Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

ản ứng toả nhiệt mạnh sau. CH3COOH + CH º CH CH2 = CHOCOCH3 II.1 Phản ứng trong pha lỏng Phản ứng chính: CH3COOH + CH º CH CH2=CHOCOCH3 Phản ứng phụ : CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 Như vậy ngoài sản phẩm chính là VA, quá trình còn tạo ra sản phẩm phụ là etylen diaxetat và các sản phẩm khác. Do đó để nâng cao hiệu suất sản phẩm chính cần phải hạn chế tạo thành sản phẩm phụ bằng các biện pháp sau: - Tách nhanh VA ra khỏi vùng phản ứng. - Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có tác dụng với CH3COOH dư để giảm bớt sự tác dụng của axit axetic với VA. - Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành etyliden diaxetat. 1-Cơ chế: CH º CH + HgSO4 HC = CH HC = CH + CH3COOH HgSO4 + CH2 = CHOCOCH3 HgSO4 HgSO4 2-Xúc tác : Xúc tác dùng để sản xuất VA trong pha lỏng là muối thuỷ ngân của các axit vô cơ khác nhau: axit sunfuric, axit photphoric ... Xúc tác có hoạt tính tốt nhất trong quá trình là HgO + CH3COOH và oleum ở nhiệt độ thường. Để giảm sản phẩm phụ người ta dùng một số xúc tác khác như các sunfoaxit hữu cơ và các muối thuỷ ngân của chúng, cho thêm chất trợ xúc tác như BF3,HF ... các chất này làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng khả năng chọn lựa tốc độ chọn lọc và giảm nhiệt độ quá trình. ở một số nước dùng xúc tác có thành phần như sau: ( tính cho 1 Kg axit axetic ) HgO = 4 (g). BF3 = 1á1,5 (g). HF = 0,5 ( g) . Sau một thời gian làm việc xúc tác bị mất hoạt tính và cần phải tái sinh. 3- Nhiệt độ: Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu suất của VA. Nhiệt độ thường được duy trì từ 60 á 80 oC. Nhiệt độ càng cao thì phản ứng tạo ra sản phụ càng nhiều như: etyliden diaxetat, axetaldehit, nước ... Do đó không nên thực hiện phản ứng lớn hơn 80oC. Nếu nhiệt độ quá thấp, vận tốc phản ứng nhỏ, lượng VA tạo thành sẽ bị giữ lại trong dung dịch thực hiện các phản ứng thứ cấp khác như phản ứng trùng hợp, phản ứng cộng ... Với xúc tác HgSO4 thì duy trì 60á65oC. 4- áp suất: Quá trình tổng hợp VA trong pha lỏng tiến hành ở áp suất thấp 0,1 á 0,2.106 Pa. II.2 - Công nghệ sản xuât VA từa axetylen va axit axetic trong pha khí: Phương pháp này hay được sử dụng nhiều hơn và được pháp triển bởi hãng Wacker(1930) cho tới tận năm 60 tất cả sơ đồ sản xuât VA trên thế giới vẫn dùng phương pháp này. Xủc tác của quá trình này là xúc tác muối kim loại/chất mang: axetat (Hg,Bi,Zn hoặc Cd)/C* . II.2.1- Cơ sở hoá lý của quá trình. *Cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng C2H2 với CH3COOH trong pha khí có xúc tác axetat Zn trên than hoạt tính bao gồm các giai đoạn hấp phụ hoá học C2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức p trung gian. Sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 đã được hoạt hoá bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với CH3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên lại xúc tác. Zn 2+(OCOCH3)-2 HC º CH [CH=CHOCOCH3] Zn 2+(OCOCH3)2- Zn2+(OCOCH3)2- + CH2 = CHOCOCH3 Zn+(OCOCH3)- + C2H2 +CH3COOH ỉ Phản ứng phụ: Đây là quá trình xúc tác dị thể, sản phẩm chính là VA. HC º CH CH2 = CHOCOCH3 CH3CH(OCOCH3)2 +HOOCCH3 +HOOCCH3 EDA Nhưng vẫn có những sản phẩm phụ, đó là VA tiếp tục kết hợp với CH3COOH tạo thành EDA. Do vậy sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song- nối tiếp. Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai, tuy nhiên vẫn cần có một lượng dư C2H2 so với CH3COOH để hạn chế tối đa sự tạo thành EDA. ỉ Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton: 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O ỉ Phản ứng phân huỷ VA tạo thành axit axetic và etanal: CH2 = CHOCOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO ỉ Phản ứng phân huỷ axetylen tạo thành etanal: HC º CH + H2O CH3CHO ỉ Các phản ứng tạo thành polyme: nCH º CH [- HC = CH -]n , PA OCOCH3 nCH2 = CHOCOCH3 [- CH2 - CH -]n , PVA Tuy nhiên các phản ứng này có tốc độ chậm và lượng sản phẩm phụ tạo thành không nhiều. Nguyên nhân gây ra những phản ứng phụ là do lượng xúc tác dùng cho 1 lít C2H2 nằm ngoài khoảng khống chế cho phép hoặc do tỷ lệ tác nhân và nhiệt độ không thích hợp. Khi lượng xúc tác gam/lít C2H2 trong một giờ tăng hay giảm quá giới hạn cho phép sẽ gây ra những phản ứng phụ trùng hợp C2H2, VA tạo thành các polyme bám lên bề mặt xúc tác, gây phân huỷ xúc tác, làm cho hoạt tính xúc tác giảm. mặt khác xúc tác có thể bị ngộ độc vĩnh viễn bởi các cấu tử như:AsH3,PH3,H2S do vậy nguyên liệu đầu axetylen phải được làm sạch trước bằng cach rửa với NaOH. * Nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180 á 2100C. ở nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao quá thì làm cho xúc tác giảm hoạt tính. *áp suất . Sử dụng áp suất khí quyển * Tỷ lệ C2H2/CH3COOH. Tỷ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệu suất chuyển hoá thành VA cao nhất là 8 á 10/ 1. Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 4 á 5 lần, tức là tỷ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1 á 5:1, vì tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hoá tăng mà lại phải tuần hoàn một lượng lớn C2H2. Axetylen và axit axetic phải khô để tránh phản ứng hyđrat hoá. Đồng thời cần phải làm sạch C2H2 hết những chất gây ngộ độc xúc tác, nhất là C2H2 được sản xuất từ cacbua canxi thường có nhiều H2S, NH3, PH3, AsH3, ... Sản xuất VA theo phương pháp pha hơi nếu khống chế được các điều kiện kỹ thuật nghiêm ngặt thì có được hiệu suất VA sẽ đạt 95 á 98% tính theo axit axetic và 92 á 95% tính theo axetylen. II.2.2- Sơ đô công nghê và nguyên lý hoạt động của quá trình sơ đồ công nghệ:(Hãng Wacker)( hình 1). Nguyên lý hoạt động: (hình 1). Lượng axetylen tinh khiết và axetylen tuần hoàn được trộn lẫn với nhau, cùng với axit axetic tinh khiết và axit axetic tuần hoàn trộn lẫn với nhau được đưa vào thiết bị bốc hơi (1). Thiết bị bốc hơi được khống chế ở nhiệt độ 70á800C, áp suất 0,3.106 Pa, ra khỏi thiết bị này ở đáy tháp, một phần được đun nóng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun nóng (5), một phần sản phẩm nặng đưa ra ngoài nhờ bơm (13). Hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp (1) được gia nhiệt bởi thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều (3), sau đó được đun nóng bởi thiết bị đun nóng (5), hỗn hợp khí ra khỏi (5) có nhiệt độ 170á1900C và được đưa vào thiết bị phản ứng (2). Quá trình này diễn ra với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả, xúc tác gồm than hoạt tính được tẩm 20á30% axetat kẽm. Thiết bị phản ứng có dạng ống, chiều cao mỗi ống 3,5á4m. Do phản ứng tạo ra VA là phản ứng toả nhiệt nên làm cho nhiệt độ trong thiết bị tăng lên. Do vậy, người ta lấy nhiệt ra ngoài bằng cách bố trí thiết bị làm lạnh hồi lưu ở ngoài thiết bị phản ứng để giữ nhiệt độ ở 2000C. Quá trình xảy ra liên tục trong thiết bị để tái sinh xúc tác. Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm có VA, DVA, C2H2 dư, CH3COOH dư, nước,... có nhiệt độ khoảng 2000C và được đưa tới thiết bị làm lạnh (4) để làm lạnh sản phẩm bằng nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp phản ứng. Sau đó hỗn hợp đi qua thiết bị cất phần nhẹ (7). ễÛ thiết bị (7), đỉnh tháp chủ yếu là phần nhẹ axetylen chưa phản ứng và một ít sản phẩm khác được đưa sang thiết bị tinh chế C2H2 (8), phần nhẹ axetylen tách ra ở đỉnh tháp (8) bằng CH3COOH tuần hoàn, được qua máy nén (6) tuần hoàn trở lại cùng với axetylen ban đầu vào thiết bị phản ứng (1), một tỷ lệ không đáng kể được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên tố trơ trong quá trình tổng hợp, phần nặng ở đáy gồm VA và các sản phẩm khác trộn với sản phẩm lấy ra từ đáy thiết bị (7) qua bơm (13) bơm vào thiết bị tách ra sản phẩm nhẹ (9). Tháp (8) gồm 35 đĩa có khí axetylen, axetalđehit, axeton, propinolandehit, acrolein,... ở trạng thái lỏng, tháp (9) gồm 50 đến 60 đĩa. Để tránh hiện tượng tạo ra polyme hoá vinyl axetat trong quá trình chưng cất, đòi hỏi phải thêm chất ức chế, thường dùng là diphenyl amin hoặc hydroquinon. Tại thiết bị tách phần nhẹ (9), sản phẩm nhẹ được tách ra ở đỉnh tháp tách, ở đáy sản phẩm một phần qua thiết bị đun nóng (5) đưa trở lại (9), một phần qua bơm (13) vào thiết bị tách VA (10). Đỉnh tháp (10) thu được VA thương phẩm, còn các sản phẩm khác nhau gồm DVA, CH3COOH, crofonaldehit và các sản phẩm nặng khác được đưa vào thiết bị tách sản phẩm trung gian (11). Đỉnh tháp (11) thụ được divinyl axetylen), axit axetic được tách ra ở đỉnh tháp tuần hoàn trở lại (1), một phần đi qua thiết bị làm lạnh (4) vào tháp (8) làm dung môi. ở đáy tháp (12) nhận được các sản phẩm nặng. Thiết bị phản ứng được làm bằng thép không gỉ có thành phần Niken khoảng 10á15 %, crôm khoảng 15á20%. iii-phương pháp sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit axetic :[9,10,7] Hiện nay quá trình sản xuất VA từ axetylen đã dần dần được thay thế bằng etylen do một sô nguyên nhân sau: Do dùng axetylen không an toàn ( do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxyl không khí) vì vậy không thể đưaxetylen quá trình này lên qui mô lớn được. Etylen an toàn hơn và rẻ tiền hơn sẵn có hơn. Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế axetylen bằng etylen trong công nghiệp tổng hợp VA sẽ tích kiệm khoảng 20% giá thành sản xuất. Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic dựa vào phản ứng oxy hoá kết hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi. Pd2+ CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O Phản ứng này tiến hành trong pha lỏng hay pha khí. Nhưng dù tiến hành trong pha nào thì vẫn thêm một lượng muối Cu2+ (với nồng độ [Cu2+] >>[Pd2+]) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxy hoá Pd0 thành Pd2+, khi thêm muối Cu2+ vào thì nó sẽ oxy hoá Pd và trở về Cu+. Cu+ rất dễ bị oxy hoá bởi O2 thành Cu2+. Pd0 + 2Cu2+ Pd 2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl2 nằm ở dạng H2PdCl4. Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl2, C2H4, H2O và sự chuyển hoá nội phân tử của các phức này: [10] [PdCl4] 2 - [PdCl3(C2H4)] - [PdCl3(OAc)] 2- Cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] - +C2H4 +Cl - +C2H4 +Cl - +OAc- +Cl - +OAc- +Cl - III.1- công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng[9,10] Công nghệ tổng hợp VA từ etylen va axit axetic trong pha lỏng được phát minh bởi hãng Hoechst(Đức), ICI(Anh),Nippon Goesi(Nhật) và dược ICI áp dụng vào sản xuất thương mại với qui mô lớn tại Anh ,M ỹ trong vài năm gần đây với sản lượng 100 pound/ năm. III.1.1- Các phản ứng sảy ra trong quá trình: CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2 = CHOCOCH3 +Pd + 2HCl CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O III.1.2 - Các thông sô của quá trình. * Xúc tác của quá trình. Xúc tác chứa muối đồng với vai trò là hệ oxyl hoá khử. Thành phần xúc tác như sau: Pd2+= 3.10-4M(0.03 g/l), Cu2+= 0.08M(5 g/l). Nồng độ Cl- đủ để Pd ở trạng thái hoà tan. Thiết bị phản ứng phải được làm bằng titan để tránh ăn mòn. * Lượng nước là một thông số quan trọng cần đợc điều khiển . lượng nước phải vừa đủ để hoà tan Pd . nếu lượng nước mà lớn có thể tạo ra sản phẩm phụ axetandehit do phản ứng etylen với nước hoặc do phản ứng thuỷ phân VA * Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 1000C – 1300C , áp suất 30 atm, thành phần khí etylen và oxi nằm ngoài giới hạn nổ:94,5% đối với etylen và 5,5% với oxi. III.1.3 - Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động: sơ đồ công nghệ:(hình 2). nguyên lý hoạt động:(hình 2 ). Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylenvà 70% thể tích oxy cùng với axit axetic (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1), thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ 100 á1300C, áp suất 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy-etylen được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) vào thiết bị ngưng tụ (2), sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3). Phaàn hoón hụùp khớ hoài lửu seừ ủửụùc daón qua thaựp haỏp thuù (4) vaứ thaựp nhaỷ haỏp thuù (5) ủeồ loại bỏ khí CO2. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) ủeồ taựch CH3COOH, vaứ lửụùng naứy ủửụùc hoài lửu trở lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (7) được đưa sang tháp tách axetalđehit (8) để tách CH3CHO. Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm hai phần: ỉ Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11) , ở đây các chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (12) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh tháp, còn H2O ở đáy tháp một phần qua bơm (6) bơm ra ngoaứi. ỉ Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) qua bơm (6) đưa vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O. Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn VA (10), ụỷ đỉnh tháp (10) sẽ thu được VA, còn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngoài. Cần điều chỉnh lượng nước trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế được lượng axetalđehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetalđehit và VA trong sản phẩm tạo thành. 3. Ưu và điểm của quá trình pha lỏng : * Ưu điểm: +dễ điều khiển phản ứng toả nhiệt + thu được axetaldehit như một sản phẩm phụ của quá trình *Nhược điểm : ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp III.2 – công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí. Công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí được pháp triển vào những năm 1960,và được pháp triển bởi hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức . nhà máy sản xuất VA đầu tiên theo phương pháp này được xây dựng vào năm 1968, kể từ đó đến nay hầu hết các nhà máy sản xuất VA đều ứng dụng phương pháp này. III.2.1- công nghệ của hãng usi chemicals [9,10] Các thông số kỹ thuật của quá trình. Công nghệ tổng hợp VA trong pha khí được thực hiện với xúc tác dị thể Pd/SiO2 hoặc Pd/Al2O3 hoặc alumosilicat với phụ gia là axetat natri có chứa một lượng muối đồng nhằm thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hoá Pd thành Pd 2+. Phản ứng : Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH Pd 2+ + H2O + 2CH3COO - Pd 2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH Pd + CH2 = CHOCOCH3 +2H+ Quá trình tiến hành ở 175 á 200oC, áp suất 70 á 140 Psi bằng cách cho hỗn hợp các chất phản ứng qua lớp xúc tác dị thể trong thiết bị phản ứng ống chùm .Tác nhân oxi hoá bắt buộc sử dụng oxy. Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bị phản ứng gồm etylen, hơi axit axetic, oxy với tỷ lệ thể tích lần lượt 8:4:1 và độ chuyển hoá của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng đối với etylen là 10%, axit axetic là 20%, oxy là 60 á 70%, hiệu suất được VA từ 91 á 95%. Etylen ở áp suất khoảng 5 á 10 atm được baừo hoà cùng với axit axetic ở 120oC và được gia nhiệt trước khi cho vào thiết bị phản ứng. Oxy thêm vào trước khi vào thiết bị phản ứng, lượng oxy cho vào được giới hạn để tránh giới hạn nổ. Các khí phản ứng trên xúc tác Pd 0,1 á 2%. Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 do khoảng 10% etylen tham gia phản ứng chuyển hoá thành CO2 và các hợp chất còn lại như CH3CHO, etyliđen diaxetat... chiếm khoảng 1%. 2- Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động 2.1- Sơ đô công nghệ:( hình 3). 2.2- Nguyên lý hoạt động: ( hình 3). Hỗn hợp gồm etylen mới và etylen hồi lưu cùng với axit axetic, oxy được đun nóng tr ước khi cho vào thiết bị đun nóng ống chùm (1) lên 120oC, duy trì nhiệt độ trong thiết bị (1) là 175 á 200oC, áp suất 70 á 140 Psi với lớp xúc tác được đặt cố định trong các ống. Hỗn hợp sản phẩm sau đó được làm lạnh ở (2) và đi vào thiết bị phân ly (3) nhằm tách riêng pha lỏng, pha khí. Tiếp theo pha khí được qua máy tăng thế (4) vào tháp (5) để rửa với propylen glycol, hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ (6) nhằm tách VA ra, còn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp rửa cacbonat nóng (7). Khí thoát ra ở đỉnh tháp (7) là etylen được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1), còn hỗn hợp ở đáy tháp (7) được đưa qua tháp nhaỷ haỏp thụ (6) nhằm tách và loại bỏ CO2. Về pha lỏng, sau khi ra khỏi thiết bị (6) được làm lạnh, cùng với hỗn hợp lỏng tứ thiết bị (3) đưa vào tháp chưng cất đẳng phí (8). Hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa qua tháp chưng phân đoạn VA (9), tại đây thu được các phân đoạn nhẹ từ đỉnh tháp và VA. Hỗn hợp đi từ đáy tháp (8) đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3COOH (10), axít axetic thoát ra từ đỉnh tháp được bơm (11) bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (1), còn đáy là các chất cặn nặng, cùng với cặn nặng ở đáy tháp (9) đưa ra ngoài. iii.2.2- công nghệ của hãng hoechst-bayer:[7] Các thông số của quá trình. Phản ứng: CH2= CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2= CHOCOCH3 + H2O + Nhiệt độ phản ứng từ 160 á 1800C , áp suất 0,5 á 0,8.106 Pa. + Xúc tác của quá trình là Pd, hay muối Pd2+ và muối của kim loại kiềm chiếm từ 1 á 3% trọng lượng, kết hợp với các kim loại khác như: Platium(Pt) (hãng USI chemicals), cadimi (Cd) và vàng (Au) (hãng Bayer- Hoechst), cũng như Bi, Ba, Fe và các kim loại trơ khác. Axetat của kim loại kiềm Na, K,... trên chất mang là a.Al2O3 có dạng cấu trúc của axit silicic, hoặc than hoạt tính. Lượng xúc tác cần dùng tính theo sản phẩm VA là 200g cho một lít VA/ giờ, những sơ đồ công nghệ cũ thì cần 1000g cho một lít VA/ giờ. Lượng xúc tác phụ thuộc vào cách bố trí thiết bị và loại xúc tác. Thời gian hoạt động tối đa là 4 tháng. Thành phần hỗn hợp đưa vào phản ứng là 15% mol CH3COOH, 50% mol C2H4, 29% mol khí trơ CO2, lượng oxy tối đa là 6%. Thể tích nitơ và khí trơ được điều khiển theo lượng khí dư ( khoảng 10%), nhưng phụ thuộc vào mức độ tinh khiết của oxy được dùng. Hiệu suất của quá trình pha hơi 88 á 90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quá trình sản xuât VA từ etylen và axit axetic trong pha khí của hãng Hoechst-bayer. Thiết bị phản ứng Tách VA và axit axetic Chưng đẳng phí Chưng tách Tách CO2 Etylen + CO2 VA SP nhẹ SP Nặng Nước Axit axetic tuaàn hoaứn Etylen Axit axetic Oxy CO2 Etylen tuaàn hoaứn Hình 4: sơ đồ nguyên lý của hãng Hoechst-bayer. IV- các phương pháp sản xuất khác: IV.1- Sản xuât VA từ axetaldehit và axetic anhydrit .[7,9,10] Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ trên 300oC . Quá trình trải qua 2 giai đoạn: + Giai đoạn 1: xảy ra phản ứng giữa axetaldehit và anhydrit axetic để tạo thành etylen diaxetat. + Giai đoạn 2: Là sự nhiệt phân của etylen diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA và axit axetic. Các phản ứng xảy ra: +Giai đoạn 1 : CH3CHO + ( CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2 CH3COOH + CH2 = CHOCOCH3 Hiệu suất tạo thành 75% CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O Hiệu suất tạo thành 25% + Giai đoạn 2: Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH3CO)2O và CH3CHO thì hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới là xúc tác axit sunfonic thơm (ArSO3H) nhằm làm tăng mức độ chuyển hoá của phản ứng tạo thành VA, tức là làm tăng hiệu suất tạo thành VA. Nhà máy sản xuất VA năng suất 20.000 tấn/năm dựa trên công nghệ này được xây dựng ở Pampa,Texas hiện nay bị đóng cửa. IV.2- Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hoá metyl axetat.[7] Công nghệ này dựa trên việc sử dụng khí tổng hơp để sản xuât metanol, metyil axetat và axetic anhydrit,kết hợp với sản xuất etylen di axetat sau đó phân huỷ thành VA và axit axetic. Quá trình xảy ra: 4CO + 5H2 CH2 = CHOCOCH3 + 2H2O Cacbonyl hoá của metyl axetat là phương pháp chủ yếu để tổng hợp VA( hiệu suất thu được 85%). CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O (CH3CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2+ CH3CO 2CH3COOCH3 + 2CO + H2 CH3CH(OCOCH3)2 + CH3COOH. Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ 130á1600C và áp suất 4á7.106 pa. Xúc tác sử dụng: các kim loại quí hiếm: Pd, rôdi (Rh), metyl iodie và các nhóm amin hay photphin (PH3). Anhydrit axetic được tạo thành đóng vai trò như hợp chất trung gian. Sự biến đổi trực tiếp tạo thành sản phẩm etylen diaxetat và làm tăng tỷ lệ CO trong qúa trình tổng hợp khí. Sau đó etylen diaxetat phân huỷ thành VA: CH3CH(OCOCH3)2 CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3COOH tạo ra có thể tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành CH3COOCH3 khi dùng CH3OH. CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O Do đó thực chất đây là quá trình sử dụng CH3OH và khí tổng hợp (CO,H2) để tổng hợp VA. Các sản phẩm phụ được hình thành trong tất cả các giai đoạn phản ứng nên việc tách chúng ra khỏi sản phẩm tinh khiết là rất tốn kém. Do đó sử dụng phương pháp này vào sản xuất VA phụ thuộc rất nhiều vào giá trị nguyên liệu đầu. IV.3- Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol di axetat.[7] Quá trình tổng hợp xảy ra ở nhiệt độ 500 á 5500C, hiệu suất đạt được 85á87%. CH3-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3 CH2=CH-O-C-CH3 + CH3COOH O O O Phản ứng: Etylen glycol diaxetat được tạo thành bởi axetoxylat hoá của etylen ở nhiệt độ 4000C và áp suất 3.106pa, xúc tác là oxy, Te, Br2. 3CH2=CH2 + 5CH3 - COOH 2CH3-C -O-CH2-CH2-O-C-CH3 O O + HO-CH2-CH2-O-C-CH3 + 2H2O O V- Lựa chọn và thuyết minh dây chuyền công nghệ:( sơ đồ 5). V.1- Lựa chọn dây chuyền: Như đã thây ở trên ta thấy rằng có rât nhiều dây chuyền công nghệ sản xuât vinyl axetat . ta sẽ xem xet ưu nhược điêm của các phương pháp: * Với nguyên liệu đâu là axetylen tuy là chi phí đầu tư ban đầu thấp công nghệ đơn giản nhưng axetylen không an toàn(dễ tạo ra hỗn hợp nổ với oxy không khí) do vậy không thể áp dụng với qui mô lớn được do vây trong đô án này em không chọn * Với các nguyên liêu khác như : metyl axetat; etylen glycol diaxetat; axetan anhydrit và axetic anhydrit đây là những nguyên liệu đắt tiền và rât khó kiêm. * Với nguyên liệu là etylen thì đây là một nguôn nguyên liệu có sẵn và rất sạch và rất an toàn so vơi nguyên liệu khác do vậy ta chọn nguồn nguyên liệu này. với nguyên liệu này có 2 dây chuyền của các hãng USI Chemicals của Mỹ và hãng Hoechst-Bayer của Đức .ở đây ta sẽ lựa chọn dây chuyên của hãng Hoechst-Bayer vì dây chuyên này có những ưu điểm sau: áp suất,nhiệt độ làm việc thấp và đặc biệt hiệu xuất thu được lớn 95-98%. V.2 Thuyết minh dây chuyền:(hình 5). Quá trình tổng hợp xảy ra trong thiết bị phản ửựng oỏng chuứm, thường dùng hai tác nhân phản ứng song song nhau. Axit axetic nguyên chất và axit axetic tuần hoàn cùng với etylen nguyên chất và etylen tuần hoàn đưa vào thiết bị bốc hơi (1), trong thiết bị này hỗn hợp nguyên liệu được đun nóng đến tới nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ trong thiết bị (1) là 1400C và áp suất 1.106 Pa. Đáy thiết bị là các sản phẩm nặng không bay hơi đi vào cùng với nguyên liệu được chia làm hai phần, một phần qua bơm (16) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bị đun nóng đáy tháp (3) trở lại thiết bị (1). Hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp (1) ở dạng hơi đi qua thiết bị đun nóng sơ bộ (3), qua thiết bị này hỗn hợp được gia nhiệt đến 1600C. Sau đó hỗn hợp được trộn với oxy với một lượng nhất định. Lượng oxy này được xác định bởi giới hạn tự bốc cháy của hỗn hợp etylen và oxy. Hỗn hợp nguyên liệu etylen, axit axetic, oxy có nhiệt độ 1600C đi vào thiết bị phản ứng (2) từ đáy, quá trình phản ứng xảy ra tại đây. Hỗn hợp sản phẩm rời khỏi thiết bị phản ứng trên đỉnh ở nhiệt độ 1800C và áp suất 0,7.106Pa, được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều (4) xuống nhiệt độ 1300C với tác nhân làm lạnh là hỗn hợp khí etylen và khí tuần hoàn. Sau khi ra khỏi thiết bị (4) , hỗn hợp qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (17), chuyển qua tháp hấp thụ (5) đồng thời cùng với dòng dung dịch axit axetic tuần hoàn làm dung môi cho qúa trình hấp thụ . Tại tháp (5), khí etylen, CO2 các tạp chất do etylen mang vào,... ra khỏi đỉnh tháp (5), đi qua tháp lọc sạch khí (6) bằng H2O. Ra khỏi đỉnh tháp (6) một phần khí được làm sạch đưa ra ngoài một phần được nén lại tại máy nén tuần hoàn (7). Khí sau khi ra khỏi máy nén (7) được đưa qua tháp hấp thụ CO2 (8), để ngăn chặn sự tích tụ khí CO2 trong quá trình tổng hợp dùng dung môi K2CO3 để hấp thụ CO2, dung môi K2CO3 được tái sinh ở tháp (9), CO2 nhả hấp thụ bằng cách đun sôi đáy tháp và đi ra ở đỉnh tháp (9). Sản phẩm đáy một phần qua thiết bị đun nóng đáy tháp tuần hoàn lại tháp (9), một phần làm dung môi đưa trở lại tháp (8). VA, CH3COOH và các sản phẩm nặng, nhẹ khác ra khỏi đáy tháp (5), (6) được bơm (16) bơm về cùng với chất ức chế chuyển vào tháp chưng cất sơ bộ (10). Dung dịch tách ra từ đáy tháp (10) có 97á98% axit axetic chia làm hai phần, một phần qua bơm (16) tuần hoàn làm nguyên liệu cho tháp (1) và tháp (5) , phần còn lại qua thiết bị đun nóng đáy tháp hồi lưu lại. Thành phần ra khỏi đỉnh tháp (10) qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (17) đi vào thiết bị tách lỏng khí (11). Tại đây, hỗn hợp sản phẩm chia làm 3 phần: một phần qua tháp chưng cất phần nhẹ (12), một phần lỏng qua bơm (16) trở về đỉnh tháp (10), một phần qua bơm (16) đi vào tháp tách nước (13). ễÛ tháp (12) đáy tháp chia làm hai phần, một phần qua bộ phận đun nóng đáy tháp một phần nhờ bơm (16) bơm nước thải ra ngoài. Các sản phẩm nhẹ đi ra từ đỉnh tháp (12) qua thiết bị (17) trở lại thiết bị tách lỏng khí (11). Phần lớn phần cất được lấy từ tháp tách phần nhẹ (12) để làm giàu VA, phần không ngưng tụ là etylen và oxy được nén lại đưa sang phân đoạn phản ứng và hỗn hợp đẳng phí VA/H2O ( nhiệt độ sôi 660C, trong đó H2O chiếm 7,3% trọng lượng). Trong thiết bị tách (11): hai phần ba pha hữu cơ được hồi lưu cho cột chưng cất thứ nhất và phần chính thứ ba được hồi lưu cho cột chưng cất thứ ba, pha nước được đưa đến tháp chưng cất phần nhẹ (12). Toàn bộ phần thu hồi được chứa một số hợp chất hữu cơ ( 1000á2000ppm ). Hơi nước ra khỏi đáy tháp tách nước (13) kết hợp với chất ức chế