Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin từ Methanol trên xúc tác Ag năng suất 50.000 (tấn/năm)

ehyde: Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng dể phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen. Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của Formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lượng. Dạng tồn tại chủ yếu của Formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n =1á 8). Vì vậy mà Formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường. Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của Formandehyde và quá trình phản ứng của Formandehyde tạo thành Metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0C đến 1500C và nồng độ của Formandehyde là 60%. Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan Formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc n=3). Trong dung dịch nước lượng Formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của Formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng 3: sự phân bố của glycol trong dung dịch 40% Formandehyde ở 350C. n Thành phần (%) n Thành phần(%) 1 26,28 7 3,89 2 19,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,70 >10 1,58 6 5,89 Mặc dầu dung dịch Formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng, nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C. Trong dung dịch Formandehyde kỹ thuật người ta thường bổ sung thêm Methanol với nồng độ 2%. v Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin. Ÿ Dung dịch nước có 37á 45% trọng lượng Formandehyde. Ÿ Nhiệt độ sôi : 970C Ÿ Nhiệt độ đóng rắn khi có Methanol : 500C Ÿ Nhiệt độ chớp cháy không có Methanol : 850C Ÿ Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% Methanol : 500C áp suất riêng phần của Formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau: (bảng 4) Bảng 4: áp suất riêng phần của Formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau. T0C Nồng độ formandehyde(%) 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,039 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 55 0.045 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,180 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan Formandehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 á 5.106, chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước, hàm lượng nhỏ hơn 2% Formandehyde ở dạng monome. Tỷ trọng của dung dịch Formandehyde chứa 13% trọng lượng Methanol tại nhiệt độ từ 100C á 700C có thể được tính theo công thức sau: P = a + 0,003.(F-b) - 0,025.(M- c) - 104.[0,005.(F -30) + 3,4].(T-20) Trong đó : F : là nồng độ của Formandehyde,(% trọng lượng). M : Là nồng độ của Methanol, (% trọng lượng). T : Là nhiệt độ,(0C). a,b,c : là các hằng số. Độ nhớt động học của dung dịch nước Formandehyde được tính theo công thức sau: h.(M - 5.P.a) = 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.T công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30á50)% trọng lượng Formandehyde và (0 á 20)% trọng lượng Methanol ở nhiệt độ (25 á 40)0C. II. Tính chất hoá học. [7, 13] Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động. Do đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. H Cd+ =Od- H II.1. Phản ứng phân huỷ. ở nhiệt độ 1500C thì Formandehyde bị phân huỷ thành Methanol và oxit cacbon: 2HCHO CH3OH + CO ở 3500C tạo thành CO và H2 HCHO CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Methanol, axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. II.2. Phản ứng oxi hoá khử. Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit Formic: CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành CO2và nước. CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng nhiệt độ (300 á 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng. nếu > 4000C thì sản phẩm lại là CO và H2. CH2O CO + H2 Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O. CH2O + 1/2O2 CO + H2O Nếu dùng tác nhân oxi hoá là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và nước. Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu được là Methanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trình sản xuất Formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao. HCHO + H2 CH3OH II. 3. Phản ứng giữa các phân tử Formandehyde. Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự của polyme oximetylen là phản ứng đặc trưng nhất. a. Phản ứng Cannizzaro. Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử Formandehyde và oxi hoá một phân tử khác: 2HCHO(aq) + H2O CH3OH + HCOOH phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng với sự có mặt của axit. Với các andehyde như Purfurrol không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường, vì không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a. Do vậy, phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro. b. phản ứng Tischenko. Các polyme của Formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành Metylformat: 2HCHO(polyme) HCOOCH3 c. Phản ứng polyme hoá. Tại nhiệt độ thường thì Formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para-Formandehyde [HO(CH2O)nH] có màu trắng, số mắt xích trùng hợp (n = 8 á 100).Đây là đặc trưng của formaldehyde trong dung dịch ở nhiệt độ phòng. Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para-Formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành Formandehyde. Formandehyde hoặc para-Formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành hexametyl tetramin hay còn gọi là Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ, dược phẩm… 6 HCHO + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O III. Chỉ tiêu Formandehyde thương phẩm. [3, 13] Người ta chia ra các khoảng nồng độ <1% hoặc (8 á 11)% tuỳ theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau: Bảng 5: Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm. Chỉ tiêu Quy định Hàm lượng Formandehyde (37-50)% Hàm lượng axit formic 0,5% Hàm lượng sắt 0,005% PH 2,0 - 4,0 Màu Trong suốt Hàm lượng Methanol (1-11) % Để tránh quá trình polime hoá của formalin trong dung dịch, người ta thường ổn định formalin bằng Methanol có hàm lượng dao động từ (6á13)% theo trọng lượng. IV. ứng dụng của sản phẩm formalin. [1, 3, 7] Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao, nó là nguyên liệu quan trọng trong các nghành sản xuất sản phẩm hữu cơ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau: Bảng 6: việc sử dụng formalin ở Mỹ Nhựa ure Formandehyde 25% Nhựa phênol Formandehyde 25% Nhựa poly axetal 9% Pentaeritrit 5% Hexa metylen tetramin 5% Nhựa melamin 5% Tera hydrofuran 3% Các dẫn suất axetylen 3% Các mục đích khác 20% ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhựa fenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cốt ép, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi .... Ngoài ra Formandehyde có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu quan trọng trong nghành tổng hợp hữu cơ và đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng các phản ứng trùng hợp để tạo ra sản phẩm mới. Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm. Chương III Các PHƯƠNG PHáP SảN XUấT FORMADEHYT I. Giới thiệu một số quá trình. [3, 7] Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ Methanol. Công nghệ sản xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm, nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Lượng formalin sản xuất theo phương pháp này chỉ chiếm khoảng 8%. Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt). Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên cho đến nay sản lượng của công nghệ này mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới. v Có 3 quá trình chính sản xuất formandehyde từ Methanol: Ÿ quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680oC đến 720oC (Quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97% á 98%). Ÿ oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở (600 á 650)oC, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH là (77á78)%. Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng. Ÿ Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở (250á 400)oC (độ chuyển hoá MeOH = 98%á99%). Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành Formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó. Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp. Quá trình sản xuất Formandehyde từ Methanol có thể được dùng qua ba con đường trên. Tuy nhiên nếu Methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp. II. Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc. [3] Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Methanol thành Formandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ (600á720)oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng của Methanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Methanol). Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde là: CH3OH ô CH2O + H2ư , DH1 = 84 kj/mol. (1) H2 + 1/2 O2 ô H2O , DH2 =-243kJ/mol. (2) CH3OH + 1/2 O2 đ CH2O + H2O , DH3 =-159 kJ/mol. (3) Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình. Ta có thể lựa chọn tỷ lệ các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả nhiệt, và lúc đó để tận dụng nhiệt ta dùng nó để đun nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết. Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau: CH2O đ COư + H2ư , DH4 = 12,5 kJ/mol. (4) CH3OH + 3/2O2 đ CO2ư + 2H2O , DH5 = - 674 kJ/mol. (5) CH2O + O2 đ CO2ư + H2O , DH6 = - 159 kJ/mol. (6) Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl format, metan và acid formic. Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá Methanol, đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 7000C. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng. Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả như sau: lgKp = (4600/T) – 6,47 Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra các phản ứng từ (1) đến (6) cho thấy, nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành Formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng: trong đó: CF : nồng độ Formandehyde; K : hằng số tốc độ phản ứng. C0 : nồng độ oxy ; t: thời gian phản ứng. cơ chế của phản ứng chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy nhiên một số nhà nghiên cứu đã cho rằng có sự thay đổi trong cơ chế ở 650oC. Việc tổng hợp Formandehyde trên xúc tác bạc được tiến hành trong điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo được trên bề mặt cũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó Methanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó Formandehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài 0C. oxy trong không khí được đưa vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (2). Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xẩy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4). Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất Formandehyde và mức độ chuyển hoá Methanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi Methanol - nước và Nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu, khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu. Lượng Formandehyde thu được từ phản ứng (1) và (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị bằng phương trình sau: Hiệu suất(%) = Trong đó r là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng. Phương trình này cũng tính được lượng hydro, oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ. II.1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Methanol (công nghệ BASF). Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Methanol ở nhiệt độ cao đến 7200C. Do đó Methanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ (40á50)% Formandehyde, 1,3% Methanol và 0,01% axit Formic. Hiệu suất của quá trình đạt (89á95)%. Hỗn hợp Methanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và Methanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ ( NO2, H2O và CO2 ). Với mong muốn sao cho hỗn hợp phản ứng nằm ngoài giới hạn nổ, bao gồm khoảng 60% là Methanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi nhiệt trong quá trình bay hơi của hỗn hợp Methanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua lớp xúc tác Ag có bề dày (25á30)mm. Lớp xúc tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài. Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm bốn bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp Methanol-nước được cung cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ. Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% Formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa (40 á 55)% khối lượng Formandehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit Formic, 1,3% Methanol. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt, sau khi đốt nó toả ra một năng lượng khoảng 1970 kJ/m3 (vì trước khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2, 0,3% CO, 1,8% H2 còn lại là NO2, nước, Methanol và Formandehyde). Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn Formandehyde sản xuất được. Dung dich Formandehyde ở giai đoạn thứ 3 và thứ 4 của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng Formandehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hơp giầu CH3OH được đưa vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C. Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác. Vì Formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch Formandehyde đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại, nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng. {Hình 1} II.2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Methanol. Quá trình này tiến hành ở (590á650)0C. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ, hiệu suất có thể đạt (91á92)% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt (82á85)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi Methanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% Formandehyde và 1% Methanol, quá trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ICI, Berdew và Degussa). Hỗn hợp gồm không khí sạch và Methanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa Methanol dư và quá trình này tương tự như quá trình BASF. Hỗn hợp hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt (590á650)0C. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấy đi bằng cách làm lạnh và dẫn vào đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng lạnh của cột làm lạnh phần lớn Methanol, nước và Formandehyde được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và Methanol được xử lý bằng nước. 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Methanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Sản phẩm chứa (50á55)% khối lượng Formandehyde và không nhiều hơn 1% lượng Methanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó, dung dịch Formandehyde được dẫn vào trong cột thiết bị để làm giảm lượng axit focmic trong sản phẩm cuối nhằm đạt được một giá trị nồng độ của axit formic < 50(mg/kg sản phẩm). Sơ đồ dây chuyền được thể hiện trên {Hình 2}. III. Công nghệ sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác oxit. [1, 3] Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng Formandehyde trên toàn thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270á350)oC, có độ chọn lọc và mức độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc. hiện nay xúc tác trong công nghiệp thường dùng là oxít sắt- oxít molipden (Fe-Mo), với tỷ lệ =1,5á2,3. Đôi khi có thêm một lương nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, P2O5, CoO. Quá trình phản ứng được tiến hành ở nồng độ Methanol thấp (khoảng 6%), xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hỗn hợp Methanol - không khí. ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy Formandehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hoá Methanol trên bề mặt các oxit kim loại. Phản ứng chung của quá trình có thể viết như sau: CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O Với E = 40,671 (kJ/mol) và DH = -159 (kJ/mol). Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp Formandehyde theo phản ứng: CH2O + 1/2O2 CO + H2O Với E = 28,215 (kJ/mol) và DH = -215 (kJ/mol). Ngoài ra, ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo thành acid formic và CO2. CH2O + O2 CO2 + H2O CH2O + 1/2O2 HCOOH. Do phản ứng oxi hoá có hiệu ứng toả nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác dược đặt trong ống và có đường kính (15á25)mm, chất tải nhiệt là dầu hoặc trực tiếp bằng nước dưới áp suất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước. Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxit làm việc với nồng độ Methanol thấp nên lượng không khí dư là rất lớn (khoảng 3á3,5 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành. Vì vậy, một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt của phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Methanol - không khí đi vào và tạo hơi nước. Trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2 và một lượng nhỏ CO, dimetylete, Methanol, Formandehyde. Chúng đều là chất không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tiêu tốn thêm nhiên liệu đê xử lý khí thải bảo vệ môi trường. Dây chuyền công nghệ loại này thường tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượng Methanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lý. Sản phẩm cuối cùng là dung dịch fomalin chứa (50á55)% Formandehyde và (0,5á1,5)% tổng trọng lượng Methanol được khử axit formic bằng cách cho di qua cột trao đổi ion. Mức độ chuyển hoá của quá trình có thể đạt (95á99)% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất trong toàn dây chuyền có thể đạt (88á91)%. Sau đây là một số sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Formandehyde sủ dụng xúc tác oxit. III.1. Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin theo quá trình Formox. Trong công nghệ này nguyên liệu Methanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến 110OC tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) và đi vào tháp hấp thụ (6). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách acid formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trong lượng Formandehyde và (0,5á1,5)% trọng lượng Methanol, mức độ chuyển hoá Methanol là (95 á99)% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá trình là (88á 91)% mol. Đặc trưng của công nghệ này là làm việc ở nhiệt độ thấp 340OC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng Methanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đường kính ngoài thường là 2,5m, chứa ống có chiều dài khoảng (1 á 1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong (hình 3) khí thải 5 3 6 1 9 8 7 4 2 Hơi Nước Nước mềm Hơi Nước Metanol Formaldehyde 50% Hình3:Dây chuyền sản xuất formalin theo quá trình formox formoxx Nước Cấu tạo : 1- Thiết bị bốc hơi. 2 – Thiết bị đo không khí. 3 – Thiết bị phản ứng. 4 – Nồi hơi tận dụng nhiệt. 5 – Thiết bị trao đổi nhiệt. 6 – Tháp hấp thụ. 7 – Hệ thống tuần hoàn dầu. 8 – Thiết bị làm lạnh. 9 – Thiết bị trao đổi ion. III.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin của viện Nôvôxibiêc. Nguyên liệu Methanol (10á12)% và nước được đi qua thiết bị lọc (6). Methanol kỹ thuật được làm sạch hết tạp chất tại đây trước khi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp (5). Không khí sạch được trộn lẫn với một phần khí thải tuần hoàn, sau đó được quạt thổi khí (8) thổi vào thiết bị trao đổi nhiệt và đun nóng không khí (4). Không khí sẽ được đun nóng sơ bộ trước khi đi vào thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp hơi Methanol – không khí tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng (1). Tại đây trong tầng xúc tác oxit Fe–Mo xảy ra phản ứng oxi hoá Methanol thành Formandehyde ở nhiệt độ thích hợp khoảng 3500C. khí Formandehyde từ phản ứng (1) được đưa về thiết bị trao đổi nhiệt (5) để làm lạnh trước khi đưa vào tháp hấp thụ (7). Sản phẩm ở đáy tháp hấp thụ là Formandehyde được làm lạnh đến nhiệt độ thường trước khi được lấy ra ngoài. Trong các quá trình gia nhiệt, dầu tải nhiệt được bơm tuần hoàn (2) luân chuyển tuần hoàn, lưu lượng dầu được điều chỉnh ở chế độ nhiệt thích hợp trong các thiết bị (1), (4) và (5). Ngoài ra để tránh hiện tượng mất mát chất tải nhiệt, tất cả các thiết bị có sử dụng dầu tải nhi