Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic (CH3COOH) đi từ acetaldehyt bằng con đường oxyhoá acetaldehyt.Năng suất 4500 0 tấn/năm

anon cho rất ít etyl alkol nhưng nó được hình thành nhanh chóng từ sự chuyển hoá nhóm etyl trong gốc butoxy bậc 2. Axetaldehyt cũng được nhận từ qúa trình oxy hoá sâu etanol hay từ sự đứt liên kết b của các gốc butoxy bậc 2. Tuy nhiên Axetaldehyt là chất trung gian quan trọng trong qúa trình LPO butan. Nó phản ứng nhanh chóng tạo thành sản phẩm chính là axit axetic. Sản phẩm phụ chủ yếu là 2- butanon , mặc dù tạo ra 2- butanon chậm hơn so với Axetaldehyt , một phần của nó bị oxy hoá sâu tạo thành axit axetic. Một lượng nhỏ các sản phẩm phụ là axit propionic ( được tạo ra từ gốc oxy hoá propionaldehyt nhờ đứt liên kết b của gốc butoxy bậc 2) và axit butyric ( từ gốc n- butyl). Iso-butan là trong toàn bộ butan thương phẩm (1-5%) oxy hoá bằng một cơ chế tương tự n-butan với tác động khơi mào tập trung ở nguyên tử hydro trong cacbon bậc 3. Gốc butoxy bị đứt liên kết b tạo thành gốc metyl và axeton. O* O CH3 – C – CH3 đ CH3 – C – CH3 + C*H3 CH3 Các hydrocacbon cao hơn oxy hoá theo kiểu tương tự butan, có thêm sự mất đi các nguyên tử hydro ở bên trong phân tử bởi gốc peroxy alkyl có thể tạo ra một lượng đáng kể các axeton metyl mạch ngắn hơn và các chất trung gian không hoạt động. Tuy nhiên , ở nơi có naphta rẻ và dễ kiếm hơn butan thì có thể tiến hành qúa trình oxy hoá trong pha lỏng naphta để tạo ra axit axetix (CH3 COOH ). 3.3.3 Sơ đồ công nghệ Không khí Khí thải n-Butan Chất oxyhoá Dung môi Axit axetic axit propionic + cặn Axit formic Nước Hình 4: Sơ đồ công nghệ oxyhoá n-butan trong pha lỏng (của hãng Chemische Werke Hills) a) Thiết bị phản ứng; b) Thiết bị làm lạnh bằng không khí; c) Bộ góp; d) Tháp phân tách; e) Tháp nén; f) Tháp chưng cất. a d e f f f f c b Nguyên lý làm việc: Khối phản ứng (a) của thiết bị oxy hoá pha lỏng bao gồm ống phun cho thiết bị phản ứng và một hoặt nhiều cột phân chia pha để phân tách khí và hai pha lỏng được hình thành từ dòng ra của thiết bị phản ứng . Chất oxy hoá là không khí hoặc không khí đã được làm giàu oxy. Các thiết bị phản ứng ở trên là các tháp hoặc trong trường hợp oxy hoá Naphta là các thiết bị ống . Một vài thiết bị có thể được bổ sung để tăng việc tạo ra các chất trung gian , đặc biệt là 2-butanol. Nhiệt độ phản ứng là 150-2000C (nhiệt độ tới hạn của n- butan là 1520C) , áp suất trong thiết bị phản ứng khoảng 5,6 Mpa(56bar) với qúa trình oxy hoá naphta thì áp suất thấp hơn một chút . Dung môi phản ứng gồm CH3COOH, các hợp chất trung gian H2O và các hdrocacbon hoà tan. Đòi hỏi của qúa trình là khống chế nồng độ nước thấp hơn mức cực đại. Chất xúc tác là các ion kim loại có hoá trị thay đổi như Mn, Co, Cr ,…. Qúa trình này cũng có thể xẩy ra trong điều kiện không có chất xúc tác . Hơi hdrocacbon trong khí thải (1) được thu hồi cho tuần hoàn. Khí thải được giãn nở qua tuốc bin (2) để thu hồi công ( điều này có thể sử dụng để nén không khí trong thiết bị phản ứng ). Kết quả là làm giảm nhiệt độ ngưng tụ hdrocabon. Phần trên lưới hữu cơ của tháp tách pha (4) giàu hdrocacbon được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng . Phía dưới pha lỏng được chưng cất dễ thu hồi hdrocacbon cho tuần hoàn. Phần cặn , sản phẩm phi hdrocacbon gồm các dẫn xuất dễ bay hơi chứa oxy trung tích ( chủ yếu là các xeton, aldehyt, ete và rượu ), H2O ,các axit monocacboxy dễ bay hơi ( formic ,axetic, propionic, butyric từ butan ) và đặc biệt là vật liệu không bay hơi (axit 2 chức – butyrolacton , các sản phẩm ngưng tụ . Các vật liệu trung tính dễ bay hơi có thể được thu hồi ở dạng hỗn hợp hoặc riêng biệt. Chúng được sử dụng tạo ra các dẫn xuất, hoặc để tuần hoàn về thiết bị phản ứng. Các cấu tử này tạo ra axit axetic oxyhoá sâu. Trong trường hợp oxyhoá butan, 2-butan thường được tách ra ở dạng cấu tử tinh khiết. Việc tách nước có lẽ là khó khăn nhất và giai đoạn tinh chế là tốn kém. Điều này được thực hiện bằng cách chưng đẳng phí có sử dụng tác nhân đẳng phí là các ete hoặc các phương pháp trích ly như trích ly có sử dụng tác nhân trích ly. Việc tách axit formic từ cặn than có thể đạt được bằng cách phân đoạn nhiều lần, nhưng thường sử dụng các tác nhân đẳng phí là các hydrocacbon thơm. Axit còn lại được tách ra nhờ việc tách phân đoạn. Sau khi xử lý hoá học sâu, axit axetic có chất lượng cao (độ tinh khiết trên 90%) được tách ra với hiệu suất trên 60%. Đặc biệt, đối với oxyhoá naphta, một số diaxit (axit xucxilic) được thu hồi. Cặn khó bay hơi sẽ được đốt nóng để thu hồi năng lượng. 3.4. Các phương pháp khác để sản xuất axit axetic: ở trên là những phương pháp sản xuất axit axetic đã được ứng dụng trong công nghiệp một cách rộng rãi. Các phương pháp khác, hoặc là hiệu suất của quá trình còn thấp hoặc là nồng độ của sản phẩm chưa đáp ứng được nhu cầu, hay đang trong quá trình nghiên cứu và thử nghiệm. Do nhu cầu sử dụng axit axetic và vai trò của nó trong công nghiệp và trong đời sống nên hiện nay rất nhiều hãng, công ty hoá học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu, tìm kiếm và phát triển các phương pháp mới để sản xuất axit axetic. Cho tới nay, một số hướng đã được nghiên cứu như: Quá trình oxyhoá n-buten trong pha hơi, oxyhoá pha lỏng sec-butyl axetat (từ n-buten), oxyhoá etylen trong pha hơi và oxyhóa pha hơi các hydrocacbon đặc biệt là n-butan. Tuy nhiên, vẫn chưa có hướng nào được áp dụng trong thực tế ngoại trừ quá trình oxyhoá của buten đã được phát triển ở quy mô nhà máy thử nghiệm. Dưới đây là một số phương pháp sản xuất axit axetic khác: 3.4.1. Phương pháp Chemische Werke Huls: Thực hiện dựa trên quá trình oxyhoá pha hơi của n-buten ở nhiệt độ 180 á 2450C và áp suất 200 á 300kPa trên xúc tác oxyt titan – vanadi. Hiệu suất thu axit axetic trong phương pháp này chỉ đạt 40%. Quá trình oxyhoá được thực hiện với sự có mặt của không khí và hơi nươc trong thiết bị tầng chặt hình ống. Nhiệt toả ra từ phản ứng được tận dụng để sản xuất hơi nước. Giai đoạn tinh chế được thực hiện trong 4 cột là: + Cột tách cặn nhẹ + Cột làm khô + Cột tách axit formic + Cột tổng hợp sản phẩm 3.4.2. Phương pháp Bayer: Thực hiện dựa trên quá trình oxyhoá pha lỏng của sec – butyl axetat. N-buten trước tiên phản ứng với axit axetic ở 100 á 2000C và áp suất 1,9 MPa để tạo thành sec – butyl axetat. Sau đó sec – butyl axetat bị oxyhoá trong pha lỏng tại 2000C và 6,3 Mpa. Hiệu suất thu axit axetic tổng cộng của phương pháp này là 58%. Giai đoạn tinh chế sản phẩm cũng được sử dụng bốn cột theo cách thức thông thường. 3.4.3. Quá trình lên men rượu: Phương pháp này sử dụng quá trình oxyhoá lên men hóa khí rượu để sản xuất axit axetic. Nhiều quá trình lên men đều sử dụng enzim để hoạt hóa quá trình lên men etyl alkol. Phản ứng lên men gồm 2 giai đoạn: C2H5OH + 0,5O2 đ CH3CHO + H2O CH3CHO + 0,5O2 đ CH3COOH Giấm được sản xuất từ xỉ than, mạch nha và rượu là dung dịch axit axeticnồng độ thấp khoảng 5%, nồng độ này có thể tăng lên 12 á 17% nếu sử dụng alkol. Hiện nay, trong thương mại giấm được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp Orleans hay còn gọi là phương pháp lên men nhanh. 3.4.4. Phương pháp chưng phân huỷ gỗ cứng: Bằng cách chưng phân huỷ gỗ cứng sẽ thu được giấm gỗ thô bao gồm 7% axit axetic, 4% metalnol và axeton thô, 9% hắc ín và dầu, 80% nước. Giấm gỗ sau đó được đưa đi tách, loại bỏ phần hắc ín, thu được phần lỏng. Người ta sử dụng một tháp chưng sơ bộ để tách phần nhựa tan và thu chất lỏng sôi. Theo các phương pháp cũ, sau khi axit ở tháp chưng cất được trung hoà với sữa vôi, metanol tách ra và phần cặn của dung dịch canxi axetat được đem đi sấy khô. Chưng phân đoạn canxi axetat với axit sunfuric đậm đặc thu được axit axetic có độ tinh khiết cao. 3.4.5. Quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp: Năm 1974, tập đoàn Unicom Carbide (UCC) ở Mỹ đã đăng ký phát minh mới cho phương pháp sản xuất trực tiếp các dẫn xuất oxy của C2 như axit axetic, axetaldehyt, và etanol từ CO và H2 có sử dụng xúc tác Rôđi. Trong phương pháp này, metalol không xuất hiện vai trò chất trung gian. Phương pháp trực tiếp này đơn giản hơn rất nhiều so với các phương pháp đã có và do đó nó đã tạo ra một cuộc cách mạng kỹ thuật trong ngành công nghiệp hoá học. Hiện nay, các công ty hoá học trên khắp thế giới đang tập trung tìm những chất xúc tác mới cho quá trình với mục đích nâng cao tính năng của xúc tác Rh, xác định điều kiện phản ứng tối ưu, đạt hiệu quả kinh tế cao trong sản xuất thương mại. Trong đó, các xúc tác Rôđi đa cấu tử có tính năng cao được sử dụng cho quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp. Dây chuyền sản xuất thử nghiệm với công suất 1tấn / ngày đã được đưa vào thử nghiệm và đã thu được những kết quả tốt về độ chọn lọc và hoạt tính của xúc tác. Dựa trên kết quả nghiên cứu, người ta đã đưa ra thành phần xúc tác tốt, cho hiệu quả cao nhất đó là: Rh – (1/48) Mn – (1/16) Ir – (1/16) Li – (1/40) K/SiO2 (theo tỷ lệ mol). Phương pháp này cho sản phẩm axit axetic có độ tinh khiết cao và là phương pháp có triển vọng. 3.4.6. Sản xuất axit axetic từ propylen: Quá trình gồm các giai đoạn sau: Hấp thụ propylen bằng axit sunfuric để tạo rượu isopropynic: C3H6 + H2SO4 đ (CH3)2CHOSO2OH Tiếp đó là thuỷ phân axit propyl sulfua: (CH3)2CHOSO2OH + H2O đ (CH3)2CHOH + H2SO4 Dehydro hoá xúc tác rượu isopropynic thành axeton: (CH3)2CHOH đ (CH3)2CO + H2 Nhiệt phân axeton thành xeten: (CH3)2CO đ CH2CO + CH4 Sau đó hấp thụ xeten bằng nước: CH2CO + H2O đ CH3COOH Quá trình (a) xảy ra ở điều kiện thường, nồng độ axit sunfuric là 75 á 85%. Hiệu suất cho rượu isopropynic là 90 á 92% Quá trình (b) thực hiện trong pha hơi ở nhiệt độ 350 á 400 với chất xúc tác là Cu trên đá bọt hoặc ZnO, ở áp suất là 3 atm. Mức độ chuyển hoá đạt 90%. Quá trình (c) tiến hành ở nhiệt độ 600 á 7000C với chất xúc tác là Cu, Pt, muối sulfat của các kim loại Cr, Mn, Al, Ca, Ba, St. 3.4.7. Sản xuất axit axetic từ etan và nhóm alkan: C2H6 + HNO3 đ C2H5NO2 + H2O C2H5NO2 + H2SO4 + H2O đ CH3COOH + NH2OH + H2SO4 Tỷ lệ hydrocacbon: HNO3 = 2:1 á 10:1; Tỷ lệ nitroprafin: H2SO4 (85 á89%) = 1:1 (phần mol) Hiệu suất của phản ứng tạo axit axetic từ C2H5NO2 là 90%. 3.4.8. Sản xuất axit axetic bằng phương pháp oxyhoá C2H6: 2C2H6 + 3O2 đ 2CH3COOH + 2H2O Điều kiện phản ứng là nồng độ oxy rất nhỏ, áp suất lớn, nhiệt độ thấp. 3.5. So sánh các phương pháp sản xuất axit axetic: Phương pháp sản xuất axit axetic từ axetaldehyt, xét về mặt hiệu quả kinh tế thì không cao vì nguyên liệu axetaldehyt rất đắt tiền, quá trình chế biến axetatdehyt cũng đòi hỏi như axit axetic. Đặc biệt khi sử dụng axetylen để oxyhoá tạo thành axetaldehyt thì giá thành lại càng rất cao vì axetylen là một chất rất hiếm và khi sử dụng nó rất tốn kém nhiều khoản chi phí, vốn đầu tư lớn. Còn khi sử dụng etylen để tạo thành axetaldehyt và chế biến tiếp thành axit axetic thì giá thành sản phẩm giảm hơn nhiều so với sản xuất axit axetic đi từ axetylen, vì etylen là một chất có sẵn trong khí thiên nhiên và khí dầu mỏ. Do đó đi từ etylen rẽ hơn nhiều so với đi từ axetylen. Tuy nhiên, xét về mặt hiệu suất của quá trình thì quá trình sản xuất axit axetic bằng oxyhoá axetaldehyt cho hiệu quả rất cao thường đạt 95 á 98%. Phương pháp oxyhoá các hydrocacbon parafin thấp (butan và các đồng đẳng của nó C5 – C7) là phương pháp có ý nghiã lớn vì cho hiệu quả kinh tế lớn nhất, cao hơn nhiều so với phương pháp đi từ axetaldehyt, hiệu suất sản phẩm tương đối cao. Phương pháp tổng hợp từ metanol và oxytcacbon hiện nay đang được quan tâm đặc biệt. Phương pháp này đang được mở rộng với quy mô lớn dùng trong công nghiệp sản xuất axit axetic, bởi nguồn nguyên liệu là khí tổng hợp rất sản và có thể tận dụng được từ khí thải của các ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ và tổng hợp hoá dầu. Bên cạnh đó, với sự ra đời của các chất xúc tác mới thích hợp thì quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp là một phương pháp đầy triển vọng. Nói chung qúa trình tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt vẫn là một quá trình căn bản và phổ biến, người ta thường điều chế chung axit axetic và anhydric axetic. 3.6. Các quá trình sản xuất axit axetic ở Việt nam: Sản xuất axit axetic là một chủ đề rất được quan tâm ở Việt nam, nhưng do điều kiện kinh tế và kỹ thuật nên quá trình mới chỉ dừng ở bước nghiên cứu hoặc sản xuất với quy mô nhỏ, cho năng suất và nồng độ sản phẩm thấp. Hiện nay nhà máy hoá chất Đức Giang có sản xuất axit axetic nồng độ cao nhưng chỉ sử dụng phương pháp chưng luyện thông thường để chuyển axit axetic nồng độ thấp thành axit axetic nồng độ cao phục vụ cho mục đích nghiên cứu và sản xuất thực phẩm. Một số phương pháp đã được đề cập đến như phương pháp lên men vi sinh dùng chất độn là lõi ngô. Phương pháp chưng luyện muối để thu hồi axit axetic có nồng độ cao, phương pháp này có thể đạt được axit axetic có nồng độ từ 70 á 80%. Tuy nhiên, ở phương pháp này việc tách triệt để ion muối Ca2+, Mg2+ … ra cũng gặp nhiều khó khăn, nếu như còn một ít muối này thì nó sẽ tạo phức với axit axetic ở một nồng độ nhất định là 30 á 40% và trở thành một lớp cặn màu trắng ở đáy bình chứa sản phẩm và nồng độ axit axetic giảm đi rất nhiều. Cho nên phương pháp này thường được ứng dụng để sản xuất axetat canxi là hợp chất trung gian để sản xuất axeton. Phương pháp trích ly nhựa của gỗ từ quá trình thanh hoá gáo dừa thu hồi được axit axetic có nồng độ 40%. Với nồng độ này đã có nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công nghệ hoá học và có ý nghiã rất thực tiễn, tuy nhiên so với yêu cầu của một số ngành công nghiệp thì với nồng độ trên chưa đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật. Do ứng dụng rộng rãi của axit axetic nên nhu cầu sử dụng nó là rất lớn, điều này không chỉ đúng với nước ta mà còn đúng với cả trên phạm vi toàn thế giới. Hàng năm, nước ta nhập ngoại một số lượng lớn axit axetic. Vì vậy, việc nghiên cứu ứng dụng và triển khai sản xuất axit axetic ở Việt nam với quy mô công nghiệp là hết sức quan trọng và cần thiết. Phần 2 Chương 4 : thuyết minh dây chuyền sản xuất 4.1. Nguyên liệu: axetaldehyt kỹ thuật: + axetaldehyt > 90% + Paradehyt + aldehyt crotonic + Nước oxy kỹ thuật + oxy: 99% trọng lượng + Nitơ: 1% trọng lượng 4.2. Thiết bị: Ngày nay, để phục vụ cho sản xuất lớn, người ta sử dụng các thiết bị loại cột tháp, làm việc liên tục. Năng suất phổ biến hiện nay của thiết bị loại tháp được xác lập là 20 á 30% tấn trong một ngày đêm. Có 2 loại thiết bị cột tháp: kiểu dẫn nước và kiểu sủi bọt: + Thiết bị cột áp kiểu dẫn nước có đệm vòng sứ hay là các lớp lót khác nhau, do cơ cấu này của thiết bị làm tăng tốc độ nguy hiểm, gây nổ của hỗn hợp hơi axetaldehyt với oxy. Hiện nay chủ yếu sử dụng cột tháp kiểu sủi bọt, loại này đơn giản hơn và dùng phổ biến cho phản ứng khí lỏng. + Cột tháp kiểu sủi bọt là tháp rỗng, chứa đầy dung dịch phản ứng, khí cho vào phần nhiều ở phần đáy tháp qua bộ phận tạo thành những bọt nhỏ đều khắp thiết diện của tháp. Phần đỉnh tháp có đường kính lớn hơn để vận tốc khí giảm xuống không nạp đầy chất lỏng, có đệm vòng gốm và đóng vai trò gom các hạt nước, khí bay hơi. Cột áp làm việc dưới áp suất, áp suất này biến đổi rất nhỏ trong cột tháp khi có chứa khối phản ứng. Thiết bị này có đường kính 1m, cao 15m, được chia làm 5 đoạn. Phần dưới của mỗi đoạn người ta cho oxy vào qua miệng phun phân nhỏ dòng khí, phía trong mỗi phần tử có lưới, bộ phận sủi bọt và các ống xoắn làm lạnh đạt 200m3. Nhờ có bề mặt này và có sự điều chỉnh lượng CH3CHO, CH3COO, xúc tác, oxy có thể duy trì chế độ nhiệt độ 60 á 700C ở mỗi đoạn có mục đích đồng thể hoá pha lỏng, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ và phản ứng phụ oxyhoá sâu đến CO2. Phần phía dưới đáy của cột tháp, đồng thời với oxy, người ta nạp dung dịch axetaldehyt trong axit axetic hoặc axetaldehyt sạch đã làm lạnh, tại đó nó được pha loãng trong cột tháp bằng axit axetic đến nồng độ 3 – 5% axetaldehyt. Trong hỗn hợp cùng với axetaldehyt có cả xúc tác với sự tính toán sao cho hàm lượng của nó gần bàng 0,1% theo khối lượng của axit axetic. Oxy vào với lưu lượng 240 á 270 m3/h ở áp suất 4at phân phối vào các đoạn sau: Đoạn I II III IV V Lượng oxy M3/h 115 á 112 40 á 45 45 á 50 35 á 45 7 á 10 Sản phẩm lỏng được lấy ra ở phía trên của thiết bị (VII – 7). Sản phẩm khí được tách ra ở đỉnh, nhiệt độ 700C với lưu lượng 30 á 40 m3/h, có thành phần khoảng 40% CO2, 50% N2, 1 – 10% O2, hơi chất lỏng do dòng khí mang theo được ngưng tụ và cho quay trở lại thiết bị oxyhoá. Thiết bị sủi bọt này đặc biệt thích hợp cho những phản ứng tiến hành trong vùng động học. Bề mặt tiếp xúc pha lớn khi đường kính của bọt không quá lớn và được phân phối đều trong khắp thiết diện của tháp, lớp mỏng được khuấy trộn mạnh do hiện tượng sủi bọt. 4.3. Vật liệu chế tạo: Những tiến bộ trong công nghiệp luyện kim mang lại nhiều khả năng lựa chọn vật liệu chế tạo thiết bị để sản xuất axit axetic. Đặc biệt các vật liệu hợp kim thép và hợp kim nhôm đang ngày càng được sử dụng nhiều do khả năng chống ăn mòn của chúng. Trước đây, đồng và hợp kim của đồng thường được sử dụng khá phổ biến trong việc chế tạo các thiết bị sản xuất axit axetic như tháp chưng, đĩa chưng. Đồng được sử dụng phổ biến vì nó dễ chế tạo và giá thành rẻ, nhưng nó lại bị ăn mòn rất nhanh, đặc biệt khi có mặt của không khí, điều này không phù hợp với các công nghệ hiện nay. Nhưng nói chung, đồng cũng có thể sử dụng trong các quá trình tái sinh liên tục không có không khí. Nồng độ và đặc tính của các loại tạp chất có trong axit axetic đóng vai trò quan trọng trong việc lựa chọn vật liệu. Đồng và các hợp kim đồng, hay Monel và Nickel, bền đối với hỗn hợp axit formic – axetic hơn là axit axetic băng. Đối với hỗn hợp axit axetic chứa treen 2% axit formic, nhiệt độ trên 250F thì thép không tốt bằng hợp kim đồng hoặc Monel; nhưng đối với dung dịch loãng của axit axetic – formic thì thép molipoten lại tốt hơn các hợp kim đồng và nikel. Tại nhiệt độ phòng, axit axetic có nồng độ bất kỳ ăn mòn nhôm với tốc độ 1 mm/năm. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao thì tốc độ ăn mòn có xu hướng tăng khi axit càng loãng. Tại 122F, tốc độ ăn mòn là 10mm/năm đối với axit axetic 1%, 7mm/năm đối với axit axetic 60% và 3mm/năm đối với axit 90%. Nhôm (loại 2S, 3S, 3003 và 61ST) phù hợp với axit khan hoặc sử dụng để chế tạo các thiết bị không hoạt động thường xuyên như các thùng dự trữ. Một ưu điểm chính của vật liệu nhôm là không làm biến màu sản phẩm axit. Khi sử dụng nhôm phải đặc biệt chú ý đến các nguyên tố như điện, không khí ẩm và phải có biện pháp bảo vệ hữu hiệu. Các loại thép với khả năng chống ăn mòn mạnh được sử dụng rất nhiều để chế tạo các thiết bị sản xuất axit axetic. Các loại thép ít cacbon, chứa molipden, niobi (304, 304L, 310, 316, 316L và 347) thích hợp với mọi nồng độ của axit axetic ở nhiệt độ thường. Thép loại 316 được dùng đối với axit nóng. Eisenbrown và Barbis đã thử nghiệm đối với axit axetic 56% trong điều kiện nhiệt độ vận chuyển thì thấy rằng thép 316 có thể chống ăn mòn tốt nhất ở moị nồng độ của các ion clorua và sulfat. Thép 304L chống ăn mòn tốt với 5,6 ppm clorua và 13,0 ppm sulfat, nhưng tại nồng độ tương ứng là 20 và 25 ppm thì lại xảy ra sự ăn mòn cao. Hợp kim đồng nhôm và hợp kim nhôm 1100 bị ăn mòn mạnh ở mọi nồng độ của clorua và sulfat. Thép 310 tốt nhất đối với hỗn hợp 56% axit axetic và 1% axit sulfuric, còn đối với axit sulfuric 5% thì mọi hợp kim đêù bị ăn mòn mạnh. Nói chung thép có tính năng tốt trong môi trường oxyhoá vì nó có khả năng tạo ra một lớp màng oxit bảo vệ rất bền vững. Nhưng trong môi trường khử như sự có mặt của ion clorua thì lớp màng này bị phá huỷ và bề mặt kim loại nhanh chóng bị tấn công. Các thiết bị trong sản xuất axit axetic như tháp chưng, van, đường ống, bể đựng, bơm đều dễ chế tạo từ thép. Thép 304 được dùng phổ biến làm các bể chứa. Các hợp kim đặc biệt như nickel, Hastelloy B và C phù hợp với mọi điều kiện về nhiệt độ và nồng độ axit. Tuy nhiên, hạn chế của nó là khó chế tạo và giá thành cao. 4.4. Dây chuyền sản xuất axit axetic bằng phương pháp oxyhoá pha lỏng axetaldehyt có sử dụng xúc tác Mangan axetat: 4.4.1. Sơ đồ dây chuyền công nghệ. (Hình trang sau) 1. Thiết bị chuẩn bị xúc tác lỏng 2. Thùng chứa trung gian 3. Bể chứa axetan dehyt 4. Tháp oxy hóa 5,11. Thiết bị ngưng tụ làm lạnh 6. Thiết bị phân ly 7. Bộ lọc rửa khí 8,14. Tháp thu hồi 9,13. Thiết bị đun sôI 10,15,19. Thiết bị ngưng tụ hồi lưu 12. Bộ phận thu gom axit 16. Thiết bị phản ứng 17. Bộ phận bốc hơI 18. Tháp đệm 20. Bơm 4.4.2. Thuyết minh dây chuyền sản xuất: Dung dịch xúc tác được chuẩn bị trong thiết bị (1) bằng cách hoà tan axetat mangan trong axit axetic. Dung dịch này cho qua thùng chứa trung gian (2) cùng với axetaldehyt (3) nhờ bơm (20) nạp ở áp suất 4at vào phía đáy tháp oxyhoá (4), tháp này bên trong được chế tạo bằng nhôm hoặc thép hợp kim không gỉ (Cr – Ni - Mo). Oxy kỹ thuật được đưa vào (4) đến 5 vị trí dọc theo chiều cao của tháp qua ống phân phối đặc biệt. Cột áp được nạp đầy chất lỏng đến gần phần mở rộng. Chất lỏng chuyển động càng lên cao, nồng độ axit axetic càng tăng, nồng độ axetaldehyt càng giảm. Trong quá trình oxyhoá, đáy tháp được duy trì ở nhiệt độ 600C và áp suất 3,8 á 4at, còn trên đỉnh tháp được duy trì nhiệt độ 750C và 2,8 á 3at. Việc khống chế nghiêm ngặt chế độ nhiệt độ có nghĩa hết sức quan trọng bởi vì nếu nhiệt độ thấp hơn khoảng 60 á 700C thì sẽ dẫn đến sự tích tụ peraxetic axit, còn nếu nhiệt độ cao hơn sẽ thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxyhoá hoàn toàn axetaldehyt. Để pha loãng hỗn hợp hơi gây nổ (tức là tránh sự tích tụ axit paraxetic và sự tương hợp của hỗn hợp hơi axetal dehyt và oxy gây nổ), người ta cho nitơ liên tục vào phần trên cùng của cột tháp. Hỗn hợp hơi và khí đi ra từ cột oxyhoá (4) được đưa sang thiết bị ngưng tụ làm lạnh (5), tại đây có nhiệt độ 20 á 300C nên hơi axit axetic, axetaldehyt và hơi nước ngưng tụ, phần dung dịch ngưng tụ trong đó hoà tan phần lớn axetaldehyt chưa phản ứng sau đó được tách. Hơi tách ra được rửa trong tháp rửa (7) bằng nước để tách hết phần axetaldehyt dư và axit axetic, rồi thải ra ngoài trời. Axit axetic thô lấy liên tục từ phần mở rộng của tháp oxyhóa (4) qua máng cạnh sườn đưa sang tháp tinh chế (8), tại đây các hợp chất có nhiệt độ sôi thấp (các sản phẩm dễ bay hơi) bị đuổi ra. Hơi của chúng được ngưng tụ trong thiết bị hồi lưu (10), một phần ngưng tụ được hồi lưu về (8), phần còn lại qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh (11) rồi vào bộ phận thu gom (12) và đưa đi xử lý tiếp. Axit axetic đã được tách tạp chất có nhiệt độ sôi thấp (phần lỏng ở đáy tháp 8) được đưa liên tục vào thiết bị đun sôi (13) rồi vào tháp (14) để chưng cất lần 2. Tại đó, ở nhiệt độ 1250C axit axetic bay hơi tách khỏi xúc tác, paraldehyt, axit crotonic và các sản phẩm đã bị hoá nhựa khác. Hơi axit axetic được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu (15), một phần axit axetic tách ra được đưa trở lại tưới trong đáy tháp (14), một lượng khác được đem cho vào (1) để chuẩn bị dung dịch xúc tác, phần lớn được đưa đi để làm sạch khỏi tạp chất trong thiết bị phản ứng (16). ở đây axit axetic được làm sạch bằng KmnO4 để oxyhoá các tạp chất chứa trong nó. Để tách axetat mangan tạo thành, người ta cho bay hơi axit axetic một lần nữa trong bộ phận bốc hơi (17) ở nhiệt độ 120 – 1250C, hơi đi ra được đưa vào tháp đệm (18) lọc sạch hơi axit axetic một lần nữa rồi qua ngưng tụ ở thiết bị ngưng tụ (19) sau đó đi sang thiết bị phân ly. Axit axetic sạch (sản phẩm tinh khiết) được gọi là axit axetic thương phẩm, một phần nhỏ lượng axit này đưa trở lại tháp tưới axetic băng cần 0,78 á 0,8 tấn axetaldehyt, 240 m3 oxy kỹ thuật và 9 kg KmnO4. 4. 5. Đặc tính sản phẩm: 4.5.1. Các đặc trưng chất lượng của axit axetic thương phẩm: Bảng 3.1: Các chỉ tiêu của axit axetic thương phẩm axit axetic, %khối lượng Min 99,85 Tỷ trọng, 20/200C Khoảng chưng cất, 0C Nhiệt độ sôi đầu, 0C Điểm khô, 0C Điểm đông đặc, 0C Màu, đơn vị Pt-Co Hàm lượng nước, %khối lượng Hàm lượng chất khử, (axit formic), %khối lượng Hàm lượng aldehyt (axetaldehyt), %khối lượng Sắt, ppm Kim loại nặng (chì), ppm Clorua, ppm Sulfat, ppm Thời gian permanganat - Max Min Max Min Max Max Max Max Max Max Max Max Min 1,0505 á 1,0520 1,0 117,3 118,3 16,35 10 0,05 0,05 0,05 1 0,05 1 1 2 giờ Hình dạng Màu sáng và không có các tạp chất lơ lửng 4.5.2. Bảo quản và vận chuyển: Axit axetic được bảo quản, vận chuyển trong các bồn được lót thép không gỉ, thuỷ tinh hoặc polyetylen. Nhôm cũng là vật liệu được dùng để chứa axit axetic băng (99,7%). Khi nhôm tiếp xúc với axit axetic, một lớp oxit nhôm được tạo ra và ngăn cản quá trình ăn mòn tiếp theo. Axit axetic đặc kết tinh ở xấp xỉ 160C nên bồn chứa, thùng chứa, ống dẫn được trang bị một lớp bảo ôn, nối với buồng hơi nước. Tất cả các ống dẫn từ bồn, bể chứa phải được xử lý hơi để ngăn ngừa sự tắc ống do axit axetic kết tinh. Phần 3 Chương 5 : Tính toán 5.1. Các số liệu ban đầu: + Năng suất: 45.000 tấn/năm + Thành phần axetaldehyt: CH3CHO: 99,3% trọng lượng Paradehyt: 0,2% trọng lượng CH3COOH: 0,25% trọng lượng H2O: 0,25% trọng lượng + Thành phần xúc tác: 5% Mn(CH3COO)2 (% trọng lượng) 70% CH3COOH 25% H2O + Hiệu suất chung của quá trình: + Tổn