Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol

n, vì thế sản phẩm chính nhận được là Metanol theo phản ứng (3) chiếm ưu thế. Phương pháp tổng hợp Metanol bằng cách oxy hoá trực tiếp Metan bằng oxy không khí có mặt xúc tác được đưa ra sản xuất công nghiệp ở Đức từ năm 1925. Nhà máy đầu tiên được xây dựng vào 1926 tại Tallant-okla. Các nhà máy khác cũng được xây dựng tại Seminole và oklahoma City nhưng đều ngừng hoạt động từ trước năm 1926. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình oxi hóa trực tiếp Hydro cacbon parafin khí từ: Metanol, formandehyt, axetandehyt axetan và một lượng nhỏ các axit, rượu cao hơn,các andehyt và xeton khác. Tỷ lệ các sản phẩm nhận được phụ thuộc vào điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành phần nguyên liệu. Các phản ứng xảy ra đều toả nhiệt, do đó cần giữ ở nhiệt độ thấp. Nói chung hiệu suất sản phẩm Metanol tăng khi áp suất tăng. Thời gian phản ứng tuỳ thuộc vào các điều kiện tiến hành khác nhưng nói chung được giữ tương đối ngắn để hạn chế quá trình oxi hóa sâu thành CO2 và H2O. Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hóa trực tiếp Metan để sản xuất Metanol được đưa ra trên hình vẽ dưới đây. hỗn hợp khí Hydro cacbon được nén tới áp suất 30atm, đun nóng sơ bộ tới 4500C đến 4700C rồi trộn với không khí nén hoặc oxi với một tỷ lệ xác định. Hỗn hợp phản ứng đi qua lò oxi hóa có thể có hoặc không chứa xúc tác. Thời gian phản ứng trong khoảng từ 0,25 đến 4 giây. Các sản phẩm được hấp thụ trong tháp rửa bằng nước, tại đó các khí chưa phản ứng có thể được tuần hoàn về thiết bị xử lý để đưa sang hệ thống phân phối nhiên liệu. Các thành phần khác của dung dịch nước được tách và tinh chế thành các sản phẩm riêng biệt bằng những phương pháp khác nhau như: Trích ly lỏng-lỏng, chưng phân đoạn, chưng đẳng phí, chưng trích ly. Sơ đồ công nghệ tổng hợp Metanol bằng phương pháp oxi hóa trực tiếp Hydro cacbon . 1- axeton. 2- Metanol 3- rượu isopropylic 4- rượu n-propylic 5- rượu bentylic. III.2. Tổng hợp Metanol bằng phương pháp thuỷ phân metylclorua: Phản ứng thuỷ phân có mặt xúc tác NaOH CH3Cl + H2O đ CH3OH + HCl Nếu dùng vôi tôi, thì tiến hành ở 300 đến 3500C. metylclorua bị thuỷ phân thành metanol và đồng thời dimetyl ete được tạo thành CH3Cl + H2O đ CH3OH + HCl 2CH3Cl + Ca(OH)2 đ 2CH3OH + CaCl2 CH3Cl + CH3OH đ CH3OCH3 + HCl CH3OCH3 + H2O đ 2CH3OH Mức độ chuyển hóa của clorua metyl là 98%. Rượu metylic chiếm 67% dimety ete chiếm 33%, phương pháp này rất ít dùng trong công nghiệp vì hao tốn Clo để Clo hóa Metan III.3. Tổng hợp Metanol từ CO2 và H2O: Phản ứng : CO2 + 3H2 đ CH3OH + H2O Tiến hành trong điều kiện giống như quá trình tổng hợp metanol từ CO và H2 nhưng lượng H2 cần dùng nhiều hơn lượng H2 theo phản ứng CO và H2 là 1/3. Ta thu được Metanol có lẫn nước . Ngoài ra Metanol còn có thể điều chế từ những cacbua Hydro cao như: propan, etan, bentan bằng cách oxi hóa chúng dưới áp suất thấp: Một lượng nhỏ Metanol điều chế từ gỗ. Hiện nay trong công nghiệp dùng phổ biến phương pháp điều chế Metanol từ khí tổng hợp. III.4. Phương pháp sản xuất Metanol từ khí tổng hợp: Sự tạo thành Metanol đi từ khí tổng hợp được tiến hành theo phản ứng sau: CO + 2H2 đ CH3OH , DH300K=-90,77KJ/mol. (1) CO2 + 3H2 đ CH3OH + H2O , DH=-49,16KJ/mol. (2) Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt. Vì vậy để sản xuất Metanol một cách thuận lợi ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ . Ngoài hai phản ứng tạo thành Metanol trên còn có phản ứng phụ thu nhiệt của CO2 và H2 ở phương trình (3). CO2 + H2 đ CO + H2O , DH300K=41,21KJ/mol. (3 ). Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự chuyển hóa của đi oxit cacbon đến Metanol ở phương trình(2) là kết quả của phương trìng (1) và (3) và hằng số cân bằng K2 có thể được biểu diễn như sau : K2 = K1.K3 ; Khi cần tính toán cụ thể các hằng số cân bằng được xác định bằng các phương trình dưới đây: K1 = (4) K3 = (5) Trong đó: ji- là hệ số hoạt độ Ưi- là hoạt độ cấu tử thứ i. Hiện nay Metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau: + Quá trình ở áp suất cao 25 đến 30 MPa. + Quá trình ở áp suất trung bình 10 đến 25 MPa. + Quá trình ở áp suất thấp 5 đến 10 MPa. Độ chuyển hóa của CO2 và CO khi đạt tới trạng thái cân bằng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ được trong bảng sau: Nhiệt độ 0C Độ chuyển hoá CO Độ chuyển hoá CO2 5MPa 10MPa 30MPa 5MPa 10MPa 30MPa 200 96,3 99,0 99,9 28,6 83,0 99,5 250 73,0 90,6 99,0 14,4 45,1 92,4 300 25,4 60,7 92,8 14,2 22,3 71,0 350 -2,3 16,7 71,9 9,8 23,1 50,0 400 -12,8 7,3 34,1 27,7 29,3 40,0 Nguyên liệu được sử dụng là khí tổng hợp nhận được từ quá trình reforming hơi nước gồm 15% CO, 8%CO2, 74%H2, 3%CH4. Quá trình áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sản phẩm thấp, có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy sản xuất metanol trên thế giới sử dụng công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. III.4.1. phương pháp xúc tác dị thể: phản ứng tạo thành Metanol là một phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể được mô tả bằng cơ chế hấp phụ-nhã hấp phụ. Bản chất của các trung tâm hoạt động trong xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang được nghiên cứu. Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion Cu+1 trong pha ZnO. Mặt khác có dấu hiệu cho thấy, Cu cũng xúc tiến cho việc tạo thành Metanol, thành phần khí nguyên liệuđặt biệt là tỷ lệ CO2 và H2O đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất Metanol. Các nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành Metanol từ CO và CO2 trên các tâm hoạt động khác nhau trong xúc tác. Al2O3 tồn tại trong xúc tác dưới dạng vô dịnh hình. Chức năng của Al2O3 trong xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 bao gồm: + Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn. + ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO + Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al2O3 vào mạng lưới của Cu. Trong đó chức năng nào chiếm ưu thế trong quá trình tổng hợp Metanol vẫn chưa được xác định rõ ràng. Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác Cu-ZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác. Những nghiên cứu về động học gần đây tập trung vai trò của CO2 trong tập hợp Metanol. Cho tới những năm đầu thập kỉ 80 cơ chế quá trình chủ yếu tập trung vào quá trình Hydro hoá CO thành Metanol. Khi tăng CO2 làm tăng hiệu suất quá trình do sự chuyển dịch cân bằng động. Hơn nữa CO2 được coi là có ảnh hưởng tới trạng thái oxi hoá của các tâm hoạt động trong xúc tác. ngược lại cũng có tác giả cho rằng Metanol được tạo thành CO2 theo phương trình phản ứng (2) ở trên. Các thí nghiệm mới đây sử dụng phương pháp đồng vị đánh dấu cho thấy cả hai hướng phản ứng đều có thể xảy ra. Tuy nhiên phản ứng chuyển hóa CO2 chiếm ưu thế khi tổng hợp Metanol qui mô lớn trong công nghiệp. III.4.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao: sản phẩm Metanol công nghiệp đầu tiên được tổng hợp bằng quá trình ở áp suất cao được xúc tác bởi hệ thống bao gồm: ZnO và Cr2O3. xúc tác này đực sử dụng ở 25 đến 30MPa và 300 đến 4500C có khả năng chống lại sự ăn mòn, của hợp chất lưu huỳnh và Clo có mặt trong khí tổng hợp. Sản phẩm Metanol sản xuất với xúc tác ZnO và Cr2O3 bằng quá trình áp suất cao không có giá trị kinh tế lâu dài. Một quá trình mới với xúc tác chứa đồng hiện đang được sử dụng. Dự án sản xuất Metanol cuối cùng bằng quá trình áp suất cao đã kết thúc vào những năm 1980. III.4.3. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp: Xúc tác để tổng hợp Metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên trong công nghiệp vào năm 1966. xúc tác có chứa đồng có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so với xúc tác kẽm oxyt crom oxyt. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành Metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp Metanol được thực hiện ở 2200C đến 2300C và áp suất 5MPa. Do đó đã hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính. Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được Metanol có độ tinh khiết cao 99,5%. Tất cả các xúc tác cho tổng hợp áp suất thấp có chứa đồng oxyt và kẽm oxyt hiện nay đang dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al2O3,, , Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả. Ta có bảng đưa ra một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Hãng sản xuất Các cấu tử Hàm lượng % số nguyên tử IFP Cu 25 á 80 Zn 10 á50 Al 4 á 25 Sudchemie Cu 65 á 75 Zn 18 á 23 Al 8 á 12 Shell Cu 71 Zn 24 Oxyt-đất hiếm 5 ICI Cu 61 Zn 30 Al 9 Basf Cu 65 á 75 Zn 20 á30 Al 5 á10 Dupont Cu 50 Zn 19 Al 31 United Cu 62 Zn 21 Al 17 Haldor Topsoe Cu 37 Zn 15 Cr 48 Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp Metanol ở áp suất thấp trên cơ sở Cu-ZnO-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonac hoặc nitrat kim loại bằng cách đồng kết tủa dung dịch nước của các muối kim loại ( ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na2CO3. quá trình kết tủa có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn. chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối ưu của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, độ PH, thứ tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa. Tỷ lệ khuấy trộn, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác. xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol áp suất thấp cũng có thể được chế tạo bằng các phương pháp khác như: Tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp chất kim loại, Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thường phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp Metanol áp suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới 99% lượng CO cho vào. Có một số tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn loc của xúc tác. Các hợp chất kiềm làm giảm thời gian sư dụng và làm giảm độ chọn lọc xúc tác. Thậm chí các tạp chất chứa sắt hoặc Niken trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo thành các Hydro cacbon và sáp. Các hợp chất như Silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetyl ete trong Metanol thô. Các chất hoạt hoá cấu trúc tạo điều kiện phân tán cao và ổn định các tâm hoạt động của xúc tác, cho tổng hợp Metanol ở áp suất thấp . xúc tác có hoạt tính cao và độ ổn định tốt trong các điều kiện tiến hành quá trình. Thời gian sử dụnh khoảng 2 đến 5 năm. Những sơ suất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phức tạp của các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính. điều kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát chặt chẽ. Xúc tác chứa đồng rất nhạy đối với các tạp chất trong khí tổng hợp. Các hợp chất của lưu huỳnh và cho gây ngộ độc hệ xúc tác chứa đồng trong tổng hợp metanol. Các hợp chất này phải được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Metanol. Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hạn của hợp chất chứa lưu huỳnh vì S sẽ bị chuyển thành ZnS. Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp phụ được một lượng lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc. Các tạp chất khác trong khí tổng hợp như hợp chất silicon, nikel cacbonyl hoặt sắc cacbonyl cũng làm cho xúc tác mất hoạt tính. Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành phần khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều xúc tác lúc ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol áp suất thấp được nghiên cứu. Trong các hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 được sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổng hợp Metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận được. III.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Metanol đi từ khí tổng hợp. III.5.1. Nhiệt độ: Hằng số cân bằng của phản ứng tổng hợp Metanol được xác định theo phương trình: Kp= Từ phương trình này ta thấy, nếu tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch về phía phân ly Metanol thì hiệu suất giảm. Nhiệt độ (t0c) kp 200 0,34 300 1,1.10-3 Nhưng nếu nhiệt độ thấp quá thì xúc tác không còn hoạt tính, Do đó trong thực tế vẫn phải dùng nhiệt độ tương đối cao khoảng 300 đến 4000C nhưng tối ưu nhất ở 3500C. III.5.2. áp suất: Hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành Metanol được xác định theo phương trình. Kp = Trong đó: Y- là phân tử Metanol tạo thành từ một phân tử CO và hai phân tử H2 P- áp suất chung của hệ (at) T- là nhiệt độ (0k) Một số giá trị của Kp ở nhiệt độ và áp suất khác nhau biểu diễn ở bảng sau: Kp Nhiệt độ Mol CH3OH 1 at 100 at 300 at 0,34 200 12.10-2 0.95 0.98 0,0011 300 5.10-4 0.66 0.85 0,000013 400 8.10-6 0.07 0.33 Ta thấy, mức độ chuyển hoá tăng khi giảm nhiệt độ và áp suất khi không có xúc tác tốc độ phản ứng rất nhỏ, vì vậy phản ứng tiến hành dưới tác dụng của xúc tác. Xúc tác chỉ có hoạt tính ở 3000 C – 4 000 C. III.5.3. Các phản ứng phụ: Trong quá trình sản xuất xúc tác công nghiệp qui mô lớn có thể xảy ra các phản ứng phụ sau đây làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nhận được. Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm theo phản ứng: nCO + 2nH2 đ CnH2n+1OH + (n-1)H2O + Hydro cacbon và sáp tạo thành do sự xúc tác là các vết sắt, cobal và niken theo quá trình Fischer-Tropsch: CO + 3H2 D CH4 + H2O2 CO2 + 4H2 D CH4 + 2H2O nCO + (2n-1)H2 D CnH2n+2 + nH2O + Este được tạo thành theo phản ứng: (CH2O)hấpphụ + (RCHO)hấpphụ D CH3COOR + Dimetyl ete được tạo thành theo phản ứng: 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O Xeton được tạo thành theo các phản ứng: RCH2CH2OH D RCH2CHO + H2 2RCH2CHO D RCH2COCHRCH3 + Ohấp phụ Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C2+ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp Metanol. Nên hiệu suất tạo thành các sản phẩm phụ lại được điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là do nhiệt động học, vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là Metanol. Bên cạnh đó cấu tạo của xúc tác, thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình. Mức độ chuyển hoá của CO + 2H2 tạo thành Metanol sau quá trình phản ứng chỉ đạt khoảng 5 – 20% nên sau quá trình tạo thành tiến hành phân riêng và cho khí tuần hoàn lại. Mức độ chuyển hoá của oxit cacbon tại nhiệt độ 4000 C và ở áp suất khác nhau. áp suất ( atm) Mức độ chuyển hoá(%) Nồng độ Metanol trong hỗn hợp (%) 100 6.4 2.23 150 12.6 4.59 200 19.6 7.51 250 26.4 10.5 300 32.3 13.7 Để đạt được hiệu suất cao và đảm bảo xúc tác có hoạt tính trong công nghiệp người ta dùng nhiệt độ 3000 C – 4000 C và áp suất 200 – 300 atm. III.5.4. Xúc tác. Đối với các phản ứng có mặt xúc tác, việc lựa chọn chất xúc tác ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ quá trình. Chất xúc tác có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ của phản ứng. Nghĩa là hiệu suất của phản ứng chính được quyết định bởi việc lựa chọn xúc tác. Vì vậy yêu cầu chung đối với xúc tác là: - Xúc tác phải có hoạt tính cao ( vì hiệu suất cao thì năng suất phản ứng cao và thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn đảm bảo năng suất). - Độ chọn lọc xúc tác cao (vì độ chọn lọc cao thì chất lượng sản phẩm cao và hiệu xuất lớn). - Độ ổn định phải lớn (Để giữ được hai đặc tính trên lâu dài) - Xúc tác phải đảm độ bền cơ, bền nhiệt, trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với thành thiết bị nên dễ bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác, vì vậy cần đảm bảo độ bền cơ. Trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không bền dẫn đến biến đổi xúc tác, làm giảm các tính chất của xúc tác - xúc tác phải đảm bảo độ thuần khiết cao nhất: cần đồng nhất thành phần, về cấu trúc, về hình dáng, về kích thước, khi kích thước không đồng đều dẫn đến tạo những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau nên dễ phá vở chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác khi kích thước không đồng đều thì tăng khả năng vỡ vụn làm mất xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều làm giảm bề mặt tiếp xúc nên giảm hoạt tính. - Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác: xúc tác phải chống có hiệu quả đối với sự tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của N, S, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác. - Xúc tác phải có khả năng tái sinh: đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng chất xúc tác. xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng xúc tác tiêu hao cũng giảm xuống. - xúc tác phải dễ sản xuất và rẽ tiền: Bản chất của quá trình tái sinh xúc tác là đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác (làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác). Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cao thì quá trình tái sinh nhanh, thể tích thiết bị giảm. III.5.5. Vận tốc thể tích khí. Vận tốc thể tích khí là số m3 khí đi qua một đơn vị xúc tác trong một giờ. Khi tăng vận tốc thể tích thì hiệu suất xúc tác tăng, năng suất thiết bị tăng, nếu vận tốc thể tích nhỏ, thời gian tiếp xúc tăng thì sẽ tạo thành nhiều sản phẩm phụ. Lúc đầu vận tốc thuận. Do đó ta cần tăng vận tốc thể tích để tăng vận tốc thuận. Vận tốc thể tích thường 10000-35000 m3/m3 xúc tác giờ. CO + 2H2 ’ CH3OH III.5.6. Tỷ số giữa CO và H2. Tỷ số CO:H2 tuỳ thuộc vào việc dùng xúc tác loại nào: + Nếu dùng xúc tác oxyt Zn-Cr tỷ số CO:H2=1: 2 + Nếu dùng xúc tác Cu tỷ số CO:H2=1: 5. Phải dùng dư H2 vì xúc tác Cu dễ bị cảm ứng nhiệt. Ta cho dư H2 là để ngăn ngừa hiện tượng nung nóng cục bộ. Sau mỗi quá trình phản ứng hỗn hợp khí được chuyển hóa từ 10%-15%, khí chưa phản ứng cho tuần hoàn lại qua nhiều quá trình tuần hoàn sẽ xảy ra hiện tượng tích tụ khí trơ như Nitơ, Metan, CO2. vì vậy trong mỗi lần phản ứng chỉ cho 10% khí tuần hoàn, để tránh làm giảm áp suất riêng phần của CO và H2, làm giảm hiệu suất của quá trình. III.6. Công nghệ tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp: Hiện nay, Metanol được sản xuất trong công nghiệp ở qui mô lớn chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau: + Quá trình ở áp suất cao 25 – 30 MPa. + Quá trình ở áp suất trung bình 10 – 25 MPa. + Quá trình ở áp suất thấp 5 –10 MPa. ưu điểm chính của quá trình ở áp suất thấp là giá đầu tư và giá thành sản phẩm thấp, quá trình hoạt động ổn định, thích hợp với mọi kế hoạch. Công nghệ tổng hợp Metanol có thể chia thành 3 giai đoạn chính: + Sản xuất khí tổng hợp + Tổng hợp Metanol thô + Chưng cất Metanol thô. III.6.1. Công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Trong quá trình tổng hợp Metanol thì các quá trình phản ứng chính đã được đề cập ở phần trước. Khí lạnh Khí tuần hoàn Khí mới đưa vào Metanol thô Nước Hơi nước 1 2 3 4 5 6 Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp được mô tả trên hình ở dưới đây. Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp. Thiết bị phản ứng Thiết bị trao đổi nhiệt Thiết bị làm lạnh Tháp phân ly Máy nén tuần hoàn Máy nén khí. Khí tổng hợp đưa vào được nén tới áp suất yêu cầu (5 –10 MPa) trong máy nén nhiều cấp (6). Khí trước khi đi vào thiết bị phản ứng được gia nhiệt tại thiết bị trao đổi nhiệt bằng hỗn hợp khí nóng sau phản ứng. Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng toả nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng (1) ở nhiệt độ 200 – 3000C. Nhiệt phản ứng có thể được phân tán qua một hay nhiều cấp. Hỗn hợp sau phản ứng được tiếp tục làm lạnh tại thiết bị làm lạnh (3) sau khi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (2), nhiệt toả ra khi ngưng tụ Metanol và nước có thể được tận dụng vào việc khác trong quá trình. Metanol thô được tách ra khỏi pha khí trong thiết bị phân ly (4) và hóa lỏng trước khi đem sang chưng cất. Khí từ thiết bị phân ly tuần hoàn lại đầu hút của máy nén tuần hoàn (5). Lượng khí sạch tuần hoàn lại được khống chế bởi nồng độ và lượng tuyệt đối các hợp chất trơ và hệ số tỷ lệ các cấu tử cần thiết trong hỗn hợp phản ứng. Các phương pháp hiện nay trong công nghiệp để sản xuất Metanol khác nhau chủ yếu ở dạng thiết bị phản ứng. Hiện có rất nhiều loại thiết bị phản ứng khác nhau. Thiết bị đoạn nhiệt (của hãng ICI) hoặc gần đẳng nhiệt (hãng lurgi). Công nghệ của hãng ICI chiếm khoảng 60% và công nghệ của hãng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lượng Metanol sản xuất trên thế giới. Công nghệ của hãng ICI sử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt với một lớp xúc tác. phản ứng bị dập tắt khi đưa khí lạnh vào từ một vài điểm. Do đó profin nhiệt độ dọc theo trục thiết bị phản ứng có hình răng cưa. Trong công nghệ của hãng Kellogg, khí tổng hợp được thổi qua vài tầng thiết bị phản ứng đã được sắp xếp thành dãy theo trục. Nhiệt phản ứng được lấy đi bằng các thiết bị làm lạnh trung gian. Thiết bị phản ứng của hãng Haldor Topsoe hoạt động trên nhuyên tắc tương tự nhưng khí tổng hợp được phun xuyên qua tâm các tầng xúc tác. Hãng Ammonia-Casale S.A đã phát triển một loại phản ứng hoạt động kết tủa cả dòng trục và dòng xuyên tâm. Loại thiết bị nàyđược sử dụng đầu tiên trong các nhà máy sản xuất amoniac của hãng ICI. Công nghệ của hãng Lurgi tiến hành trong thiết bị phản ứng hình ống được làm mat bằng nước sôi. Xúc tác được đặt trong ống, nước sôi chảy ngoài ống. Hãng Mitsubishi Gas chemical (MGC) sử dụng một loại thiết bị phản ứng hình ống có thành kép được đổ đầy xúc tác trong không gian hình khuyên. Khí tổng hợp trước tiên được thổi qua ống bên trong để đun nóng và sau đó đi qua lớp xúc tác giữa 2 ống ngược dòng, ống ngoài được làm lạnh bằng nước, hãng Mitsubishi cho rằng ưu điểm chính của phương pháp này là đạt được độ chuyển hoá cao (khoảng 14% Metanol tại đầu ra của thiết bị). Metanol thô ra khỏi thiết bị phản ứng chứa nước và các tạp chất khác. Số lượng và thành phần các tạp chất phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng, khí nguyên liệu, loại và thời gian sử dụng xúc tác. Metanol được kiềm hoá bằng cách cho thêm vào một lượng nhỏ dung dịch Soda để trung hoà các axit cacboxylic thấp và thuỷ phân các este. Metanol chứa cả các cấu tử có nhiệt độ sôi cao và thấp (cặn năng và nhẹ) cặn nhẹ bao gồm khí hoà tan, đimetyl ete, metylformat và axeton, cặn nặng bao gồm các rượu cao hơn, Hydro cacbon mach dài, xeton và este của rượu thấp với các axit formic, axetic và propionic. Hydro cacbon parafin gồm hỗn hợp của các Hydro cacbon mạch thẳng C8 – C40 cũng được tạo thành với một lượng nhỏ. Chúng có độ bay hơi thấp do đó ở lại đáy cột chưng cất, dể dàng bị loại bỏ do ít tan trong nước và tỷ trọng nhỏ. Các tạp chất Metanol được tách theo hai bậc. Trước tiên, tất cả các cấu tử có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của Metanol được tách ra ở cột tách các cấu tử nhẹ. Metanol tinh khiết sau đó được chưng cất qua một hay nhiều cột chưng. Nếu các cột làm việc tại áp suất khác nhau thì nhiệt tỏa ra khi ngưng tụ hơi của cột làm việc ở áp suất cao sẽ được dùng để cấp cho cột làm việc ở áp suất thấp hơn. III.6.2. Một số sơ đồ công nghệ tổng hợp Metanol áp suất thấp hiện đại: III.6.2.1. Công nghệ của hãng Haldor-Topsoe (Đan Mạch): Quá trình tổng hợp Metanol từ khí tự nhiên và khí đồng hành được thực hiện bao gồm hai giai đoạn: + Giai đoạn I: chuyển hóa khí tự nhiên và khí đồng hành thành khí tổng hợp bằng quá trình tổ hợp. +Giai đoạn II: chuyển hóa khí tổng hợp thành Metanol . Sơ đồ dây chuyền: Tháp tách lưu huỳnh. Tháp làm ẩm. Tháp oxi hóa sơ cấp. Thiết bị chuyển hóa thứ cấp. Thiết bị tận dụng nhiệt. Tháp chưng tách. 7,9-Máy nén. 8- Thiết bị phản ứng. Sơ đồ dây chuyền Thuyết minh: Sơ đồ công nghệ được môtả ở hình vẽ trang trước. Dòng khí nguyên liệu (khí tự nhiên hoặc khí đồng hành) được nén qua tháp tách lưư huỳnh(1) , qua tháp làm ẩm (2), tại đây khí được bảo hoà hơi nước. hỗn hợp khí bảo hòa hơi nước được đưa vào tháp (3), tai đây xảy ra quá trình oxi hóa sơ cấp, (quá trình refoaming hơi nước). Sau đó hỗn hợp được chuyển sang tháp (4), thực hiện quá trình oxy hóa thứ cấp. Lượng oxy đưa vào được tính sao cho tương ứng tỉ lệ các cấu tử trong khí tổng hợp thích hợp cho quá trình chuyển hóa ở giai đoạn sau. Khí tổng hợp sau khi được làm nguộitừ nhiệt độ 1000 – 11000C được đưa qua máy nén (7) và được nén ở áp suất 10MPa, và qua chu trình tổng hợp (8). Nhiệt lượng của khí tổng hợp được tận dụng để sản xuất hơi nước áp suất cao trong thiết bị (5), và đun nóng cho đáy tháp chưng tinh chế Metanol. Chu trình tổng hợp Metanol là hệ thống gồm 3 thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, trong đó có xúc tác cho phản ứng tổng hợp Metanol. Có sự trao dổi nhiệt giữa các thiết bị phản ứng. Sản phẩm Metanol thô được tách ra khỏi khí tổng hợp đưa sang tháp chưng (6). Còn khí tổng hợp chưa chuyển hóa được dẫn tới máy nén (9) để tuần hoàn trở lại hoặc đưa đi làm nhiên liệu. Công nghệ này rất phù hợp với các nhà máy sản xuất qui mô lớn. Có thể lên tới 10000 Tấn/ngày. Tổng số vốn đầu tư cho một nhà máy lớn bao gồm cả bộ phận sản xuất oxi thấp hơn khoảng 10% so với vốn ddầu tư cho một nhà máy sử dụng quá trình reforming hơi nước một giai đoạn. Nhà máy với qui mô 2400 Tấn/ngày đã được xây dựng tại Nauy vào đầu năm 1997. III.6.2.3. Công nghệ của hãng Lurgi oil Gas chemic GmbH (Đức). Công nghệ sản xuất Metanol với qui mô lớn từ khí tự nhiên và