Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE với công suất 25000 tấn/năm

opolyme styren divinyl benzen có chứa nhóm Sunfonic. Copolyme styren divinyl benzen thường có dạng hạt nhỏ và sắp sếp trong pha polyme đồng thể. Nó là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp styren và divinyl benzen. – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2– CH – CH2 – – CH – CH2 – – CH – CH2 – C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 n n n C6H5 Để tạo được nhựa có nhóm Sunfonic người ta sử lý Copolyme styren divinyl benzen bằng axit Sunfuric. Nhóm Sunfonic đính vào nhân thơm quyết định tính axit của nhựa. Độ axit càng mạnh thì độ hoạt tính axit càng cao. Độ axit phụ thuộc vào loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang (liên kết ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và các chất khác trong hệ thống phản ứng. Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tử vào nhóm Sunfonic. Nó có thể bị ảnh hưởng bởi tương tác của dung môi và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức. Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng được đưa ra ở bảng sau: Bảng 10: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion: Tên thương mại C A A’ V D d R Bayer K2631 4,83 41,5 - 0,67 650 0,63 0,0143 Bayer dây chuyền-1510 5,74 25,0 163,8 0,52 832 0,66 0,020 AmBalyst 15 4,75 42,0 156,9 0,36 343 0,74 0,0151 AmBalyst 35 5,32 34,4 165,7 0,28 329 0,51 0,0195 Dowex M32 4,78 29,0 - 0,33 455 0,63 0,0143 Prolite cấu tử 151 5,40 25,0 151,2 0,30 252 0,43 0,0150 Prolite cấu tử 165 5,00 6,2 - 0,16 1148 0,43 0,0081 Prolite cấu tử 169 4,90 48,1 - 0,38 342 0,43 0,0158 Prolite cấu tử 171 4,94 31,0 - 0,47 597 0,40 0,0158 Prolite cấu tử 175 4,98 29,0 - 0,48 662 0,40 0,0164 Prolite cấu tử 179 5,25 35,0 220,1 0,33 386 0,43 0,0182 Prolite cấu tử 175/2824 5,30 24,1 157,4 0,44 745 0,43 0,0196 Ghi chú: C: Độ axit, (mequir/g). A : Bề mặt riêng theo BET, (m2/g). A’: Bề mặt riêng theo ISEC, (m2/g). V : Thể tích mao quản, (ml/g). D : Đường kính mao quản trung bình, (Ao). d : Kích thước trung bình, (mm). r : Tốc độ phản ứng, (mol/h.mequir). 2.2. Xúc tác mới: Hiện nay MTBE được sản xuất trên xúc tác nhựa trao đổi ion, tuy nhiên sử dụng xúc tác loại này thường xảy ra quá trình dime hóa và polyme hóa Isobutylen làm độ chọn lọc giảm đáng kể. Những đổi mới trong công nghệ gần đây đã đưa ra xúc tác zeolit đặc biệt là ZSM5 cho độ chọn lọc của MTBE rất cao. Xúc tác zeolit có những ưu điểm: Hoạt tính cao. Độ chọn lọc tốt. Sự ổn định và tuổi thọ cao. Không có sự kết tụ những kim loại hoạt động. Không mất đi kim loại hoạt động. Không có cốc bên trong hoặc bên ngoài các mao quản zeolit. Không có phản ứng phụ. Không có phản ứng crackinh. Hình dáng và sự sắp xếp các mao quản của zeolit có một vai trò rất quan trọng trong việc khống chế phản ứng phụ dime hóa và phản ứng polyme hóa. Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm của axit, tuy nhiên gần đến cân bằng mà độ chuyển hóa tăng thì độ chọn lọc giảm. Nếu sử dụng xúc tác ZSN5 thì nhiệt độ phản ứng tối ưu là 80 oC, tại đây độ chọn lọc đạt xấp xỉ 100% và thời gian làm việc ổn định của xúc tác ít nhất là 30 giờ trong dòng phản ứng. 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình: 3.1. ảnh hưởng của tỷ số Isobutylen /Metanol: [6] Khi tăng tỷ số Isobutylen/Metanol tức là hàm lượng Isobutylen trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều này là do sự ổn định của Isobutylen và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều các phức hoạt động. Chính vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm giảm tốc độ phản ứng tổng hợp. 3.2. ảnh hưởng của nồng độ MTBE tạo thành: [6] Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ phản ứng mà không phụ thuộc vào nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lượng MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến sự thay đổi những thông số phản ứng, mà không làm thay đổi các thông số dẫn đến sự thay đổi phức hoạt hóa của nhựa trao đổi ion và điều này làm tăng tốc độ phản ứng. 3.3. ảnh hưởng bởi sự có mặt của nước: [7] Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậm chí có thể làm tăng độ chuyển hóa Isobutylen. Nước với một lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE, đặc biệt là ở phần trên của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị ống chùm. Nhưng sự ảnh hưởng sẽ mất đi khi nước bị tiêu thụ để tạo ra TBA, TBA được tạo ra rất nhanh, cân bằng TBA đạt được nhanh hơn so với ete. Vì vậy, sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo thành sản phẩm phụ. PhầnII: công nghệ sản xuất MTBE Isobutylen và Metanol là hai nguyên liệu chính để sản xuất. Có rất nhiều công nghệ hiện nay được sử dụng trên thế giới. Các công nghệ sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau. I. Một số công nghệ sản xuất MTBE trên thế giới: 1. Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 Rafinat-1 của phân xưởng sản xuất Etylen và từ hỗn hợp FCC-BB của quá trình Cracking xúc tác: Phân xưởng MTBE MeOH Hỗn hợp khí Rafinat-1 MTBE Sơ đồ khối: Phân xưởng MTBE MeOH Hỗn hợp FCC-BB MTBE Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống được sử dụng trong các phân xưởng sản xuất MTBE trên thế giới. Sở dĩ quá trình đi từ nguồn nguyên liệu này phổ biến trước đây vì có giá thành sản xuất rẻ, nó là sản phẩm phụ của các quá trình lọc dầu và có thể sử dụng làm nguyên liệu trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy nhiên do sự hạn chế về kỹ thuật và số lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần được thay thế. Một số công nghệ sử dụng nguồn nguyên liệu này: 1.1. Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti (Hình 1): [8] Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguồn nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ quá trình Cracking hơi nước hoặc khí FCC-BB từ quá trình Cracking xúc tác. Hỗn hợp nguyên liệu Isobutylen và Metanol được đưa vào thiết bị phản ứng (1) là thiết bị ống chùm, có lớp xúc tác cố định đặt trong ống, thực hiện phản ứng đẳng nhiệt. Hỗn hợp phản ứng sau đó được đưa sang thiết bị phản ứng (2) thực hiện phản ứng đoạn nhiệt, thiết bị này với lớp xúc tác được sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độ chuyển hóa đạt xấp xỉ 100%. 1.2. Sơ đồ công nghệ của CD-Tech (Hình 2): Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon C4 hoặc Isobutylen từ quá trình dehydro hóa Isobutan. Hỗn hợp nguyên liệu Isobutylen và Metanol được đưa vào đỉnh của thiết bị phản ứng (1) là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt. Hỗn hợp sản phẩm đáy được đưa sang thiết bị chưng tách (2). ở đây xảy ra đồng thời hai quá trình vừa tiếp tục thực hiện phản ứng vừa tách sản phẩm. Thiết bị phản ứng (2) cho phép độ chuyển hóa đạt 99% tính theo Isobutylen. Sản phẩm MTBE được đưa ra ở đáy tháp. Hỗn hợp chất chưa phản ứng ra ở đỉnh tháp được đưa sang tháp hấp thụ Metanol (3). ở đây Metanol bị hấp thụ bởi nước được đưa vào ở đỉnh tháp. Hỗn hợp C4 chưa phản ứng ra ở đỉng tháp. Nước hấp thụ Metanol được đưa sang tháp chưng tách Metanol, Metanol bay hơi và ra ở đỉnh tháp được tuần hoàn lại dây chuyền. Nước đưa trở lại tháp hấp thụ(3). 1.3. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hóa cao của Phillips (Hình 3): Quá trình chuyển đổi bằng phản ứng ete hóa có thể thu được MTBE, ETBE, TAME, TAEE, độ chuyển hóa của Isobutylen lên tới 99%. Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định. Dòng nguyên liệu Isobutylen trộn lẫn với dòng Metanol theo tỷ lệ Metanol/Isobutylen = 1,1/1 được đưa vào thiết bị phản ứng (1). Sản phẩm của thiết bị phản ứng (1) được đưa sang thiết bị chưng phân đoạn (2) để tách MTBE. Sản phẩm MTBE được lấy ra ở đáy thiết bị, hỗn hợp còn lại đưa sang thiết bị phản ứng (3). Thiết bị phản ứng (3) với lớp xúc tác tĩnh có dòng hướng xuống dưới. Hỗn hợp sản phẩm lỏng ở đáy thiết bị (3) được tuần hoàn thiết bị chưng tách (2). Hỗn hợp Metanol và Isobutylen chưa phản ứng được đưa sang thiết bị hấp thụ Metanol (4). Metanol bị nước hấp thụ đưa sang tháp phân tách (5), hỗn hợp C4 chưa phản ứng đi ra ở đáy tháp (4). Metanol được tách ra ở đỉnh tháp (5) và tuần hoàn lại dây chuyền. 2. Sản xuất MTBE từ Isobutylen của quá trình Dehydrat TBA: Dehydrat hoá Tổng hợp MTBE Isobutylen Metanol MTBE TBA ˜ Sơ đồ khối: Sơ đồ công nghệ của Texaco (Hình 4): Isbutylen ra khỏi quá trình dehydrat hóa được trộn lẫn với Metanol rồi đưa vào thiết bị phản ứng đẳng nhiệt (2). Hỗn hợp phản ứng ra khỏi thiết bị (2) được đưa sang thiết bị phản ứng đoạn nhiệt (3). Sản phẩm đáy của thiết bị phản ứng (3) được đưa sang tháp chưng cất (4) để tách sản phẩm MTBE. Hỗn hợp chưa phản ứng đi ra ở đỉnh tháp (4) được dưa sang tháp hấp thụ Metanol (5). ở đây hỗn hợp C4 đi ra ở đỉnh tháp. Metanol bị hấp thụ bởi nước từ đỉnh tháp xuống và được đưa sang tháp tái sinh sau đó tuần hoàn lại dây chuyền. 3. Sản xuất MTBE từ n-Butan : Dehydro hoá Tổng hợp MTBE Isobutylen Metanol MTBE n-Butan Isome hoá Isobutan ˜ Sơ đồ khối: Đây là hướng sản xuất mới sử dụng nguyên liệu là n-Butan tách từ khí tự nhiên với trữ lượng lớn. Quá trình này gồm 3 bước cơ bản: Quá trình Isome hóa n-Butan thành Isobutan. Quá trình dehydro hóa Isobutan thành Isobutylen. Quá trình ete hóa Isobutylen với Metanol tạo thành TMBE. 3.1. Quá trình isome hóa n-butan thành Isobutan: Quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp 150-200oC, áp suất 200-400 psi trong pha hơi. Xúc tác cho quá trình là Pt hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 có tẩm một lượng hợp chất hữu cơ dẫn suất clo. Khí n-Butan đưa vào sẽ chuyển hóa thành Isobutan ở gần điểm cân bằng. Một số công nghệ của quá trình isome hóa n-Butan thành Isobutan: 3.1.1. Sơ đồ công nghệ ABB-Lummus (Hình 5): Đây là quá trình isome hóa với một tầng xúc tác tĩnh chứa Pt, n-Butan được đồng phân hóa thành Isobutan ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp. 3.1.2. Sơ đồ công nghệ quá trình Butamer (Hình 6): Quá trình Butamer là quá trình pha hơi với lớp xúc tác cố định xúc tiến bởi quá trình phun vi lượng của clorua hữu cơ. Phản ứng được hình thành do có mặt của H2, H2 sẽ ngăn lại sự polyme hóa các olefin và các sản phẩm trung gian của quá trình đồng phân hóa. Quá trình hoạt động tối đa với chất xúc tác là Pt hoặc Al2O3 hoặc Pt/Al2O3 thúc đẩy quá trình chuyển hóa như mong muốn ở nhiệt độ thấp 150-200oC ở điều kiện nhiệt độ cân bằng thích hợp. 3.2. Quá trình dehydro hóa Isobutan thành Isobutylen: Quá trình dehydro hóa được thực hiện ở nhiệt độ 540-760oC và áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình là Cr hoặc Pt/Al2o3. Một số công nghệ của quá trình dehydro hóa hiện nay là: 3.2.1. Sơ đồ công nghệ quá trình Catofin (Hình 7): Quá trình dehydro hóa của Catofin là dùng một sàng lớp xúc tác cố định đoạn nhiệt, hệ thống đa thiết bị phản ứng. Xúc tác sử dụng là Crôm với sự trợ giúp của Al2O3 và hoạt động ở nhiệt độ 650 oC. Quá trình này mang tính chu kỳ bao gồm một chu kỳ phản ứng theo sau quá trình thổi hơi nước, xả hơi nước, tái sinh xúc tác với không khí. Quá trình này thực hiện ở áp suất 0,1-2 at và có mức độ chuyển hóa Isobutan là 65%. Độ chọn lọc Isobutan cao hơn 92% (89% trọng lượng). Thất thoát chủ yếu do quá trình tạo thành Metan, Etan, Propan, Propylen, C5+ và một số sản phẩm phụ khác cao hơn hình thành bên cạnh một lượng cốc nhỏ. 3.2.2. Sơ đồ công nghệ quá trình Oleflex của UOP (Hình 8): a. Sơ đồ công nghệ dehydro hóa: Quá trình Oleflex là quá trình dehydro hóa xúc tác liên tục làm biến đổi các parafin C2- C5 thành các olefin tương ứng. Quá trình Oleflex sử dụng xúc tác Pt có tính chọn lọc cao. Trong quá trình này song song với việc thực hiện dehydro hóa ở thiết bị tầng sôi là việc tái sinh xúc tác liên tục. Dòng chảy từ thiết bị phản ứng cuối cùng được trao đổi nhiệt với nguyên liệu để tận dụng nhiệt rồi đưa qua các thiết bị (6), (7), (8) trước khi đưa vào tháp phân tách (10). Dòng khí hydro ra ở đỉnh thiết bị (10): một lượng nhỏ được tuần hoàn theo dòng nguyên liệu Isobutan, phần lớn còn lại dùng cho các quá trình chế khác. Phần ngưng ở đáy được đưa sang tháp cất sản phẩm nhẹ. ở đây các cấu tử nhẹ C3– đi ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy là hỗn hợp chứa 40% Isobutylen và 55% Isobutan chưa chuyển hóa đem làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE. b. Sơ đồ hệ thống tái sinh xúc tác (Hình 9): Công nghệ dehydro của Oleflex sử dụng xúc tác Pt, trong quá trình này xúc tác mất hoạt tính được lấy ra đem tái sinh liên tục sau đó được đưa trở lại thiết bị dehydro hóa. Hai quá trình dehydro hóa và tái sinh xúc tác đi song song với nhau. 3.3. Quá trình ete hóa Isobutylen với Metanol tạo MTBE: Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 40-100oC, áp suất 100-150 psi, xúc tác là nhựa trao đổi ion, phản ứng thực hiện trong pha lỏng. Sơ đồ công nghệ của Ethermax (Hình 10): Hỗn hợp Isobutylen và Metanol sau khi trao đổi nhiệt đến nhiệt độ yêu cầu được đưa vào đỉnh tháp phản ứng (1) với lớp xúc tác cố định. Sản phẩm ra ở đáy tháp một phần đưa sang tháp chưng tách sản phẩm (2) một phần đưa lại đỉnh tháp cùng nguyên liệu. Hỗn hợp vào tháp (2) vừa phản ứng tiếp vừa tách sản phẩm, sản phẩm MTBE thu được ở đáy tháp. Hỗn hợp chưa phản ứng được đưa sang bộ phận hấp thụ và phân tách Metanol (3), Metanol thu hồi được tuần hoàn lại dây chuyền. Công nghệ này đạt độ chọn lọc 100%. Những sản phẩm phụ ở trong sản phẩm MTBE là những phần tương hợp trong xăng. Ưu điểm của công nghệ là sự phân chia chính xác lỏng và hơi ở cùng phản ứng, sự trao đổi hiệu quả của chất xúc tác và sự phân tách đồng thời sản phẩm. Ngoài công nghệ Ethermax của UOP còn có công nghệ quá trình ete hóa của một số hãng như: quá trình CD Tech (Lummus), Etherfication Process (Phillip). II. xây dựng dây chuyền công nghệ: 1. So sánh đánh giá và lựa chọn công nghệ: Quá trình sản xuất MTBE nếu sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 Rafinat-1 hay hỗn hợp FCC-BB thì Isobutylen chỉ là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Etylen và quá trình cracking xúc tác dạng tầng sôi (FCC). Còn nếu sử dụng Isobutylen từ quá trình dehydrat hóa TBA thì đây cũng chỉ là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Oxit Propylen. Do phụ thuộc vào sản phẩm chính của các quá trình sản xuất đó nên nguồn nguyên liệu Isobutylen rất bị hạn chế, dẫn tới nguồn nguyên liệu này chỉ có thể sử dụng cho các quá trình sản xuất với quy mô nhỏ. Để cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất MTBE có công suất lớn thì hiện nay công nghệ mới để sản xuất MTBE só triển vọng là công nghệ sản xuất MTBE từ khí Butan mỏ. Nguyên liệu đầu là n-Butan tách từ khí tự nhiên với trữ lượng lớn được Isome hóa thành Isobutan. Sản phẩm chính của quá trình dehydro Isobutan là Isobutylen dùng cho quá trình sản xuất MTBE. Với nguyên liệu là n-Butan thì dây chuyền sản xuất MTBE gồm 3 quá trình : Quá trình Isome hóa n-Butan thành Isobutan. Quá trình dehydro Isobutan thành Isbutylen. Quá trình ete hóa Isobutylen với Metanol tạo MTBE. Song quá trình sản xuất MTBE, nếu đi từ hỗn hợp C4 có nồng độ Isobutan cao thì không cần xem xét đến quá trình Isome hóa. Với quá trình tái sinh xúc tác tiến hành liên tục nên xúc tác luôn có hoạt tính cao thì công nghệ Oleflex của UOP là lựa chọn tốt nhất cho quá trình dehydro hóa Isobutan thành Isobutylen . Công nghệ dùng cho quá trình ete hóa tạo MTBE là công nghệ của CD Tech với thiết bị phản ứng chính là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có số liệu được tính toán ở Phần III: Tính toán công nghệ và được vẽ trong bản vẽ số 2 (A1). Toàn bộ dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE từ nguyên liệu Isobutan được trình bày trong bản vẽ số 1 (A1). 2. Thuyết minh dây chuyền công nghệ: Ghi chú: Bể chứa nguyên liệu Isobutan lỏng. Thiết bị gia nhiệt lò ống. Thiết bị phản ứng dehydro hóa. Hệ thống thiết bị tái sinh xúc tác. Thiết bị làm mát bằng không khí. Máy nén. Thiết bị sấy. Tuốc bin giãn nở khí. Tháp phân tách. Tháp cất sản phẩm nhẹ. Bể chứa Isobutylen. Bể chứa Metanol. Thiết bị phản ứng tổng hợp MTBE. Tháp chưng tách sản phẩm. Bể chứa MTBE. Tháp trích ly. Tháp tách Metanol. Thiết bị ngưng tụ hồi lưu. Bộ phận sử lý khí tuần hoàn. 2.1. Quá trình dehydro hóa (công nghệ của Oleflex): Nguyên liệu Isobutan lỏng chứa trong bể chứa (1) được bơm vào thiết bị bay hơi Isobutan, ở đây nó được trao đổi nhiệt với sản phẩm rồi tiếp tục được gia nhiệt bằng thiết bị gia nhiệt lò ống (2). Khi nhiệt độ của nguyên liệu đạt đến nhiệt độ phản ứng 593 oC (1100 oF) thì đưa vào đỉnh của thiết bị phản ứng dehydro hóa (3), cùng xúc tác rơi từ trên xuống. Hệ thống gồm 3 thiết bị phản ứng được thiết kế chồng lên nhau để giảm mất mát nhiệt ra ngoài môi trường trên đường dẫn. ở điều kiện phản ứng t = 593 oC và áp suất thường thì Isobutan bị dehydro hóa tạo Isobutylen với độ chuyển hóa đạt 40-45%, độ chọn lọc đạt trên 92%. Quá trình dehydro hóa là quá trình thuận nghịch, thu nhiệt, nên sản phẩm đáy của thiết bị phản ứng trên cùng được đưa ra gia nhiệt thêm đến nhiệt độ phản ứng, sau đó lại được đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai để tăng độ chuyển hóa của quá trình. Sản phẩm đáy của thiết bị phản ứng thứ hai cũng được đưa ra cấp thêm nhiệt trước khi vào thiết bị phản ứng dưới cùng. Song song với quá trình dehydro hóa là quá trình tái sinh xúc tác liên tục. Xúc tác dùng cho công nghệ này là Pt mang trên chất mang Al2O3. Với hệ thống tái sinh xúc tác liên tục thì một lượng nhỏ xúc tác mất hoạt tính được lấy ra ở đáy thiết bị phản ứng cuối cùng, sẽ có một lượng xúc tác đã tái sinh tương ứng được đưa vào đỉnh của thiết bị phản ứng trên cùng. Tuổi thọvà hoạt tính của xúc tác rất cao nhờ hệ thống tái sinh xúc tác liên tục. Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng dehydro hóa có nhiệt độ cao được trao đổi nhiệt với nguyên liệu của quá trình trước khi đưa sang làm mát, nén và sấy khô. Hỗn hợp sản phẩm được nén hoá lỏng ở áp suất với nhiệt độ tương ứng (nếu ở 30 oC thì nén với áp suất là 4 at), sau đó hơi và chất lỏng được phân tách ở tháp phân tách (9). Hơi H2 ra ở đỉnh tháp được đưa qua tuốc bin giãn nở khí (8), phần lớn đưa đi thu hồi sản xuất điện cho phân xưởng hoặc dùng cho các quá trình làm lạnh sâu hay sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất khác, phần nhỏ H2 tuần hoàn theo dòng nguyên liệu Isobutan để đốt cháy cốc tạo ra và làm tăng hoạt tính của xúc tác. Phần ngưng được đưa sang tháp tách sản phẩm nhẹ (10). Các cấu tử C3 được lấy ra ở đỉnh tháp. Phần ngưng ở đáy tháp là hỗn hợp chứa 40% Isobutylen và 55% Isobutan được đưa vào bể chứa (11) làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE. 2.2. Quá trình ete hóa tạo MTBE (công nghệ của CD Tech) Nguyên liệu Isobutylen lỏng với Metanol lỏng được bơm từ bể chứa (11), (12), và được trộn lẫn với nhau. Hỗn hợp nguyên liệu được trao đổi nhiệt với phần sản phẩm tổng hợp đi ra từ giữa thiết bị phản ứng tổng hợp (13). Để nâng nhiệt độ lên đến 60 oC sau đó đi vào đỉnh thiết bị phản ứng tổng hợp MTBE (13). Thiết bị phản ứng (13) là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt với lớp xúc tác tĩnh. Thiết bị phản ứng được chia làm hai zôn, làm việc ở nhiệt độ 40-90oC và áp suất 100-150 psi. Quá trình ete hóa tạo MTBE là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt nhẹ. Sản phẩm đáy của zôn phản ứng thứ nhất có nhiệt độ khá cao nên được đưa ra trao đổi nhiệt với nguyên liệu và làm lạnh đến 60 oC, sau đó lại được cho vào đỉnh của zôn phản ứng thứ hai để làm tăng độ chuyển hóa lên 85%. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng (13) được đưa sang thiết bị chưng tách (14) với lớp xúc tác cố định. Phản ứng tiếp tục xảy ra trong thiết bị và độ chuyển hóa được nâng lên 99%, đồng thời sản phẩm MTBE tách ra ở đáy thiết bị và được đưa về bể chứa (15). Hỗn hợp các chất chưa phản ứng đi ra ở đỉnh thiết bị chưng tách, một phần ngưng tụ hồi lưu, phần còn lại đưa vào tháp trích ly (16). ở đây Metanol bị hấp thụ bởi nước cho từ trên xuống và đi ra ở đáy tháp. Sau đó được đưa sang tháp tách Metanol (17). Hỗn hợp C4 chưa phản ứng ra ở đỉnh tháp trích ly được đem sử lý sau đó đưa về bể chứa Isobutan lỏng (1). Trong tháp tách (17), Metanol bay hơi ra ở đỉnh tháp được hóa lỏng, một phần hồi lưu, phần còn lại được bơm trở lại bể chứa Metanol (12). Nước ngưng tụ ở đáy tháp được đưa trở lại tháp trích ly để hấp thụ Metanol. Phần III : Tính toán công nghệ I. Tính toán cân bằng vật chất: Dây chuyền sản xuất MTBE (Methyl Tert Butyl Ether) từ nguyên liệu khí Isobutan với công suất 25000 tấn/năm. Dây chuyền làm việc liên tục 24 h/ngày. Một năm nghỉ 30 ngày để sửa chữa, bảo dưỡng định kì. Vậy số ngày dây chuyền làm việc trong một năm là: Khi đó năng suất dây chuyền tính theo giờ là: Tính theo kmol/h là: (Khối lượng phân tử của MTBE là 88). Nồng độ sản phẩm MTBE chiếm 99% khối lượng. Thành phần nguyên liệu: Nguyên liệu là khí Isobutan tiêu chuẩn có thành phần như sau: Bảng 11: Thành phần khí Isobutan nguyên liệu chuẩn: Thành phần % Thể tích Isobutan n-Butan Propan n-Buten C5+ 92 5 2 0,5 0,5 Metanol nguyên liệu gồm: 99% khối lượng là Metanol kỹ thuật. :1% khối lượng là nước. 1. Tính cân bằng vật chất chung: Quá trình sản xuất MTBE qua hai giai đoạn là giai đoạn dehydro hóa Isobutan và giai đoạn tổng hợp MTBE. Cân bằng vật chất giai đoạn tổng hợp MTBE: Phương trình phản ứng: Isobuten + Metanol MTBE (1) Phương trình cân bằng khối lượng: khối lượng vào = khối lượng ra Gọi G : là khối lượng chất tính theo giờ ; (kg/h). n : là số kmol chất tính theo giờ ; (kmol/h). Các dòng vật chất đi vào phần tổng hợp MTBE gồm có: Hỗn hợp C4 lỏng đi ra từ phần dehydro hóa: Gi ; (kg/h). Dòng nguyên liệu Metanol : GMeOH ; (kg/h). Các dòng vật chất đi ra khỏi phần tổng hợp MTBE gồm có: Hỗn hợp khí C4 chưa phản ứng : Gchưa phản ứng ; (kg/h). Sản phẩm MTBE : GMTBE ; (kg/h). H2O trong nguyên liệu Metanol có chứa 1%(W): G ; (kg/h). (Lượng nước ở đây là lượng nước chiếm 1% khối lượng Metanol nguyên liệu đưa vào. Còn lượng nước sử dụng trong quá trình hấp thụ và chưng tách Metanol không bị mất mát và lại được tuần hoàn lại quá trình hấp thụ Metanol ) Tính toán khối lượng các dòng vật chất đi vào và ra phần tổng hợp MTBE. Năng suất quy định của toàn dây chuyền là 3109,4527(kg/h). đây chính là khối lượng sản phẩm MTBE đi ra khỏi phần tổng hợp. Nên: Theo phương trình phản ứng (1), lượng Isobutan cần tạo ra từ phần dehydro hóa là: 35,3347(kmol/h). Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, nhưng qua tháp chưng tách sản phẩm thì độ chuyển hóa chung đạt 99% và độ chọn lọc đạt 100%. Vậy lượng Isobutan cần tạo ra từ phần dehydro hóa để tiêu thụ cho phản ứng tổng hợp là: (Khối lượng phân tử Isobutylen là 56) Khối lượng Metanol đưa vàothiết bị phản ứng tổng hợp MTBE theo tỷ lệ mol là: Vậy lượng Metanol đưa vào là: đưa vào đưavàođưa vào (Khối lượng phân tử của Metanol là 32) Ta có: đưa vàomới thêmtuần hoàn tuần hoàncòn sau phản ứng trong sản phẩm MTBE còn sau phản ứngđưa vàotiêu thụ cho phản ứng Theo (1) lượng tiêu thụ cho phản ứng là: 35,3347(kmol/h). Nên: còn sau phản ứng còn sau phản ứng Ta coi trong sản phẩm MTBE không có sản phẩm phụ DIB (Di Iso Butylen) và TBA (Tert Butyl Alcohol) mà chỉ có 99% MTBE và 1%MeOH. Vậy lượng MeOH trong sản phẩm MTBE là: trong sản phẩm MTBE tuần hoàn mới thêm Do MeOH kỹ thuật chiếm 99% khối lượng, nên lượng MeOH nguyên liệu mới thêm vào là: 99% mới thêm Suy ra lượng nước trong MeOH nguyên liệu vào dây chuyền là: Theo phương trình cân bằng có: 99% mới thêmchưa phản ứngtrong sản phẩm MTBE chưa phản ứng Để tính Gi và Gchưa phản ứng ta tính cân bằng vật chất cho giai đoạn dehydro hóa. Cân bằng vật chất giai đoạn dehydro hóa: Phương trình phản ứng: Iso-C4H10 Iso-C4H8 + H2 (2) Phương trình cân bằng khối lượng: khối lượng vào = khối lượng ra Các dòng vật chất đi vào phần dehydro hóa: Hỗn hợp lỏng Isobutan nguyên liệu: Giso- ; (kg/h). Các dòng vật chất đi ra phần dehydro hóa: Hỗn hợp lỏng C4 sản phẩm có chứa Isobutylen : Giso-; (kg/h). Hỗn hợp khí thải giàu H2 : Gkhí thải ; (kg/h). Tính toán khối lượng các dòng vật chất đi vào và ra phần dehydro hóa: Giso- nguyên liệu : Theo trên thì lượng Isobutylen cần tạo ra ở giai đoạn dehydro hóa để tổng hợp được 3109,4527 kg MTBE/h là 35,6916 kmol/h. Theo phản ứng (2) Theo đồ thị tương quan giữa độ chuyển hóa, nhiệt độ và áp suất của quá trình dehydro hóa Isobutan thành Isobutylen : [10] Đường cân bằng phản ứng dehydro hóa Isobutan – Isobutylen. Công thức chuyển đổi nhiệt độ . ở nhiệt độ phản ứng ta chọn độ chuyển hóa là 45% và độ chọn lọc đạt được là 92%. Do độ chọn lọc đạt 92% nên lượng Isobutan cần để thực hiện phản ứng dehydro hóa là cần để dehydro hóa Do độ chuyển hóa chỉ đạt 45% nên lượng Isobutan nguyên chất cần đưa vào dây chuyền là: nguyên chất = Theo phản ứng (2), chỉ có 35,6916 kmol Isobutan /h tham gia phản ứng dehydro hóa tạo 35,6916 kmol Isobutylen/h. Còn lại sẽ tham gia phản ứng phụ. dư CRK Giả sử chỉ có phản ứng phụ crackinh Isobutan xảy ra; iso-C4H10 C2H6 + C2H4 (3) CRK x x x iso-C4H10 CH4 + C3H6 (4) x x x Coi các phản ứng (3) và (4) xảy ra với tốc độ bằng nhau, tiêu thụ lượng Isobutan như nhau và hiệu suất phản ứng đều đạt 100%. Vậy lượng Isobutan tiêu thụ cho mỗi p