Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất Nitrobenzen năng suất 53.000 tấn/năm

nhiên, trong sự có mặt của ion Cl- thì khả năng oxy hoá khử thay đổi theo chiều hướng Pd bị Cu oxy hoá. Do đó mà khả năng oxy hoá của Pd trong phản ứng tăng lên do sự ổn định của trạng thái hoá trị 2 thông qua sự sắp xếp với ion Cl-. Mặt khác, trong trường hợp có sự oxy hoá của ion CuCl thì trạng thái hoá trị thấp của Pd là bền, những giá trị cho khả năng oxy hoá được chỉ ra là hợp lý. Pdmet + 4 Cl- PdCl42- + 2 e- E0 = 0,987 2 Cu++ + 4Cl- + 2 e - 2 CuCl- E0 = - 0,153 2 Cu++ + Pdmet + 8Cl- 2 Cu+ + Pd++ Cơ chế Cơ chế quá trình oxy hoá của Pd kim loại bởi CuCl2 không có những nghiên cứu về động học đã được đưa ra trước đó và không có một cơ chế chi tiết có thể bền. Tuy nhiên các dịch chuyển trong phản ứng oxy hoá ion Cl- đóng vai trò như là chất mang electron trung gian theo con đường tạo phức. Quá trình oxy hoá Pd bởi CuCl2 có thể mô tả bằng 2 bước sau: CuCl+ + Pd0 [ Cu ... Cl ... Pd ] + Cu+ + PdCl CuCl+ + PdCl [ Cu ... Cl ... Pd - Cl ] Cu+ + PdCl2 Hoặc Aguilo’ssumes CuCl+ + Pd0 [ Cu ... Cl ... Pd ] + Cu0 + PdCl+ CuCl2 + Cu0 2 CuCl Hay CuCl+ + Pd0 [ Cu ... Cl ... Pd ] + Cu0 + Pd+ CuCl+ + Pd+ [ Cu ... Cl ... Pd ]++ CuCl + Pd++ Trong các phản ứng, các ion Cl- dịch chuyển ngược đối với các electron đóng vai trò của ion Cl- trong quá trình oxy hoá của Pd0 bởi CuCl2 được đưa ra không những bởi lý thuyết động học mà còn bởi động học của quá trình. Tóm lại, cơ chế và tốc độ của quá trình có thể viết gọn như sau: Tốc độ Cl CH2 Cl Pd [ HOCH2 CH2 −PdCl2]- CH2 OH OH H3C C PdCl2 CH3CHO + Pd + H+ + 2 Cl- H Cơ chế Tốc độ phản ứng bị giảm bởi sự tạo thành axit trong quá trình khử PdCl2, do đó để ngăn chặn sự hình thành axit thì phải dùng thêm axit đệm có muối đồng. 2. Các phương pháp sản xuất axetaldehit từ etylen.[14,18] 2.1. Các loại xúc tác thường dùng. a) Phương pháp có xúc tác trên chất mang Sự oxy hoá olefin sử dụng PdCl2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn hợp của etylen, oxy, hơi nước qua muối của kim loại kiềm và muối của Cu2+ hoặc muối sắt mang trên một chất mang. Phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất khí quyển. Axetaldehit hình thành được rửa ngay bằng nước để tách các khí không phản ứng, các khí sau đó được tuần hoàn lại. Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của phản ứng, ăn mòn và sự không tương thích của xúc tác nên quá trình ít được sử dụng. b) Sản xuất dựa trên dung dịch xúc tác dung môi là nước. Có 3 phương án sản xuất được sử dụng dùng xúc tác là dung dịch nước của PdCl2 Trong quá trình một giai đoạn: Hỗn hợp của etylen và oxy phản ứng với dung dịch xúc tác chứa PdCl2 và CuCl2. Sản phẩm được tách khỏi khí không phản ứng bằng cách rửa bằng nước. Khí không phản ứng tuần hoàn trở lại. Trong quá trình hai giai đoạn: Cũng sử dụng xúc tác là CuCl2 và PdCl2. Xúc tác phản ứng với etylen và với oxy trong 2 thiết bị riêng biệt. Dung dịch xúc tác bị khử xen kẽ với oxy hoá. Tại thời điểm mà sự oxy hoá của xúc tác thay đổi thì không khí được sử dụng thay cho oxy tinh khiết làm chất xúc tác cho quá trình oxy hoá. Một quá trình 2 giai đoạn khác dùng xúc tác là PdCl2, Fe(II) sunfat và H2SO4. Sắt (II) sunfat được hình thành trong quá trình oxy hoá etylen. ở giai đoạn đầu tiên được oxy hoá lại bằng oxy với sự có mặt của NOX và HNO3 . Phương án này có lợi về kinh tế hơn so với 2 phương án đầu tiên và nó đã được áp dụng trong công nghiệp. Tuy chúng không khắc phục được hoàn toàn nhược điểm của xúc tác dị thể nhưng bù lại là phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thường. Công nghệ một giai đoạn thực hiện bởi Farbwerke Hoechst, còn công nghệ hai giai đoạn được thực hiện do hãng Conrtium Fyrxeclektro Chemische Industrie. c) Sản xuất dựa trên xúc tác là dung dịch rượu. Hiện nay quá trình oxy etylen sử dụng xúc tác PdCl2 trong dung môi là rượu tạo thành liên kết với hợp chất cacbonyl. Do đó với dung môi được chuẩn bị etylen glycol thì etylen tạo thành metyl dioxolance, chất oxy hoá cũng được sử dụng. C2H4 + 2 CuCl2 + HOCH2 - CH2OH PdCl2 O CH2 CH3 CH + 2 CuCl + 2 HCl O CH2 ưu điểm chính của phương pháp này là độ hoà tan cao của muối trong glicol và tốc độ phản ứng cao. Tuy nhiên quá trình này vẫn ít được sử dụng. 2.2. Công nghệ sản xuất một cấp.[14,18] Sơ đồ công nghệ (hình 3): khí thải H 2 O Sản phẩm Axetaldehit Thô(10 %) O 2 (99,5 %) C 2 H 4 (99,8 %) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 8 11 10 Hình 3: sơ đồ công nghệ một cấp sản xuất axetaldehyt từ etylen 1. Thiết bị phản ứng 5. Thùng chứa axetaldehyt thô 9. Tháp tinh luyện 2. Thiết bị phân tách 6. Máy nén khí tuần hoàn 10. Tháp làm lạnh sản phẩm 3. Thiết bị làm lạnh 7. Chưng cất phần ngọn 11. Tháp tái sinh 4. Thiết bị rửa khí 8. Thiết bị ngưng tụ Thuyết minh dây chuyền: Hỗn hợp etylen (99,8%) và oxy (99,5%) được cho vào phía dưới của thiết bị phản ứng (1), tại đó nó được tiếp xúc với xúc tác. Chất xúc tác được tuần hoàn qua thiết bị phân tách (2) và trộn lẫn hoàn toàn với hỗn hợp không khí. Điều kiện phản ứng là ở 130 oC và áp suất là 400 kPa. Hàm lượng oxy vào cho phép < 9% để tránh tạo hỗn hợp nổ. Đường kính trên đỉnh thiết bị phải lớn hơn ở đáy thiết bị. Hỗn hợp axetaldehit và hơi nước cùng với các khí không phản ứng ra khỏi thiết bị phân tách (2). Từ hỗn hợp này sản phẩm của phản ứng được phân tách bởi thiết bị làm lạnh (3) rồi được rửa bằng nước ở thiết bị rửa khí. Các khí không phản ứng được cho quay trở lại thiết bị phản ứng chính. Một lượng nhỏ khí được tách ra khỏi thiết bị hồi lưu khí như là khí thải để ngăn chặn sự tồn đọng của các khí trơ. Các khí trơ này là do các khí bẩn chứa trong nguyên liệu khí ( nitơ , các hydrocacbon trơ ) hoặc là khí sản phẩm phụ tạo thành như cacbon đi oxyt. Phần hơi của xúc tác được gia nhiệt đến 160 oC để phân huỷ các sản phẩm phụ tích luỹ trên xúc tác. Axetaldehit thô ở dạng dung dịch 10% chứa ở thùng (5) thu được từ quá trình rửa các sản phẩm của phản ứng, được chưng cất qua 2 bước ở tháp chưng cất phần ngọn (7). Bước 1: Quá trình chưng cất với nước ở thiết bị (7), tại đây các khí nhẹ có nhiệt độ sôi thấp hơn axetaldehit như clorua metan, clorua etan và cacbon đi oxyt được tách ra ở đỉnh trong khi nước và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao hơn như axit axetic, crotonaldehit hay crotoaxetaldehit được tách ra cùng với axetaldehit ở đáy tháp. Bước 2: Toàn bộ các sản phẩm lấy ra ở đáy tháp (7) được dẫn vào tháp tinh luyện (9). Tại đây axetaldehit được tinh khiết bằng chưng cất phân đoạn. 2.3. Công nghệ sản xuất hai cấp.[14,18] Sơ đồ công nghệ (hình 4): 6. Tháp chưng cất thô 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 C 2 H 4 (95-100%) khí thải khí thải Nước thải Hơi nước Phần cất Axetaldehit thô (60-90%) Phần ngọn Hình 4: Công nghệ hai cấp sản xuất axetaldehyt từ etylen 1. Thiết bị phản ứng 7. Thùng chứa nước 13. Thiết bị gia nhiệt 2. Tháp đốt 8. Thùng chứa axetaldehyt thô 14. Tháp tinh luyện 3. Bơm xúc tác 9. Tháp rửa khí thải 15. Thiết bị làm lạnh 4. Thiết bị oxi hoá 10. Tháp rửa khí 16. Bơm 5. Thiết bị phân ly khí thải 11. thiết bị chưng cất phần ngọn 17. Thiết bị tái sinh 12. Thiết bị ngưng tụ Thuyết minh dây chuyền: Thiết bị phản ứng (1) và thiết bị oxy hóa (4) là các thiết bị dạng hình ống để sử dụng cho cả hai mục đích là phản ứng xảy ra và cả quá trình oxy hoá. Các khí hầu như phản ứng hoàn toàn khi có mặt chất xúc tác. Phản ứng chuyển hoá etylen diễn ra trong thiết bị phản ứng (1) tiến hành trong điều kiện ở 105 ữ 110 oC và áp suất 900 ữ 1000 kPa. Dung dịch xúc tác chứa axetaldehit sau đó được giãn nở trong tháp (2) bằng cách giảm áp suất về áp suất khí quyển. Lượng hỗn hợp hơi nước và axetaldehit được chưng ở phía trên tháp trong khi xúc tác ở phía dưới được bơm (3) đẩy vào thiết bị oxy hoá (4). Tại đó không khí được nạp vào để oxy hoá CuCl thành CuCl2 ở áp suất 1000 kPa. Các sản phẩm của phản ứng và quá trình oxy hoá được phân tách, ở đây không đòi hỏi một loại khí nào thật sự tinh khiết cả, đa phần là dùng không khí thay vì dùng oxy tinh khiết cho quá trình oxy hoá. Những khí thải từ thiết bị phân ly khí thải (5) có thể sử dụng cho quá trình xử lí tiếp theo. Dung dịch xúc tác đã bị oxy hoá được phân tách khỏi các khí thải từ thiết bị phân tách khí thải được tuần hoàn lại với etylen đi vào thiết bị phản ứng chính (1). Hỗn hợp axetaldehit và hơi nước từ đỉnh tháp (2) được cho vào tháp chưng cất sơ bộ (6), tại đây thu được axetaldehit 60 ữ 90 % và quá trình chưng tận dụng được nhiệt của quá trình. Nước được tháo ra ở đáy vào bể chứa (7) và qua bơm (16) quay trở lại tháp (2) để giữ cho nồng độ xúc tác không đổi. Một lượng nước của quá trình được dùng làm nước rửa khí thải ( rửa nitơ từ quá trình oxy hoá ) ở tháp rửa khí (9) và rửa khí trơ từ quá trình phản ứng chính ở tháp rửa khí (10) sao cho hoàn toàn không còn axetaldehit. Nước rửa sau đó cho chảy quay trở lại tháp chưng cất sơ bộ (6). Axetaldehit thô được chưng cất qua hai bước. Đầu tiên các chất có nhiệt độ sôi thấp như clorua metan, clorua etan và cacbon đi ôxít được phân tách đi ra ở đỉnh của thiết bị chưng cất phần ngọn. Sau đó sản phẩm còn lại được đưa sang tháp tinh cất (14). Tại đây nước và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao hơn như clorua axetaldehit và axit axetic được tách khỏi axetaldehit. Axetaldehit tinh khiết nhận được ở phía trên. Axetaldehit bị clo hoá ở bên trong tháp là chất có nhiệt độ sôi trung bình nên được lấy ra sau. Cặn của quá trình có thể cho quay trở lại với xúc tác để phân huỷ quá trình oxy hoá. Nếu nguyên liệu khí là sản phẩm của quá trình cracking naphta thì thiết bị phản ứng là một tháp chứ không phải là dạng hình ống. 2.4. So sánh hai công nghệ. Trong cả hai dây chuyền công nghệ đều cho sản lượng axetaldehit là 95% và cả hai đều có giá trị công nghệ như nhau. Công nghệ hai cấp sử dụng nguyên liệu là không khí nên có thể bù lại giá trị đầu tư cao hơn. Cả hai công nghệ đều cho các sản phẩm phụ là các clorua hydro cacbon, clorua axetaldehit và axit axetic. Nhìn chung, lựa chọn phương pháp nào là phụ thuộc vào nguồn nguyên vật liệu, vị trí tài nguyên, lượng oxy có nhiều hay ít và giá thành có hợp lí hay không. Trong công nghệ một cấp đòi hỏi nguyên liệu có độ sạch cao hơn, còn trong công nghệ hai cấp không khí được thay thế cho oxy nên etylen không đòi hỏi có độ sạch cao. 2.5. Vật liệu xây dựng. Trong suốt quá trình phát triển nảy sinh nhiều vấn đề nghiêm trọng mà nguyên nhân là do sự ăn mòn rất mạnh của dung dịch CuCl2 - PdCl2. Những vấn đề này đã được giải quyết trong công nghệ sản xuất hai cấp bằng cách xây dựng các phần tiếp xúc với dung dịch xúc tác toàn bộ bằng Titan hoặc hợp kim Titan. Trong công nghệ sản xuất một cấp thì thiết bị phản ứng được làm bằng vật liệu gốm chống lại axit, tuabin được làm bằng Titan còn các phần khác được làm bằng Tantali. 2.6. Nước thải. Một vấn đề nảy sinh là việc loại bỏ các sản phẩm phụ bị clo hoá, đặc biệt là clorat axetaldehit rất độc. Rác thải và nước chứa trong các sản phẩm phụ và các hợp chất clorat khác có tính hoạt động mạnh và ngăn cản quá trình oxy hoá sinh học. Do đó nước phải được đốt nóng hoặc xử lí nhiệt với kiềm để tách ra các hydro clorua hữu cơ, từ đó làm giảm nồng độ của chúng. Nhiều hợp chất sau này được tách bỏ trong các bể nước rác thải sinh học. ở nước Mỹ phương pháp loại bỏ rác thải được ưa chuộng nhất là phun sâu nước thải xuống dưới mực nước ngầm sinh hoạt của người dân. Tổ chức EPA và một vài tổ chức riêng lẻ khác ở Mỹ đã đòi hỏi phải cấp giấy cho phép đối với việc những công ty nào muốn phun nước xuống dưới mực nước uống của người dân. Những rác thải này cũng có thể thu hồi nhờ vào quá trình chưng cất và dung cho các mục đích khác nhau. 2.7. Phương pháp sản xuất mới:[19] Gần đây nhất, Bernd Rinne và đồng nghiệp có đưa ra một phương pháp sản xuất axetaldehyt từ etylen với dây chuyền công nghệ khá đơn giản. Sơ đồ dây chuyền công nghệ như hình dưới : Hình 5: Sơ đồ công nghệ sản xuất axetaldehyt từ etylen và oxi. 1. Thiết bị phản ứng. 6,10. Tháp rửa 2. ống dẫn etylen 7,8. Thiết bị làm lạnh 3. ống dẫn oxi 13. Thiết bị phân tách ly tâm 4. Hỗn hợp phản ứng 14. Máng ngoại biên bên ngoài Theo phát minh này, quá trình oxi hoá etylen với sự có mặt của dung dịch xúc tác tạo thành axetaldehyt bao gồm các bước sau: Oxi hoá etylen trong thiết bị phản ứng (1) với sự có mặt của chất xúc tác, hỗn hựop phản ứng tạo thành những giọt nhỏ cới dung dịch xúc tác, sau đó chũng được đưa vào thiết bị phân tách (5), ở đây, những giọt xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Xúc tác được cho quay trở lại thiết bị phản ứng (1) và hỗn hợp tiếp tục được đưa vào thiết bị phân tách li tâm, ở đây xúc tác tách ra sẽ qua máng (14) đI vào thiết bị (16). Hỗn hợp phản ứng qua thiết bị làm lạnh (7) và (8) đi tới tháp rửa (10), ở đây sản phẩm oxi hoá (chủ yếu là axetaldehyt) được tách ra ở đáy tháp và etylen được hồi lưu trở lại. IV. Quá trình sản xuất axetaldehit đi từ nguồn C1. Kể từ khi giá dầu tăng lên vào năm 1973 - 1974 đến 1977 thì nguồn C1 đã trở thành một nguồn nguyên liệu quý giá cho nghành hóa học hữu cơ và có thể thay thế cho dầu mỏ. Tuy nhiên đối với quá trình sản xuất axetaldehit thì dường như nguồn C1 là không quan trọng lắm bởi vì hiệu suất sản xuất axetaldehit đi từ nguồn này là không lớn. 1. Sản xuất axetaldehit trực tiếp từ khí tổng hợp.[14,18] Sơ đồ công nghệ (hình 6): Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axetaldehyt từ khí tổng hợp CO H 2 Thổi ra Axetaldehit Hỗn hợp đẳng phí Axit axetic Sản phẩm phụ 1. Thiết bị phản ứng 5.Thiết bị thu hồi axetaldehyt 2. Máy nén 6. Thiết bị thu hồi sản phẩm nhẹ 3. Tháp rửa khí 7. Thiết bị hydrat hoá 4. Tháp hấp thụ 8. Thiết bị tinh cất axit axetic 1 2 3 4 5 6 7 8 Khí tổng hợp ( CO + H2 ) qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi vào thiết bị phản ứng loại ống chùm. Hỗn hợp sản phẩm gồm axit axetic, etanol, hydrocacbon, chủ yếu là CH4, CO và H2 dư được cho qua thiết bị làm lạnh rồi cho vào tháp hấp thụ. Dung dịch lỏng từ đáy thiết bị được đưa đi ngung tụ, làm lạnh một phần rồi đưa lên đỉnh tháp hấp thụ để làm chất hấp thụ, một phần đưa sang thiết bị chứa sản phẩm axit axetic thô. Hơi bay lên từ đỉnh tháp hấp thụ thứ hai được đưa vào bình ổn định. Sau đó dung dịch được bơm vào tháp chưng cất thu hồi hơi axetaldehit thô. Axit axetic thô được đưa đi chưng cất nhiều giai đoạn thu được axit axetic tinh khiết. Trong quá trình này thu được một phần nhỏ axetaldehit, hiệu suất axetaldehit thu được là khoảng 30%. Chất xúc tác là hợp chất Co, Ru được hoạt hoá bằng các hợp chất iốt hoặc MgCl2 với chất nền là hợp chất silicat. Tuỳ thuộc vào từng điều kiện phản ứng mà các sản phẩm có độ chọn lọc và hoạt tính khác nhau. Khi tăng áp suất riêng phần của CO và tỉ lệ CO/H2 thì độ chọn lọc của axetaldehit và metan giảm, phụ thuộc vào áp suất riêng phần của H2 hơn là tạo thành axit axetic. Khi giảm áp suất riêng phần của H2 sẽ làm giảm hoạt tính của axit axetic và hoạt tính tổng cộng giảm. Theo phương pháp này thì độ chọn lọc thấp, do đó không có ứng dụng trong công nghiệp. Phương pháp này chỉ để sản xuất ra axit axetic còn axetaldehit chỉ là sản phẩm phụ. 2. Sản xuất axetaldehit từ metanol, metyl axetat hoặc anhydric axetic.[14] Sự hydro focmyl hoá của metanol với CO/H2 đã được biết đến kể từ khi khám phá ra quá trình tổng hợp oxo. Xúc tác của quá trình là Ni, Co và các muối sắt (CoBr2 , CoI2) hoặc là các kim loại cacbonyl tương ứng, làm việc khi tăng nhiệt độ lên ( 180 ữ 200 0C ) và áp suất ( 30 ữ 40 MPa ). Độ chọn lọc của axetaldehit là 80% hoặc nhiều hơn tuỳ thuộc vào việc sử dụng xúc tác là Sắt - đồng cácbonyl hoặc là chỉ dùng Co - Ni trong sự có mặt của amin bậc 3, phốtphin bậc 3 hoặc nitrin bậc 3. Tương tự như vậy, độ chọn lọc đòi hỏi của quá trình hydrocacbonyl hoá của metyl axetat với Paladi hoặc Rođi làm xúc tác trong sự có mặt của phốtphin bậc 3 và hợp chất iốt cũng như là xúc tác Co - Ruteni trong sự có mặt của metyl và Natri iốt. Tuy vậy các quá trình này cũng không được phát triển trong công nghiệp. Gần đây mô tả sự tạo thành axetaldehit bằng cách khử anhydric axetic với hydro trên chất mang là Pd hoặc Pt ở áp suất thấp và nhiệt độ vừa phải đã được công nhận. Nếu như sự quan trọng của axetaldehit là một hợp chất hữu cơ trung gian trong tương lai giảm đi thì phương pháp này là phương pháp sản xuất axetaldehit kinh tế nhất cho sản lượng axetaldehit nhỏ. V. Quá trình sản xuất axetaldehit đi từ các hydrocacbon. 1. Sản xuất axetaldehyt từ butan[14] Axetaldehit được điều chế một cách công nghiệp bằng cách oxy hoá pha hơi các hydro cacbon no như butan, hợp chất chứa butan với không khí hoặc oxy. C4H10 + 3/2 O2 → CH3CHO + HCHO + CH3OH Quá trình oxy hoá butan hoặc hỗn hợp propan - butan không có mặt xúc tác ở pha hơi tạo ra nhiều sản phẩm như CH3CHO , CH3OH , HCHO ... Tỉ lệ hydrocacbon trên oxy là từ 5 : 1 đến 20 : 1 Nhiệt độ là 400 0C, áp suất là 100 psi. Thời gian phản ứng của hỗn hợp là 0,25 ữ 2 (s) Thời gian lưu ngắn để ngăn cản sự phân huỷ sản phẩm, sau khi ra khỏi vùng phản ứng thì sản phẩm phải được lạnh để giảm nhiệt độ. Quá trình sản xuất axetaldehit của hãng Colanese Corp không dùng xúc tác xảy ra như sau: Trong sự biến đổi, dòng hydrocacbon với không khí nén và khí tuần hoàn chứa hydro cacbon không phản ứng CO2, N2. Toàn bộ khí được đun nóng tới 370 0C áp suất là 70 bar và oxy hoá ở 450 0C, sự phân huỷ các peoxit, các khí nóng được đưa đi làm lạnh rồi cho vào bể chứa để tách hơi và dung dịch. Phần dung dịch ở đáy bể là axit axetic và formaldehit. Hỗn hợp khí bay lên vào thiết bị hấp thụ bằng hơi nước để thu hồi các hợp chất oxy hoá và các hydro cacbon chưa phản ứng sẽ được tái sử dụng. Sản phẩm oxy hoá vào thiết bị chưng nhanh và được làm tinh khiết bằng quá trình chưng cất đẳng phí. Hơi axetaldehit thu được ở trên đỉnh tháp ( thiết bị ). Sự oxy hoá n- butan tạo ra axetadehit, formaldehit, metan, axetan, các dung dịch hỗn tạp như các sản phẩm chính. Các andehit khác, các alcol khác, các axeton khác, các glicol khác, các peroxit khác và các axit hữu cơ được tạo thành với nồng độ thấp hơn. Thành phần của hỗn hợp sản phẩm phụ thuộc vào mức độ hydro đưa vào đầu như nguyên liệu gốc. Kết quả thu được axetadehit cao nhất là sự oxy hoá n- butan và sự oxy hoá với oxy hơn là không khí. 2. Sản xuất axetaldehyt từ etan:[20] * Cơ sở phương pháp: Theo phương pháp này axetaldehyt được tạo thành từ etan trong sự thiếu của hợp chất clo hoặc hidroclorua thêm vào và hỗn hợp muối clo hoá trị thấp và caoc ủa kim loại đa hoá trị với muối oxiclorua của kim loại đó, ví dụ như hỗn hợp muối CuCl, CuCl2 và CuO.CuCl2 , với sự có mặt của etylen và etylclorua, có thể có hoặc không có vinylclorua. Axetaldehyt được sản xuất ra không có mặt của etylclorua và etylen và nếu có mặt của vinylclorua thì cũng không có mặt trong sản phẩm. Phản ứng của quá trình xảy ra như sau: C2H6 + O2 CH3CHO + H2O C2H4 + O2 CH3CHO Lượng oxi cung cấp cho phản ứng trên là do hỗn hợp xúc tác cung cấp. Các phản ứng xảy ra đối với xúc tác như sau: 2CuCl2 2CuCl + Cl2 2CuCl + Cl2 2CuCl2 2CuCl + HCl +1/2O2 2CuCl2 + H2O 2CuCL + 1/2O2 CuO.CuCl2 Trong quá trình có tạo ra lượng lớn vinylclorua theo các phản ứng sau: C2H6 + 1/2Cl2 + 3/4O2 C2H3Cl + 3/2H2 C2H6 + HCl + O2 C2H3Cl + 2H2O C2H4 + 1/2Cl2 + 1/4O2 C2H3Cl + 1/2H2O C2H4 + HCl + 1/2O2 C2H3Cl + H2O Chính vì vậy ta có thể kết hợp quá trình sản xuất axetaldehyt với quá trình sản xuất vinylclorua trong cùng một qui trình. VI. Quá trình sản xuất axetaldehyt đi từ axit axetic:[21] Cơ sở phương pháp : Axetaldehyt được dùng để sản xuất axit axetic, nhưng sự cải tiến về công nghệ đã tiết kiệm được rất nhiều cho phương pháp sản xuất axit axetic đI từ khí tổng hơp. Sự cải tiến này dẫn đến việc sản xuất axetaldehyt từ axit axetic hiệu quả hơn rất nhiều so với những cách đã có. Axetaldehyt trong công nghệ được sản xuất ra bởi phản ứng của etanol trong không khí ở 4800c trong sự có mặt của xúc tác bạc. Phương pháp này đã được thay thế bằng các phương pháp thông dụng như phương pháp oxi hoá etylen của hãng Wacker. Cả hai phương pháp đều bắt đầu từ etylen và phương pháp của Wacker được tập trung và hiệu quả hơn là cách oxi hoá etanol. Axetaldehyt cũng có thể được sản xuất bằng phương pháp hydrat hoá axetylen, phương pháp này sử dụng muối thuỷ ngân làm xúc tác, việc xử lí thuỷ ngân là rất cần thiết với môi trường và gây ra lo ngại về vấn đề an toàn, hơn nữa chí phí từ axetylen tương đối cao hơn etylen ở các phương pháp sản xuất cũ. Axetaldehyt cũng có thể được sản xuất bằng phản ứng của khí tổng hợp khi đi qua xúc tác Rodi và Silicdioxit ở nhiệt độ và áp suet cao nhưng độ chọn lọc tạo axetaldehyt rất thấp, phương pháp này hầu như không được ứng dụng trong thực tế sản xuất. Axetaldehyt cũng có thể được sản xuất bằng methanol và khí tổng hợp ở nhiệt độ và áp suet cao, xử dụng xúc tác cobaniodua và nhóm 15 chất hoạt hoá. Nhưng quá trình này cũng không được áp dụng trong thực tế sản xuất. Mặc dù phương pháp của Wacker được ưa thích hiện nay nhưng nó cũng có nhiều mặt không mong muốn, bao gồm vấn đề an toàn, vấn đề xử lí kết hợp giữa các phản ứng của etylen và oxi, thêm vào đó là việc phá huỷ môi trường một cách ghê gớm của dung dịch hydroclorua có chứa trong hỗn hợp phản ứng. Vấn đề này rất cần những vật liệu đắt tiền để xây dung. Do vậy cần có một phương pháp tổng hợp axetaldehyt bằng việc cảI tiến các quá trình trước đó. Có nhiều đặc biệt trong việc sản xuất axetaldehyt bằng việc hydro hoá axit axetic. Tuy vậy, nhóm choc axit được coi là nhóm khó bị khử nhất bởi tác nhân hydro hoá, nhóm chức aldehyt thì dễ bị khử hơn tạo ancol. Do vậy ở điều kiện thường không cho hiệu suet cao, bởi vì axetaldehyt tiếp tục bị khử để tạo etanol. Hơn nữa axit axetic có chứa Hα có thể biến đổi tạo thành xeton, nước và cacbon dioxit. Phản ứng của quá trình : CH3COOH + H2 CH3CHO CH3CHO + H2 CH3CH2OH CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O Hydrat hoá axit axetic để tạo thành axetaldehyt và nước là phản ứng thu nhiệt nhẹ, vì vậy nhiệt động của phản ứng tăng khi nhiệt độ tăng. Phản ứng (2) là phản ứng hydro hoá axetaldehyt tạo thành etanol, phản ứng này toả ra nhiều nhiệt. Phản ứng trở nên kém thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Vì trạng thái cân bằng của phản ứng (1) thấp nên phản ứng cần sử dụng lượng dư hidro để đạt được lượng đáng kể axit axetic biến đổi. Như vậy trên phương diện nhiệt động học, sự tạo thành etanol sẽ thuận lợi ở nhiệt độ 300-4000c. Phản ứng (3) là phản ứng tạo thành axeton, về cơ bản là không thuận nghịch ở nhiệt độ trên 00c và trở nên thuân lợi về nhiệt động khi tăng nhiệt độ lên 4000c, sẽ không có khả năng cải tiến tính chọn lọc để thu sản phẩm axetaldehyt như mong muốn bởi vì sản phẩm axeton tăng. Ngoài ra còn có một số phản ứng khác như tạo metan, cacbon mônoxit hay hydrocacbon C2, nhưng nó không quan trọng như 3 phản ứng trên, trừ khi sử dụng nhiệt độ quá cao. Trong một số trường hợp việc tạo thành etyl axetat thông qua etanol cũng có thể làm yếu đi tính chọn lọc axetaldehyt. Do vậy xuất hiện vấn đề đặt ra quan trọng trong quá trình tổng hợp này là loại xúc tác. Xúc tác này phải thuận lợi để hydro hoá axit axetic tạo thành axetaldehyt nhưng về cơ bản là không hoạt động cho quá trình hydro hoá tiếp theo tạo etanol và cũng không có phản ứng dime hoá tạo axeton. Nếu xúc tác chỉ cần có hoạt tính thấp cho sự biến đổi của axetaldehyt thành etanol hoặc cho sự biến đổi của axit axetic thành axeton thì cuối cùng cũng sẽ mất đi tính chọn lọc axetaldehyt, điều này có thể xảy ra nếu phản ứng làm việc ở ngoài trạng thái cân bằng cho phép của axit axetic và hydro hoá tạo thành axetaldehyt và nước. Cần phải có một chất xúc tác có tính chọn lọc để hydro hoá axit axetic tạo thành axetaldehyt. Xúc tác có tính chọn lọc chỉ là một điều kiện để có thể tổng hợp axetaldehyt, việc tổng hựop cũng phảI thực hiện theo cách mà mà dễ thu hồi lượng axetaldehyt bay hơi, dễ thu hồi sản phẩm phụ và hồi lưu chất chưa phản ứng. Quá trình hydro hoá axit axetic để tạo thành axetaldehyt làm việc dưới điều kiện áp suất khoảng 1bar(áp suất tuyệt đối) và tỉ lệ Hidro/axit axetic khoảng 50/1. Mặc dù điều kiện này cũng đủ để axetaldehyt khó bay hơi nhưng trong thực tế vì axetaldehyt sôI ở khoảng 200c, do vậy cần phảI có một quá trình thích hợp để có độ chọn lọc cao, thu hồi hiệu quả axetaldehyt. Mặc dù có nhiều hạn chế về mặt nhiệt động của phản ứng hydro hoá axit axetic tạo thành axetaldehyt nhưng cũng có một số đề tài về vấn đề này được nghiên cứu. Thường thì những phản ứng này được thực hiện ở áp suất khoảng 1bar, nhiệt độ khoảng 200-5000c và phản ứng thành công nhất với axit cacboxilic thơm hoặc aliphatic. Ponec và đồng nghiệp đã đưa ra thiết bị làm việc cho phản ứng biến đổi axit axetic thành axetaldehyt với sự chon lọc tốt. Xúc tác sơ bản cho phản ứng khử là một phần oxit kim loại có độ dài liên kết oxi- kim loại ở mức trung bình, mức độ chọn lọc axetaldehyt có thể đạt đựoc 80% ở áp suất 1,2 bar, nhiệt độ 3210c và tỉ lệ hydro/ axit axetic là 50/1. Nếu thêm vào xúc tác này 5% Pt thì độ chọn lọc tạo axetaldehyt tăng lên hơn 80%. Với xúc tác thiếc oxit khi thêm Pt vào thì độ chọn lọc tăng gấp đôi, tăng từ 40-80%. Mặc dù q