec-butyl peroxit nhanh chóng chuyển thành các gốc tự do. Thông thường, alkyl peroxyt không tách hydro. Do đó sự tập trung của chúng không có xu hướng tách hydro nhưng nhiều phản ứng hợp hai gốc lại xảy ra: Hydro peroxyt còn có thể được tạo ra qua phản ứng của gốc peroxyt với ion xúc tác có hoá trị thấp hơn. Hydro peroxyt là nguồn của gốc tự do mới để bổ sung mạch. Phản ứng (13) chuyển gốc tự do hoạt động yếu thành gốc tự do hoạt động mạnh ngay cả khi với hydro kém hoạt động (phương trình 18). Tuy nhiên gốc alkoxy có thể tiến hành cắt mạch-β, phản ứng này tạo hợp chất cacbonyl và gốc alkyl (phương trình 19). Gốc alkyl lớn có khuynh hướng trở thành gốc nhỏ hơn. Nếu gốc alkoxy là bậc ba thì sản phẩm là xeton, nếu là bậc hai thì sản phẩm là andehyt, nếu gốc tự do ở đầu tiên thì formandehyt được tạo thành. Trong quá trình oxy hoá pha lỏng butan điều không thể tránh khỏi là gốc alkoxy bậc hai và ba xảy ra cắt mạch ở β, ngược lại gốc alkoxy bậc một chiếm ưu thế chuyển thành rượu thông qua sự tách hydro. Phương trình (14) giải thích sự chuyển đổi của hai gốc peroxyt, ít nhất một trong hai gốc phải là bậc hai hoặc ba trực tiếp tạo ra một rượu, một hợp chất cacbonyl và một phân tử oxy. Bởi vì sự kết thúc chuỗi trong quá trình oxy hoá pha lỏng butan dường như xảy ra nhanh dưới những điều kiện thương mại hoá, hướng đi của phương trình (14) đóng góp một phần có ý nghĩa vào việc phân bố sản phẩm và có thể là nguồn chủ yếu của 2-butanol và 2-butanal. Tuy nhiên, theo những tài liệu ghi chép butanal là nguồn quan trọng của axit axetic nhưng kém quan trọng hơn axetaldehyt. Kết quả thu được là khoảng 25% cacbon của tất cả cacbon khi phá huỷ butan có mặt trong rượu etylic có thể tách được đầu tiên. Rượu etylic có lẽ được sinh ra trong phản ứng phân huỷ gốc sec-butoxy để tạo thành gốc etyl và axetaldehyt (phương trình 19). Gốc etyl lại chuyển thành rượu etylic rất hiệu quả dưới những điều kiện của phản ứng này. Khoảng 50% cacbon trong butan chuyển thành gốc sec-butoxy do sự cắt mạch β. Rượu etylic không phải là tạo ra từ oxy hóa 2-butanal, mà chỉ có nhóm etyl trong sec-butoxy mới sẵn sàng chuyển thành etylic. Axetaldehyt còn nhận được từ oxy hoá etanol được từ đứt mạch ở β của gốc sec-butoxy. Do đó axetaldehyt là sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình LPO butan. Nó nhanh chóng phản ứng để tạo ra axit axetic, sản phẩm chính. Quá trình này chậm hơn đi từ axetaldehyt. Các sản phẩm phụ không quan trọng là axit propionic (tạo ra từ oxy hoá propionaldehyt) và axit butyric (tạo ra từ gốc n-butyl). Trong butan thương phẩm chứa khoảng 1-5% Isobutan, oxy hoá theo cơ chế tương tự như với n-butan với tấn công ban đầu chiếm ưu thế vào nguyên tử hydro ở vị trí thứ ba. Gốc tert-butoxy xảy ra đứt mạch ở β để tạo thành gốc metyl và axeton. Các hydrocarbon cao hơn oxy hoá theo một cách tương tự như butan cùng với sự phức tạp là sự tách ra của nguyên tử hydro nội phân tử bằng gốc alkylperoxit có thể dẫn đến một lượng đáng kể của các mạch ngắn chủ yếu metyl xeton và các chất trung gian lưỡng chức. Do đó tại một vùng nào đó trên thế giới nơi mà naphta rẻ hơn và dễ xác định hơn butan (chủ yếu là những nơi ngoài vùng sản xuất dầu như Euro, Nhật Bản), axit axetic chủ yếu đi từ naphta, phát triển như British Petrolium và các hãng khác. Trong trường hợp này thì sản phẩm phụ nhiều và lớn hơn và vấn đề thu hồi và tinh chế sản phẩm cũng là vấn đề tương đối lớn. 2.2.Sản xuất trong công nghiệp Thiết bị phản ứng có dạng cột trong trường hợp oxy hoá naphta sử dụng thiết bị dạng ống. Oxy hoặc không khí được làm giàu sử dụng như là tác nhân oxy hoá. Một vài thiết bị phản ứng còn được làm để thuận lợi để tăng sản phẩm trung gian đặc biệt là 2-butanal. Thông thường nhiệt độ phản ứng ghi được 150-2000C, áp suất 5,6 MPa. áp suất trường hợp oxy hoá naphta có thể thấp hơn. Hơi nước áp suất thấp có thể tạo ra từ nhiệt của phản ứng. Dung môi phản ứng bao gồm axit axetic, lượng lớn các sản phẩm trung gian, nước và các hydro cacbon hoà tan. Các ion kim loại được sử dụng làm xúc tác Mn, Co, Ni và Cr. Hơi hydrocacbon từ lối ra từ (a) phải được thu hồi để tuần hoàn. Điều này có nghĩa là thực hiện giãn nở khí thoát bằng cho qua tua bin. Kết quả tất nhiên là làm giảm bớt nhiệt độ đông đặc của hydrocacbon. Phần bên trên-lớp hữu cơ từ thiết bị tách pha giàu hydrocacbon và được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Phần pha lỏng bên dưới được chưng để thu hồi hydrocacbon cho tuần hoàn. Khí dư, hydrocacbon-sản phẩm tự do bao gồm: các chất dễ bay hơi, hợp chât chứa oxy trung hoà (hầu hết là aldehyt, xeton, este, và rượu), nước, axit monocacboxxylic dễ bay hơi (formic, axetic, butyric) và các nguyên liệu không bay hơi( axit đa chức, xúc tác dư ). Các chất bay hơi, chất trung hoà có thể thu hồi dạng hỗn hợp hoặc riêng lẻ, chúng được dùng làm dẫn xuất, bán, tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, hầu hết các cấu tử này đều tạo axit axetic bằng oxy hoá xa. Trong trường hợp oxy hoá butan, 2-butanal thường thường được tách ra dạng tinh khiết để bán. Quá trình tách nước có lẽ là khó khăn nhất và là bước giá trị nhất của quá trình tinh chế. Điều này có thể đạt được bằng chưng đẳng phí sử dụng tác nhân thêm hoặc sử dụng quá trình trích ly. Quá trình tách axit formic từ cặn khan còn lại có thể thực hiện bằng phân đoạn cẩn thận, nhưng thông thường một tác nhân đẳng phí được dùng thêm vào như: Clohydrocacbon hoặc hydrocacbon vòng. Axit còn lại được tách ra bằng phân đoạn. Sau những xử lý hoá học axit thu được có chất lượng cao( >99%) được tách ra với hiệu suất khoảng 60%. Đặc biệt đối với oxy hoá naphta một vài diaxit được thu hồi làm thương phẩm, những chất dư không bay hơi được đốt để thu hồi năng lượng. Sơ đồ công nghệ sản xuất axetic từ n-Butan gồm có: a.Thiết bị phản ứng d.Thiết bị tách b.Làm lạnh không khí e.Cột áp suất c.Bộ góp f.Tháp chưng 3.Quá trình sản xuất Axit axetic bằng phương pháp oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng. 3.1. Cơ chế phản ứng Cơ chế của quá trình oxy hoá axetaldehyt tạo thành axit axetic là cơ chế tạo gốc tự do, sinh ra axit peraxetic là sản phẩm trung gian (phương trình22) Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thành axetaldehyt monoperaxetat (AMP). AMP bị phân huỷ nhanh chóng thành Axit axetic nhờ sự chuyển dịch hydro trong phản ứng Bayer – Villiger. Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo metyl format: Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí a. Sự tắt mạch chủ yếu xảy ra theo phản ứng lưỡng phân tử của các chất trung gian teroxit. Phản ứng (24) là nguồn gốc chủ yếu của: CO, metanol, formaldehyt và axit formic - các sản phẩm phụ của quá trình oxy hoá axetaldehyt. Quá trình oxy hoá không có xúc tác có thể là điều kiện có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá axetaldehyt ở mức thấp đủ để duy trì nồng độ axedehyt trong phản ứng. Điều này giữ trạng thái ổn định nồng độ gốc axetyl peroxit ở mức thấp thuận lợi phản ứng (22), vì vậy hạn chế xảy ra phản ứng lưỡng phân tử (24). Trong phản ứng không có xúc tác cần đặc biệt chú ý khống chế nồng độ của AMP không vượt quá giới hạn nổ. Phản ứng phân huỷ gốc tự do khác có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ oxy thấp: Tốc độ của phản ứng decacbonyl hoá tăng khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên nó chỉ trở nên quan trọng khi oxy không đủ để lọc sạch các gốc axetyl (phương trình 21). 3.2.Xúc tác Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá axetaldehyt. Chúng phân huỷ các peroxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơ nổ. Tuy nhiên tình huống diễn ra phức tạp hơn điều này. Xúc tác mangan là loại xúc tác được ưa thích hơn cả có chức năng quan trọng là giảm bớt các gốc axetyl peroxit. Phản ứng (25) trợ giúp phản ứng (22) trong việc triệt để nồng độ gốc axetylperoxit. Ion Mn(III) sinh ra trong phản ứng (25) có thể thực hiện chức năng của gốc axetylperoxit trong phản ứng (22) (thể hiện ở phương trình 26) nhưng không góp phần làm giảm hiệu quả phản ứng (24). Mangan thậm chí còn làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic và axetaldehyt để tạo thành axit axetic. Phản ứng khi có mặt mangan trước tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt và mangan. Tốc độ này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành AMP không có xúc tác, do đó mangan có thể xúc tác sự tạo thành AMP và phân huỷ AMP. Nhiều khả năng mangan có thể xúc tiến một cơ chế khác không cần AMP (không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hoá có xúc tác mangan). Đồng có thể có tác dụng tương hỗ với xúc tác mangan. Một vài khía cạnh phủ định đặc tính xúc tác tốt của mangan đã nêu ở trên. Vấn đề chủ yếu ở đầy là tốc độ phản ứng tăng rất lớn. Một phần của lí do này có thể do mangan tạo ra trung tâm phản ứng mơí hoặc tác nhân khơi mào chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic: Kết quả là tốc độ phản ứng tăng rất cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên nghiêm trọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng tăng lên và ít nhất khôi phục một phần tham gia của phản ứng (24). Đặc biệt là đối với các andehyt cao hơn nhưng không phải luôn đúng cho một số phạm vi nào đó của axetaldehyt. Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxy hoá gốc axetyl rất nhanh: Ion axetyl có thể phản ứng như sau: Nhiều loại xúc tác đã được đề cập, trong đó Co được dùng thường xuyên nhưng dường như có hơi kém hơn Mn. Một vài tác động của Co không xuất hiện để có thể hiểu dễ dàng. Hỗn hợp Co và Mn rất thích hợp khi yêu cầu sản xuất lượng lớn anhydrit 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình a/ ảnh hưởng của nguyên liệu đầu Axetaldehyt Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt, khi bảo quản một lượng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi. Do đó làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm. Cùng một điều kiện oxy hoá và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau: CH3CHO + 0,5 O2 đ CH3COOH (1) 2CH3CHO + 3/2O2 đ CH3COOCH3 + H2O + CO2 (2) 3CH3CHO + O2 đ CH3CH(OCOCH3)2 + H2O (3) CH3CHO + 2O2 đ HCOOH + H2O + CO2 (4) CH3CHO + 5/2O2 đ 2CO2 + 2H2O (5) Khắc phục các hiện tượng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hoá, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, không quá 1%paraldehyt. Hàm lượng của axetaldehyt có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm lượng axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mức thì lượng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn nếu giảm hàm lượng axetaldehyt thì làm tăng lượng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn 1 tạo peraxit nhanh hơn giai đoạn 2, điều này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ. Vì vậy cần phải khống chế hàm lượng axetaldehyt thích hợp khi cho vào. Oxy Vận tốc oxy hoá không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độ hoà tan khí O2 vào khối lỏng b/ ảnh hưởng của xúc tác Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hoá axetaldehyt là làm tăng tốc độ phản ứng và hướng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảo sự trải qua của tất cả các giai đoạn với tốc độ như nhau. Các xúc tác như axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hoá axetaldehyt thành axit peraxetic, nhưng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành anhydric axetic do đó một khối lượng axit peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ. Mặt khác khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng – coban làm xúc tác và tiến hành trong môi trường có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận được axit axetic cùng với anhydrit axetic, và hiệu suất anhydrit axetic lớn hơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, làm tách nước ra khỏi quá trình. Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của xúc tác. Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắc phục được nhược điểm của các xúc tác đã kể trên, có khả năng tái sinh axit peraxetic. Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác của axetat mangan-coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tương trợ lẫn nhau. Hàm lượng xúc tác có mặt trong khối lượng có ảnh hưởng đến vận tốc oxy hoá. Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm. Giới hạn đã định là 0,05 đến 0,1% trọng lượng. c/ ảnh hưởng của nhiệt độ Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiều quá trình oxy hoá axetaldehyt chính là nhiệt độ. Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit peraxetic. Quá trình oxy hoá pha lỏng axetaldehyt thường được tiến hành trong khoảng